CN110078881A - 一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料及其制备工艺，属于聚合物膨胀泡沫材料技术领域。包括以下重量份的原料：松香聚酯多元醇20‑30份、异氰酸酯20‑50份、PhireGuard MB‑512 20‑40份、1,1‑二氯‑1‑氟乙烷5‑10份、表面活性剂1‑2份、催化剂0.01‑1份、苯甲酰氯0.01份。本发明固沙体强度高、固化快、弹塑性好、灌注性和渗透性好、膨胀性好，适用于渗透或渗流多水工作环境下，尤其适合于在水利工程的施工及后续运营过程中，用于解决堤坝的渗透、管涌等问题。

Description

一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料及其制备工艺，属于聚合物膨胀泡沫材料技术领域。
背景技术
在水利工程的施工及后续运营过程中，堤坝的渗透、管涌问题是最为常见的问题。管涌是指堤坝在渗流作用下，无粘性土中的细小颗粒通过粗大颗粒的孔隙，发生移动或被水流带出的现象，是渗透侵蚀破坏的形式之一。管涌首先开始于土中性质突变的局部，如细粒、容重较轻的颗粒和裂缝分布的地方。土体中的颗粒先移动形成空隙，这个空隙渐渐的扩大，并且向下移动，形成不规则的管状通道。它发生的部位可在渗流逸出处，也可在土体内部。管涌发生后随着砂粒的不断析出流失，孔洞的直径逐渐增大，它的深度也逐渐向堤坝内部不断延伸增大。一旦与土体内部的已有孔洞连通，则迅速发展为管道内集中涌水淅土，其严重后果是堤坝土体内渗水通道塌陷，造成堤防不均匀沉降和整体失稳。
堤坝的防渗应该是综合处治，包括在堤坝的上游段建设铺盖或者防渗墙起到拦截和保护的作用，通过采用帷幕灌浆等多种技术降低渗漏发生的可能性；在堤坝的下游段采用导渗治理方式，同时修整和建造减压井、排水沟，帮助下游减低整体的压力。现阶段，水利工程施工建设中使用最多的防渗方法为灌注浆液方法或防渗墙技术，其目的是解决渗透现象并且将浸润线减低，防渗墙以水泥及相关改性材料为主。
发明专利201110288192.7公开了一种超薄型高聚物防渗墙注浆方法，根据堤坝防渗设计要求，在需要防渗加固的堤坝及地基内施工形成连续的槽孔；通过注浆管向槽孔内注射双组份膨胀性高聚物注浆材料；高聚物注浆材料发生化学反应后体积迅速膨胀，把槽孔填充满并固化后形成高聚物薄片体，相邻槽孔的高聚物薄片体紧密胶结在一起，形成连续、均匀、规则的超薄型高聚物防渗墙；
发明专利200910066332.9公开了一种堤坝管涌抢险高聚物封闭注浆方法，在堤坝发生管涌险情时，向置于管涌通道口处的土工布袋内注射高聚物材料，材料发生反应后体积迅速膨胀并固化，从而快速封堵管涌通道入口；然后再通过微孔向管涌通道内注射高聚物材料，材料发生反应后体积迅速膨胀并固化，达到封堵管涌通道、加固坝体、提高坝体整体稳定性的目的
上述两篇现有专利所公开的聚合物膨胀材料和水泥、水泥-水玻璃、水泥-粉煤灰等颗粒浆液相比，具有固沙体强度高、固化快、韧性好、灌注性和渗透性好等特点，但是同时其缺陷也很明显：在空气中或者没有大量水存在的环境下反应可以得到性能较高的产品，但是在水利工程等有大量积水环境下施工容易失败，这是因为聚合物膨胀材料是异氰酸酯组合和多元醇组分相互反应生成的，主要反应有凝胶反应和发泡反应两种：
凝胶反应为异氰酸酯与多元醇中的羟基反应生成聚氨基甲酸酯，此反应为聚合物膨胀材料制备过程中的主要反应：
发泡反应为异氰酸酯和水的反应，分两步进行：第一步是异氰酸酯和水首先生成不稳定的氨基甲酸，然后氨基甲酸再分解生成胺和作为发泡剂的二氧化碳：
第二步是生成的胺与异氰酸酯反应，生成取代脲：
