CN103360588A - 一种高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇及其制备方法和用途。含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯和小分子醇与含有三个或三个以上羧基的酸酐或酸在催化剂存在下，进行酯化反应，得到高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇。其平均官能度≥3，平均羟值为140～260mgKOH/g，酸值为<2mgKOH/g，平均分子量为600～1300g/mol，黏度为7000-14000mPa·S/25℃。该聚酯多元醇合成工艺简单，且与其他聚醚和聚酯多元醇等化合物相容性良好。用其制备的聚氨酯泡沫具有更高的热稳定性和永久阻燃性，可用于建筑保温领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于阻燃聚氨酯材料的高官能度聚酯多元醇及其制备方法和用途，更具体地涉及一种高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇及其制备方法，以及其作为多元醇组分在聚氨酯泡沫中的应用。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫是一种性能优越的高分子材料，具有绝热效果好，机械强度高，电学性能、耐化学腐蚀性能及隔音效果优良等优点，使其在家具、汽车内饰、建筑保温、家电等诸多工程领域有着其他材料不可替代的作用，特别是在建筑保温方面，由于世界能源短缺和节能目标的不断提高，聚氨酯硬泡作为性能较理想的保温材料将被大量使用。其热导率低，仅为0.018～0.023W/(m·K)，是目前保温材料中热导率最低的材料；且该材料热工性能好，还具有耐老化、化学稳定性好、防潮防水性能优良、耐温不熔化、与建筑物基面黏结性能好等优点。
普通的聚氨酯硬泡，氧指数一般在16%～18%左右，无法满足建筑保温材料对阻燃性能的要求，因此提高泡沫的阻燃性是极为重要的。国外用于建筑领域的硬质聚氨酯泡沫的多元醇原料主要采用聚酯型多元醇，同时由于含有芳环结构的聚酯多元醇合成的泡沫，其耐温性和阻燃性能明显优于聚醚多元醇，因此建筑领域所用的硬质聚氨酯泡沫采用的聚酯多元醇以苯酐聚酯多元醇为主。目前国内生产的聚酯多元醇都是二官能度产品，但为满足不断提高的阻燃要求，用其制备的聚氨酯泡沫材料中需要添加大量的阻燃剂，因此往往会使材料的物理机械性能大幅度下降，并且随着时间的延长，材料中的阻燃剂会发生迁移从而使材料的阻燃性能下降，因而通常采用聚酯多元醇和阻燃多元醇来进一步提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，但常用的聚酯多元醇和阻燃多元醇往往存在以下问题：
1、普通的聚酯多元醇阻燃性能略优于聚醚多元醇，但仍然无法满足不断提高的阻燃标准。
2、与聚醚多元醇相比，聚酯多元醇本身的反应活性偏低，因此采用聚酯多元醇为原料，通常需要提高配方中催化剂的加入量。
3、聚酯多元醇的官能度多为2，用其制备的聚氨酯泡沫压缩强度和尺寸稳定性较差。常见的高官能度聚酯多元醇通常采用高官能度聚醚多元醇为原料，由于支化中心为碳原子而非苯环，所以用其制备的聚氨酯泡沫压缩强度和尺寸稳定性一般，且阻燃性能较差。
4、目前市场上已有的阻燃多元醇阻燃效果一般，难以满足不断提高的阻燃标准。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇，所述的聚酯多元醇拥有优异的阻燃性能、良好的力学性能和自催化活性。用其制备的聚氨酯泡沫具有更高的热稳定性和阻燃性且兼具良好的压缩强度、尺寸稳定性、耐磨性、耐热性、耐老化性、弹性模量、断裂伸长量、永久变形等物理性能。
本发明的另一目在于提供一种高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法，该方法工艺操作简单，催化剂用量少，合成过程不使用溶剂，绿色环保，产品无需后处理，生产成本低。
本发明的再一目的是提供上述高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇作为阻燃多元醇在阻燃聚氨酯材料中的应用，将其应用于阻燃聚氨酯材料中，采用结构改性的方法将热稳定性好的苯环结构和酯基引入到聚氨酯主链结构中；同时引入阻燃元素磷和卤素，磷卤协同阻燃进一步增强了芳香族聚酯多元醇的阻燃效果，从而提高泡沫本身的阻燃性能；较高的官能度又增加了聚氨酯材料分子内的交联度，从而使泡沫具有良好的物理性能，尤其在压缩强度和尺寸稳定性方面。压缩强度>0.2MPa，尺寸稳定性<1%。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明中所述的高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇由含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯和小分子多元醇与含有三个或三个以上羧基的酸酐或酸在催化剂的作用下，进行酯化反应得到，其结构具有以下特点：
1、产品的平均官能度≥3，平均羟值为140～260mgKOH/g，酸值为<2mgKOH/g，平均分子量为600～1300g/mol，黏度为7000～14000mPa·S/25℃。
2、产品的结构为支化结构，支化点为苯环或脂肪环结构。
3、产品结构中含有阻燃元素磷和卤素，同时含有大量的苯环。
4、产品结构中引入具有催化活性的叔胺基。
