CN101891883A - 用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇及制备方法和应用 - Google Patents
用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇及制备方法和应用，松香聚酯多元醇由如下方法制得：将松香二元酸或松香三元酸和小分子阻燃多元醇进行酯化反应合成阻燃型松香聚酯多元醇。所制得的阻燃型松香聚酯多元醇与通用聚醚多元醇、异氰酸酯化合物在其它助剂存在下进行发泡制得阻燃型松香基硬质聚氨酯泡沫塑料。由于阻燃型松香聚酯多元醇中含有松香菲环刚性结构，并且含有一定量的阻燃氮、磷元素。用在阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料中，具有更高的热稳定性和阻燃性，很好的压缩强度，氧指数28-31％，能用于建筑、保温及一些特殊场地。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃型松香基硬质聚氨酯泡沫塑料的制备工艺，主要涉及阻燃型松香聚酯多元醇的结构及制备方法、阻燃型松香聚酯多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。
背景技术
聚氨酯泡沫是目前世界上性能最佳的绝热保温材料，由于欧美等发达国家高度重视建筑节能，所以在这些国家，聚氨酯硬泡已被广泛用于建筑物的屋顶、墙体、天花板、地板、门窗等。但是，聚氨酯泡沫塑料的密度小，比表面积大，与非泡沫材料相比更容易燃烧，燃烧和分解产生大量的有毒烟雾。遇火会燃烧并分解，燃烧时热释放量大，产生大量有毒烟雾，对人体健康和环境都有很坏的影响。因此，硬质聚氨酯泡沫塑料的耐燃性、安全性，已成为能否用于保温材料的重要技术指标。各国政府也相继颁布法令和法规，明确规定某些场合下，聚氨酯材料的使用一定要达到一定的阻燃标准，各种法规的出台大大推进了阻燃技术的发展。
开发无卤、低烟、低毒的环保型阻燃硬质聚氨酯泡沫产品已成为人们研究的热点，在易燃的氨基甲酸酯键的分子结构中，引入难燃、耐温、低发烟、低毒性杂环状结构化合物是解决PU难燃、低烟雾、低毒性的一条技术路线。这种环状结构的存在一方面大大提高了泡沫的阻燃性、耐温性；另一方面大大降低了泡沫释放烟雾毒性。所以反应型杂环刚性和无卤阻燃元素复合阻燃系统多元醇是目前研究的热点。
美国专利4214055、3953393使用氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯晴中两种或两种以上混合单体共聚制备的阻燃聚合多元醇，并用其制备阻燃聚氨酯泡沫。但聚乙烯、偏氯乙烯的均聚物和共聚物是不稳定的，在发泡过程中放出有毒的HCl气体，对发泡设备具有腐蚀性；美国专利US 5250581公开了用三溴苯乙烯和丙烯腈混合单体共聚制备阻燃多元醇，其制得的聚氨酯泡沫塑料具有一定的阻燃性，但三溴苯乙烯合成困难、价格高、并且含有卤素。专利200710021640.0公开了用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇及其制备方法，包括松香聚醚多元醇的结构及松香基硬质聚氨酯泡沫的制备方法；但是此多元醇不含阻燃元素，制成的硬质聚氨酯泡沫塑料的氧指数不高，阻燃效果一般。
发明内容
为了提高硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃效果，本发明提供了一种阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇及制备方法和应用，采用结构改性的方法，把松香三元菲环难燃结构和阻燃氮、磷元素引入多元醇结构中；得到具有复合阻燃系统的反应型阻燃松香聚酯多元醇并应用到硬质聚氨酯泡沫塑料中。
本发明的技术方案为：一种用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇，结构式为
其中R＝
n1、n2＝1-5
制备所述的用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇的方法，采用结构改性的方法，以马来海松酸、马来海松酸酐、丙烯海松酸中的任意一种为原料，在催化剂存在下与阻燃多元醇ROH反应，把松香三元菲环难燃结构和阻燃氮、磷元素引入阻燃多元醇结构中，得到具有复合阻燃系统的反应型阻燃的松香聚酯多元醇，反应方程式为：
其中R＝
n1、n2＝1-5
最佳为ROH中的n1、n2＝1。
所述的催化剂为对甲苯磺酸、强酸性大孔阳离子交换树脂、钛酸四丁酯、氧化锌中的任意一种。
所述的催化剂最佳为钛酸四丁酯。
所述的制备用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇的方法，更具体的制法为：
将40～50质量份松香二元酸或三元酸、10～100质量份多元醇、0.1～0.5质量份的催化剂混合均匀，加热升温，控制头温≤102℃，继续升温至220℃，然后在220～240℃连续反应，当酸值在10～20mg/g时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95kPa，抽真空约1～2h，然后取样测酸值，当酸值≤3mg/g时降温至100℃，出料，产品外观为黏稠状棕红色液体，其中所述的松香二元酸或三元酸是马来海松酸、马来海松酸酐、丙烯海松酸中的任意一种。
一种基于所述的用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇的阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，以组合多元醇与异氰酸酯为主要原料，发泡时，按NCO/OH的摩尔比为1.2～2.5的比例配制，与常用助剂配合按常规方法生产得到，组合多元醇与各助剂的配方以质量份计为：