异氰酸酯与水的反应，不仅使聚合物的链增长，而且还生成作为发泡剂的二氧化碳，为后续的反应提供大量的反应热。但是普通聚合物膨胀双组份材料的生成反应中，由于水分子的分子量小，并且羟基反应性质活泼，异氰酸酯与水的发泡反应速率是远大于异氰酸酯与多元醇中的羟基反应生成聚氨基甲酸酯的凝胶反应的。这就造成了普通聚合物膨胀双组份材料在空气中或者没有大量水存在的环境下反应可以得到性能较高的产品，但是在有大量水存在的环境下反应，发泡反应的反应速率远远大于凝胶反应，导致材料体系中大量的产生二氧化碳发泡剂，导致泡沫发泡过度、膨胀倍率过大而丧失密度与强度，这是聚合物膨胀材料在水利工程等积水环境下施工失败的主要原因。而且聚合物膨胀材料经由高压注浆设备注入渗透或者渗流多水环境中时，由于材料的流速较快在注浆出口会与水对撞，导致材料与水形成一种混合的效果，这种混和效果使材料中较多的异氰酸根官能团与水在催化剂作用下反应，放出了更多的二氧化碳发泡剂，使材料体积过分膨胀形成密度、抗压强度很低的泡沫，不能满足不透水（测试标准GB50404）的指标。
因此，亟待出现一种能解决上述技术问题的渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足之处，提供一种固沙体强度高、固化快、弹塑性好、灌注性和渗透性好、膨胀性好的渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料及其制备工艺。
一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料，其特征在于包括以下重量份的原料：
松香聚酯多元醇20-30份、异氰酸酯20-50份、PhireGuard MB-512 20-40份、1,1-二氯-1-氟乙烷5-10份、表面活性剂1-2份、催化剂0.01-1份、苯甲酰氯0.01份；
优选的，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种混合；
优选的，所述表面活性剂为山梨糖醇酐单油酸酯；
优选的，所述表面活性剂为EMALEX SPO-100；
优选的，所述催化剂为4,4’-(氧化二-2,1-乙亚基)双吗啉。
一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料的制备工艺，其特殊之处在于包括以下步骤：
1、将20-30份松香聚酯多元醇、20-50份异氰酸酯、20-40份PhireGuard MB-512、1-2份表面活性剂加入到反应釜中,搅拌均匀；
2、向反应釜中通入氮气置换釜内空气；
3、将反应釜加热升温至70-80℃开始计时进行反应，反应时间1-3h；
4、将反应釜降温至25-30℃，将5-10份1,1-二氯-1-氟乙烷、0.01-1份催化剂、0.01份苯甲酰氯加入到反应釜中，搅拌10-30min。
本发明的渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料，有益效果分析如下：
1、本发明采用单组分注浆的施工工艺，在注浆前把多元醇和异氰酸酯在反应釜中预聚，使多元醇和异氰酸酯完全反应，剩下的异氰酸根再在注浆时候和渗透环境中的水发生反应，达到增加异氰酸酯与羟基的反应效率，降低异氰酸酯与水的反应效率的目的；
2、本发明多元醇组分完全采用羟值为350-450mgKOH/g，粘度为5000-12000 mPa·s（25℃）松香聚酯多元醇，松香聚酯多元醇是以松香，苯酐，二乙二醇等为原料，经聚合而成的具有一定分子量的芳香族聚酯多元醇，由于松香自身的粘附性，使硬泡体抗压强度高，与基层附着力好，能大大提高粘结强度； 松香聚酯多元醇分子中的非极性与极性链段，使松香聚酯多元醇与其它组分间有良好的混溶性，配制的组合料贮存稳定，本发明的松香聚酯多元醇优选中国林业科学研究院林产化学工业研究所在专利号为200710021364.8、201010211426.3专利中所记载的松香聚酯多元醇,比如松香聚酯多元醇JC-380；