5、用于连接支化点和封端的链段包括小分子多元醇(乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯和含卤芳香族聚碳酸酯多元醇(
其中，R1代表
或
R2代表H或甲基，X表示Cl或Br或H，并且至少有一个X为Cl或Br，m、n、p和q为均为正整数，且满足m+n+p+q≤20)。
该聚酯多元醇含有大量耐热和刚性较强的苯环，在制备聚氨酯泡沫时可以明显提高泡沫的耐温性和阻燃性，并改善泡沫的机械性能；同时，该类分子中含有碳酸酯基，其热降解时分解生成CO2气体，而不能被进一步氧化，降低了反应的热释放值，同时由于CO2可起到隔绝空气的作用，从而延缓火势的发展，提高了泡沫的阻燃性。
其次，含有阻燃效果较好的磷和卤素，磷卤协同阻燃使得材料的阻燃性能得到了进一步加强；用其制备的聚氨酯泡沫具有更高的热稳定性和阻燃性，氧指数最高可以达到32%以上，阻燃效果持久，且具有燃烧时不滴落，成炭性好，耐烧穿性好等优点。
第三，N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯结构中含有的叔胺基，使所制得的聚酯多元醇具有一定的自催化性，明显提高了聚酯多元醇的反应活性，在制备聚氨酯材料时有利于进行配方调整，同时在配方中可以减少催化剂的用量，降低生产成本。在发泡配方中可以减少催化剂的用量。催化剂可减少5～20%
最后，由于所制备的聚酯多元醇的官能度≥3，因此可以增加聚氨酯材料分子内的交联度，同时含有大量苯环，从而使材料在压缩强度、尺寸稳定性、耐磨性、耐热性、耐老化性、弹性模量、断裂伸长量、永久变形等性能都得到改善。
本发明中，所述的小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或两种或多种的混合物，优选一缩二乙二醇和甘油一种或两种的混合物。
本发明中，所述的含有三个或三个以上羧基的酸酐或酸为偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来海松酸、马来海松酸酐和丙烯海松酸中的一种或两种或多种的混合物，优选偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐一种或两种的混合物。
本发明中，所述的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯和小分子多元醇的质量比为（3-8）:（0.5-2）:（1-6）；优选（4-7）:（0.8-1.6）:（2-5）。
本发明中，所述的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯和小分子多元醇的总摩尔量与酸酐或酸的摩尔量比为2:1～6:1，优选3:1～4:1。
一种制备高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇的方法，它包括：由含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯和小分子多元醇与含有三个或三个以上羧基的酸酐或酸在催化剂的作用下，进行酯化反应。
制备方法具体包括以下步骤：
（1）含卤芳香族聚碳酸酯多元醇的制备参考专利CN201210235747.6。
（2）将反应所需的原料含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯、小分子多元醇、含有三个或三个以上羧基的酸酐或酸和催化剂按一定比例加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，逐渐升高温度至100～130℃，进行常压反应，反应时间为1～4小时，反应结束后物料呈均一透明状。
（3）加热升温，继续进行常压反应，并通入氮气，当反应釜内温度达到140～170℃，开始有水分蒸出，当温度升至190～250℃，保温继续反应4～9小时，当出水量达到理论出水量的50%～80%，停止通入氮气，降温至140～180℃，开始进行减压反应，分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa～0.1MPa（绝压），在抽真空的同时加热使温度升至200～250℃，反应6～16小时。当产物酸值降低至2mgKOH/g以下即可停止反应，降温出料，得到高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇，产品外观为淡黄色粘稠液体。
本发明制备方法中，所述的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇其结构如下所示：
本发明制备方法中，所述的小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或两种或多种的混合物。优选一缩二乙二醇和甘油中的一种或两种的混合物。
本发明制备方法中，所述的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯和小分子多元醇的质量比为（3-8）:（0.5-2）:（1-6）；优选（4-7）:（0.8-1.6）:（2-5）。
本发明制备方法中，含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯和小分子多元醇的总摩尔量与酸酐或酸的摩尔量比为2:1～6:1，优选3:1～4:1。