松香聚酯多元醇 50～100份
羟值250～450mg/g的聚醚多元醇 0～50份
催化剂 0.1～3份
泡沫稳定剂 0.5～5份
发泡剂 10～30份
水 0.01～5份。
有益效果：
1.阻燃型松香聚酯多元醇是采用结构改性的方法，把松香三元菲环难燃结构和阻燃氮、磷元素引入多元醇结构中；得到具有复合阻燃系统的反应型阻燃多元醇；用于合成阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，其具有更高的热稳定性和阻燃性，很好的压缩强度，氧指数28～31％，有的可达31％以上。在建筑、保温及一些特殊场合具有广泛的应用前景。
2.在发泡应用中发现阻燃型松香聚酯多元醇的反应活性、乳化性能较一般的石化类聚醚多元醇要好。
3.松香是可再生资源、环保、不受石油价格的影响、成本低。
附图说明
图1阻燃型松香聚酯多元醇的红外光谱
由图1阻燃型松香聚酯多元醇的红外光谱可知3383cm-1为v OH的振动吸收峰；2933cm-1、2870cm-1为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；1724cm-1为羰基C＝O的吸收峰；1457cm-1、1386cm-1为松香环异丙基上谐二甲基的δCH的特征吸收峰；1247cm-1为端羟基v C-O的伸缩振动吸收峰；1178cm-1为v C-N的伸缩振动吸收峰；1130cm-1为v P-O的伸缩振动吸收峰；1064cm-1为v C-O-C的强伸缩振动吸收峰。
图2阻燃型松香基硬质聚氨酯泡沫塑料的红外光谱
由图2得知：3421cm-1为vOH伸缩振动、NHCO的顺式NH伸展振动，2929cm-12877cm-1分别为CH3、CH2伸展振动，2278cm-1为NCO特征吸收峰，2127cm-1为N＝C＝N吸收峰，1722cm-1为酯基C＝O、酰胺I键(C＝O)，1604cm-1为苯环C＝C骨架伸展振动，1526cm-1为酰胺II键(N-H变形振动)，1456cm-1为CH2变形振动、CH3非对称变形振动，1384cm-1为CH3对称变形振动，1232cm-1为酯键C-O伸展或OH变形振动；1086cm-1为vC-O-C的强伸缩振动峰，1421cm-1为异氰脲酸酯的吸收峰。
具体实施方式
下面以具体实施例作进一步说明：本发明中所用原料皆为市售。
本发明对松香二元酸或三元酸进行一系列改性得到阻燃型松香聚酯多元醇。所制得的阻燃型松香聚酯多元醇与通用聚醚多元醇、异氰酸酯化合物在其它助剂存在下进行发泡制得阻燃型松香基硬质聚氨酯泡沫塑料；主要方案包括以下两方面内容。
一、阻燃型松香聚酯多元醇化学结构及制备方法，
采用结构改性的方法，以马来海松酸、马来海松酸酐、丙烯海松酸中的任意一种为原料，在催化剂存在下与阻燃多元醇ROH反应，把松香三元菲环难燃结构和阻燃氮、磷元素引入阻燃多元醇结构中，得到具有复合阻燃系统的反应型阻燃的松香聚酯多元醇，反应方程式为：
其中R＝
n1、n2＝1-b
更具体的制法为，以质量份计：
将40-50份松香二元酸或三元酸、10-100份多元醇、0.1-0.5份质量的催化剂，加入250mL的三口烧瓶，加热升温，控制头温不超过102℃，继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5-9h，当酸值在10mg/g左右时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95kPa，抽真空约1-2h，然后取样测酸值，当酸值≤3mg/g时降温至100℃，出料。产品外观为黏稠状棕红色液体，其中所述的松香二元酸或三元酸是马来海松酸、马来海松酸酐、丙烯海松酸中的任意一种，优选马来海松酸酐。
多元醇ROH优选当n1、n2＝1时的多元醇；
催化剂为如下之一：对甲苯磺酸、强酸性大孔阳离子交换树脂、钛酸四丁酯、氧化锌，优选钛酸四丁酯；
二、阻燃型松香基硬质聚氨酯泡沫塑料的组成与制备
1、组合多元醇的组成，按质量份计：
①阻燃型松香聚酯多元醇50-100份；
②聚醚多元醇0-50份(羟值250～450mg/g)，优选聚醚多元醇635、聚醚多元醇450、聚醚4110；
③催化剂0.1-3份，一般为复合催化剂；可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中，胺类催化剂选自：N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物。锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。
④泡沫稳定剂0.5-5份，主要是硅-氧或硅-炭型表面活性剂，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德国德国萨公司：B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混合使用。
⑤发泡剂10-30份：HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc、等任选一种或多种以任意比例的混合物；
水0.01-5份。
2、阻燃型松香基硬质聚氨酯泡沫塑料的配方与制备：