3、本发明中的PhireGuard MB-512为江苏雅克科技股份有限公司生产的一种含卤的反应型阻燃剂，密度1580kg/m3，粘度7000 mPa·s（25℃），其可以与异氰酸酯反应，可以和大多数物理发泡剂如1,1-二氯-1-氟乙烷相兼容，其在本发明所述原料含量为20-40%，密度1580kg/m3，本发明所述原料中松香聚酯多元醇含量为20-30%，密度约1200kg/m3；异氰酸酯含量为20-50%，密度约1200kg/m3； 1,1-二氯-1-氟乙烷含量为5-10%，密度1250kg/m3，由以上数据可以计算出本发明所述原料预聚得到的聚合物膨胀材料密度平均约1320 kg/m3。同时由于松香聚酯多元醇粘度5000-12000 mPa·s（25℃）、MB-512粘度7000 mPa·s（25℃）其和异氰酸酯预聚后得到高粘产物即使经1,1-二氯-1-氟乙烷稀释后粘度仍大于7000 mPa·s（25℃）。本发明公开聚合物膨胀材料密度≥1300 kg/m3，密度＞7000 mPa·s（25℃），是一种高密高粘原料，材料经由高压注浆设备注入地下管道破裂形成的水中时，虽然材料的高密高粘特点，在注浆出口会与水对撞后没有被水冲散，快速沉淀在水的底部并相互融合在一起形成一个连续相后在水的底部整体均匀膨胀凝固，形成的高聚物密度较高，密度≥130kg/m3，能够满足不透水的要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料，包括：松香聚酯多元醇（中国林业科学研究院林产化学工业研究所生产，牌号为：JC-380）25克、多亚甲基多苯基异氰酸酯（万华化学集团股份有限公司生产，牌号：WANNATE 2208）6克、二苯基甲烷二异氰酸酯（万华化学集团股份有限公司生产，牌号为：MDI100）25克、反应型阻燃剂（江苏雅克科技股份有限公司生产，牌号为：PhireGuard MB-512）35克、物理发泡剂（1,1-二氯-1-氟乙烷）7克、表面活性剂（EMALEX SPO-100）1克、苯甲酰氯（化学纯）0.01克、催化剂（4,4’-(氧化二-2,1-乙亚基)双吗啉（HUNTSMAN））0.99克。
本实施例的制备工艺如下：
1、将松香聚酯多元醇、异氰酸酯、PhireGuard MB-512、EMALEX SPO-100按上述计量加入到反应釜中；
2、使用氮气置换釜内空气；
3、 将反应釜加热升温至75℃开始计时进行反应，反应时间2.5h；
4、将反应釜降温至30℃，将1,1-二氯-1-氟乙烷、催化剂、苯甲酰氯按上述计量加入到反应釜中，搅拌20min左右。
实施例2
本实施例的一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料，包括：松香聚酯多元醇（中国林业科学研究院林产化学工业研究所生产，牌号为：JC-380）20克、二苯基甲烷二异氰酸酯（万华化学集团股份有限公司生产，牌号为：MDI100）50克、反应型阻燃剂（江苏雅克科技股份有限公司生产，牌号为：PhireGuard MB-512）20克、物理发泡剂（1,1-二氯-1-氟乙烷）8.8克、表面活性剂EMALEX SPO-100 1克、苯甲酰氯（化学纯）0.01克、催化剂（4,4’-(氧化二-2,1-乙亚基)双吗啉（HUNTSMAN））0.19克。
本实施例的制备工艺如下：
1、 将松香聚酯多元醇、异氰酸酯、PhireGuard MB-512、EMALEX SPO-100按上述计量
加入到反应釜中,搅拌均匀；
2、向反应釜中通入氮气置换釜内空气；
3、将反应釜加热升温至70℃开始计时进行反应，反应时间1h；
4、将反应釜降温至30℃，将1,1-二氯-1-氟乙烷、催化剂、苯甲酰氯按上述计量加入到反应釜中，搅拌25min。
实施例3