阻燃型松香基硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方、性能测定结果见附表。以组合多元醇与异氰酸酯为主要原料，发泡时，按NCO/OH的摩尔比为1.2～2.5的比例配制，与常用助剂配合按常规方法生产得到。具体操作如下：先把组合多元醇高速搅拌分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20～30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
异氰酸酯可选自：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，优选PAPI，商品牌号为：Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司MR200；烟台万华公司的PM2010等。发泡时异氰酸酯与组合多元醇按NCO/OH的摩尔比为1.2～2.5。
以下实施例中皆为质量份
实施例1.
将40份丙烯海松酸、10份多元醇(n1＝1)、0.2份质量的对甲苯磺酸，加入250mL的三口烧瓶，加热升温，控制头温不超过102℃，继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5-9h，当酸值在10-20mg/g时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95kPa，抽真空约1-2h，然后取样测酸值，当酸值≤3mg/g时降温至100℃，出料得到阻燃型松香聚酯多元醇。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例2.
将40份马来海松酸、40份多元醇(n1＝3)、0.1份质量的氧化锌，加入250mL的三口烧瓶，加热升温，控制头温不超过102℃，继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5-9h，当酸值在10-20mg/g时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95kPa，抽真空约1-2h，然后取样测酸值，当酸值≤3mg/g时降温至100℃，出料得到阻燃型松香聚酯多元醇。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例3.
将40份马来海松酸酐、60份(n2＝3)、0.2份质量的钛酸四丁酯，加入250mL的三口烧瓶，加热升温，控制头温不超过102℃，继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5-9h，当酸值在10-20mg/g时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95kPa，抽真空约1-2h，然后取样测酸值，当酸值≤3mg/g时降温至100℃，出料得到阻燃型松香聚酯多元醇。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例4.
将45份马来海松酸酐、50份多元醇(n1＝2)、0.2份质量的固体酸，加入250mL的三口烧瓶，加热升温，控制头温不超过102℃，继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5-9h，当酸值在10-20mg/g时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95kPa，抽真空约1-2h，然后取样测酸值，当酸值≤3mg/g时降温至100℃，出料得到阻燃型松香聚酯多元醇。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例5.
将45份马来海松酸、70份多元醇(n2＝4)、0.4份质量的对甲苯磺酸，加入250mL的三口烧瓶，加热升温，控制头温不超过102℃，继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5-9h，当酸值在10-20mg/g时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95kPa，抽真空约1-2h，然后取样测酸值，当酸值≤3mg/g时降温至100℃，出料得到阻燃型松香聚酯多元醇。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例6.
将45份丙烯海松酸、70份多元醇(n1＝4)、0.3份质量的氧化锌，加入250mL的三口烧瓶，加热升温，控制头温不超过102℃，继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5-9h，当酸值在10-20mg/g时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95kPa，抽真空约1-2h，然后取样测酸值，当酸值≤3mg/g时降温至100℃，出料得到阻燃型松香聚酯多元醇。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例7.
将50份丙烯海松酸、100份多元醇(n2＝5)、0.5份质量的钛酸四丁酯，加入250mL的三口烧瓶，加热升温，控制头温不超过102℃，继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5-9h，当酸值在10-20mg/g时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95kPa，抽真空约1-2h，然后取样测酸值，当酸值≤3mg/g时降温至100℃，出料得到阻燃型松香聚酯多元醇。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例8.