本实施例的一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料，包括：松香聚酯多元醇（中国林业科学研究院林产化学工业研究所生产，牌号为：JC-380）30克、多亚甲基多苯基异氰酸酯（万华化学集团股份有限公司生产，牌号：WANNATE 2208）15.6克、甲苯二异氰酸酯（万华化学集团股份有限公司生产）20克、反应型阻燃剂（江苏雅克科技股份有限公司生产，牌号为：PhireGuard MB-512）22克、物理发泡剂（1,1-二氯-1-氟乙烷）10克、表面活性剂EMALEXSPO-100 2克、苯甲酰氯（化学纯）0.01克、催化剂（4,4’-(氧化二-2,1-乙亚基)双吗啉（HUNTSMAN））0.39克。
本实施例的制备工艺如下：
1、 将松香聚酯多元醇、异氰酸酯、PhireGuard MB-512、EMALEX SPO-100按上述计量
加入到反应釜中,搅拌均匀；
2、向反应釜中通入氮气置换釜内空气；
3、将反应釜加热升温至80℃开始计时进行反应，反应时间2.3h；
4、将反应釜降温至25℃，将1,1-二氯-1-氟乙烷、催化剂、苯甲酰氯按上述计量加入到反应釜中，搅拌20min。
实施例4
本实施例的一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料，包括：松香聚酯多元醇（中国林业科学研究院林产化学工业研究所生产，牌号为：JC-380）30克、多亚甲基多苯基异氰酸酯（万华化学集团股份有限公司生产，牌号：WANNATE 2208）5克、二苯基甲烷二异氰酸酯（万华化学集团股份有限公司生产，牌号为：MDI100）17.8克、反应型阻燃剂（江苏雅克科技股份有限公司生产，牌号为：PhireGuard MB-512）40克、物理发泡剂（1,1-二氯-1-氟乙烷）5克、表面活性剂EMALEX SPO-100 1.5克、苯甲酰氯（化学纯）0.01克、催化剂（4,4’-(氧化二-2,1-乙亚基)双吗啉（HUNTSMAN））0.69克。
本实施例的制备工艺步骤如下：
1、将松香聚酯多元醇、异氰酸酯、PhireGuard MB-512、表面活性剂按上述计量加入到反应釜中,搅拌均匀；
2、向反应釜中通入氮气置换釜内空气；
3、将反应釜加热升温至80℃开始计时进行反应，反应时间1h；
4、将反应釜降温至30℃，将1,1-二氯-1-氟乙烷、催化剂、苯甲酰氯按上述计量加入到反应釜中，搅拌30min。
上述四个实施例所制得的渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料的物理性能与现有的聚合物膨胀材料物理性能比较表如表1所示：
表1：本发明的渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料与现有的聚合物膨胀材料的物理性能比较表
物理性能 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 现有的聚合物膨胀材料
无水环境注浆外观 目测 均匀黄色泡沫 均匀黄色泡沫 均匀黄色泡沫 均匀黄色泡沫 均匀黄色泡沫
无水环境注浆密度 Kg/m3 213 143 94 247 52
无水环境注浆抗压强度 mPa 2.24 1.79 0.91 2.98 0.32
无水环境注浆透水性 透水/不透水 不透水 不透水 不透水 不透水 不透水
无水环境注浆膨胀倍率 倍 6.10 9.09 13.83 5.26 21.54
渗流多水环境注浆外观 目测 均匀黄色泡沫 均匀黄色泡沫 均匀黄色泡沫 均匀黄色泡沫 均匀黄色泡沫
渗流多水环境注浆密度 Kg/m3 162.60 86.67 49.74 202.46 17
渗流多水环境注浆抗压强度 mPa 1.84 0.83 0.37 2.21 0.03
渗流多水环境注浆透水性 透水/不透水 不透水 不透水 不透水 不透水 透水
渗流多水环境注浆膨胀倍率 倍 8.00 15.00 26.14 6.42 61.67
无水环境注浆与渗透或渗流多水环境注浆膨胀倍率比值 - 1.31 1.65 1.89 1.22 2.86
上述实施例通过在注浆前把多元醇和异氰酸酯在反应釜中预聚，使多元醇和异氰酸酯完全反应，剩下的异氰酸根再在注浆时候和渗透环境中的水发生反应；采用羟值为350-450mgKOH/g，粘度为5000-12000 mPa·s（25℃）松香聚酯多元醇、PhireGuard MB-512阻燃剂等原料使原材料具有高密度（比重≥1.3）高粘度（≥7000 mPa·s（25℃））的特点；采用1,1-二氯-1-氟乙烷（沸点32℃）作为物理发泡剂，较低的沸点能使材料即使在无水和较低温度下也能发泡膨胀5倍以上（密度≤260 kg/m3）起到很好的填充和堵漏作用等有效手段。所得聚合物膨胀材料在无水环境下注浆，实施例1-4中材料密度均≤260Kg/m3，均不透水，膨胀倍率均≥5；在渗透或渗流多水环境下注浆密度均大于等于40 Kg/m3，均不透水，膨胀倍率均≥5；其无水环境注浆与渗透或渗流多水环境注浆膨胀倍率比值均≤2。该渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料满足在无水条件下注浆和渗透或渗流多水环境下单组份高压注浆（注浆压力大于等于50kg）材料的膨胀倍率≥5且其膨胀倍率比值≤2，且材料均不透水的要求。适合于渗透或渗流多水工作环境下，尤其适合于在水利工程的施工及后续运营过程中，用于堤坝的渗透、管涌等问题。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料，其特征在于包括以下重量份的原料：
松香聚酯多元醇20-30份、异氰酸酯20-50份、PhireGuard MB-512 20-40份、1,1-二氯-1-氟乙烷5-10份、表面活性剂1-2份、催化剂0.01-1份、苯甲酰氯0.01份。
2.按照权利要求1所述的一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料，其特征在于所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或两种混合；所述表面活性剂为山梨糖醇酐单油酸酯;所述表面活性剂为EMALEX SPO-100；所述催化剂为4,4’-(氧化二-2,1-乙亚基)双吗啉。
3.按照权利要求1-2任一权利要求所述的一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
1）、将20-30份松香聚酯多元醇、20-50份异氰酸酯、20-40份PhireGuard MB-512、1-2份表面活性剂加入到反应釜中,搅拌均匀；
2）、向反应釜中通入氮气置换釜内空气；
3）、将反应釜加热升温至70-80℃开始计时进行反应，反应时间1-3h；
4）、将反应釜降温至25-30℃，将5-10份1,1-二氯-1-氟乙烷、0.01-1份催化剂、0.01份苯甲酰氯加入到反应釜中，搅拌10-30min。
4.按照权利要求3所述的一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料的制备工艺，其特征在于所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种混合。
5.按照权利要求3所述的一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料的制备工艺，其特征在于所述表面活性剂为山梨糖醇酐单油酸酯。
6.按照权利要求3所述的一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料的制备工艺，其特征在于所述表面活性剂为EMALEX SPO-100。
7.按照权利要求3所述的一种渗透或渗流多水环境下聚合物膨胀材料的制备工艺，其特征在于所述催化剂为4,4’-(氧化二-2,1-乙亚基)双吗啉。
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