将50份马来海松酸、90份多元醇(n1＝5)、0.5份质量的对甲苯磺酸，加入250mL的三口烧瓶，加热升温，控制头温不超过102℃，继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5-9h，当酸值在10-20mg/g时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95kPa，抽真空约1-2h，然后取样测酸值，当酸值≤3mg/g时降温至100℃，出料得到阻燃型松香聚酯多元醇。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例9.
将50份马来海松酸酐、100份多元醇(n1＝4)、0.5份质量的固体酸，加入250mL的三口烧瓶，加热升温，控制头温不超过102℃，继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5-9h，当酸值在10-20mg/g时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95kPa，抽真空约1-2h，然后取样测酸值，当酸值≤3mg/g时降温至100℃，出料得到阻燃型松香聚酯多元醇。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例10.
将50份马来海松酸酐、80份多元醇(n2＝4)、0.4份质量的氧化锌，加入250mL的三口烧瓶，加热升温，控制头温不超过102℃，继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5-9h，当酸值在10-20mg/g时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95kPa，抽真空约1-2h，然后取样测酸值，当酸值≤3mg/g时降温至100℃，出料得到阻燃型松香聚酯多元醇。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例11.
将50份马来海松酸、80份多元醇(n1＝1)、0.4份质量的钛酸四丁酯，加入250mL的三口烧瓶，加热升温，控制头温不超过102℃，继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5-9h，当酸值在10-20mg/g时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95kPa，抽真空约1-2h，然后取样测酸值，当酸值≤3mg/g时降温至100℃，出料得到阻燃型松香聚酯多元醇。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例12.
将50份马来海松酸酐、70份多元醇(n2＝1)、0.3份质量的钛酸四丁酯，加入250mL的三口烧瓶，加热升温，控制头温不超过102℃，继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5-9h，当酸值在10-20mg/g时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95kPa，抽真空约1-2h，然后取样测酸值，当酸值≤3mg/g时降温至100℃，出料得到阻燃型松香聚酯多元醇。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
表1实施例1～12组合多元醇的配方(份)
表2聚氨酯泡沫塑料产品性能(测试方法参照国家标准)
测定表明：用本发明制备得到的阻燃型松香聚酯多元醇和普通聚醚多元醇混合制备得到的硬质聚氨酯泡沫塑料样品，具有很好的力学性能、热稳定性和阻燃性；氧指数28～31％。能在较高的环境温度中使用，保温效果得到了提高，节约了能源。
Claims (7)
1.一种用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇，其特征在于，结构式为
其中R＝
n1、n2＝1-5
2.制备权利要求1所述的用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇的方法，其特征在于，采用结构改性的方法，以马来海松酸、马来海松酸酐、丙烯海松酸中的任意一种为原料，在催化剂存在下与阻燃多元醇ROH反应，把松香三元菲环难燃结构和阻燃氮、磷元素引入阻燃多元醇结构中，得到具有复合阻燃系统的反应型阻燃的松香聚酯多元醇，反应方程式为：
其中R＝
n1、n2＝1-5
3.如权利要求2所述的制备用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇的方法，其特征在于，ROH中的n1、n2＝1。
4.如权利要求2所述的制备用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的催化剂为对甲苯磺酸、强酸性大孔阳离子交换树脂、钛酸四丁酯、氧化锌中的任意一种。
5.如权利要求4所述的制备用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的催化剂为钛酸四丁酯。
6.如权利要求2所述的制备用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇的方法，其特征在于，更具体的制法为：
将40～50质量份松香二元酸或三元酸、10～100质量份多元醇、0.1～0.5质量份的催化剂混合均匀，加热升温，控制头温≤102℃，继续升温至220℃，然后在220～240℃连续反应，当酸值在10～20mg/g时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95kPa，抽真空约1～2h，然后取样测酸值，当酸值≤3mg/g时降温至100℃，出料，产品外观为黏稠状棕红色液体，其中所述的松香二元酸或三元酸是马来海松酸、马来海松酸酐、丙烯海松酸中的任意一种。
7.一种基于权利要求1所述的用于阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚酯多元醇的阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料，以组合多元醇与异氰酸酯为主要原料，发泡时，按NCO/OH的摩尔比为1.2～2.5的比例配制，与常用助剂配合按常规方法生产得到，其特征在于，组合多元醇与各助剂的配方以质量份计为：
松香聚酯多元醇 50～100份
羟值250～450mg/g的聚醚多元醇 0～50份
催化剂 0.1～3份
泡沫稳定剂 0.5～5份
发泡剂 10～30份
水 0.01～5份。
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