本发明中含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯和其他小分子多元醇的用量比及三种多元醇组分与酸或酸酐的用量比的设计非常关键，因为通过调整三种多元醇组分的比例可以将组分中阻燃元素磷含量控制在0.96%-1.92%，溴含量控制在16%-28%，从而使所制备的聚酯多元醇具有良好的阻燃效果；少量N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯的引入有利于改善聚酯多元醇的反应活性，并使其活性与普通聚醚多元醇相差不大，方便配方调整；小分子多元醇的比例控制在20%-50%，主要用于缩短反应时间，并平衡聚酯多元醇的整体性能，用量减少反应时间会延长，用量增加阻燃效果会减弱。另外，由于所用的酸或酸酐为3或4官能度，因此控制多元醇组分与酸酐或酸的摩尔比在2:1～6:1，有利于控制聚酯多元醇的整体官能度和分子结构，摩尔比降低，产品分子量增加，产物黏度增大，反应时间延长，摩尔比增大，产品平均官能度降低，游离组分含量增加，阻燃性能下降，尺寸稳定性变差。
本发明制备方法中，所述的含有三个或三个以上羧基的酸酐或酸为偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来海松酸、马来海松酸酐和丙烯海松酸中的一种或两种或多种的任意比例的混合物。优选偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐中的一种或两种的任意比例的混合物。
本发明制备方法中，所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、对甲苯磺酸、氢氧化钾、氢氧化钠、三甲基铝、三丙基铝、三乙氧基铝、乙二醇锑、醋酸锑和三氧化二锑中的一种或两种或多种的任意比例混合物。优选钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或两种的任意比例的混合物。
本发明制备方法中，催化剂的用量为总物料量（含卤芳香族聚碳酸酯多元醇+小分子多元醇+N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯+含有三个或三个以上羧基的酸酐或酸+催化剂总重量）的0.01wt%～0.5wt%，优选0.02wt%～0.4wt%。
本发明制备方法中，所述的酯化反应分为两步，常压反应和减压反应，常压反应温度为100～250℃，反应时间为5～13小时；减压反应温度为140～250℃，反应时间为6～16小时。优选常压反应温度110～220℃，反应时间8-10小时，减压反应温度160～220℃，反应时间为8～14小时。
本发明方法制备的高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇无需后处理直接作为单体用于阻燃聚氨酯材料的制备。其与配方中的其他组分具有良好的相容性，用其配置的组合料储存稳定性好，为均一透明状，流动性好。所述阻燃聚氨酯材料包括但不限于聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯密封胶及聚氨酯涂料等阻燃聚氨酯材料；优选用于阻燃聚氨酯泡沫，所述阻燃聚氨酯泡沫包括阻燃聚氨酯硬泡和阻燃聚氨酯软泡。
附图说明
图1为实施例1目标产物的红外光谱谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明制备方法制备的高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇的数据通过以下仪器及方法测试：
核磁共振波谱仪型号：BRUKER AVANCEⅢ400
傅立叶红外光谱仪型号：NICOLET NEXUS470FTIR
羟值，瑞士万通905Titrando自动电位滴定仪，GB/T12008.3-2009；酸值，瑞士万通905Titrando自动电位滴定仪，GB/T12008.5-2010；黏度，Brookfieldviscometer DV-II+Pro粘度计，GB/T12008.7-2010；水含量，瑞士万通870KFTitrino plus水分仪，GB/T22313-2008。
实施例1
(1)称取按照专利CN201210235747.6中实施例4制备的羟值为140mgKOH/g的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇400g（0.5mol）、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯102g（0.4mol）、一缩二乙二醇400g（3.78mol）、偏苯三酸酐299.5g（1.56mol）和催化剂钛酸四丁酯4.6g加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始加热升温，待反应釜内温度升至100℃后开启搅拌，逐渐升高温度至120℃，进行常压反应，恒温反应2小时，反应结束后物料呈均一透明状。
(2)继续加热升温，并通入氮气，当反应釜内温度达到150℃，开始有水分蒸出，当温度升至200℃，保温继续反应6小时，当出水量达到理论出水量的70%，停止通入氮气，降温至170℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至220℃，在上述反应条件下反应8小时。经测试，产物酸值为0.5mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇，产品外观为淡黄色粘稠液体，平均羟值为253mgKOH/g，黏度为7067mPa·S/25℃，水含量0.05%，平均官能度为3，平均分子量660g/mol。
如图1所示，产品的红外光谱数据如下：3200-365cm-1是羟基伸缩振动；2850-2950cm-1是R-CH2伸缩振动；3000cm-1是苯环上C-H伸缩振动，1450-1600cm-1是苯环中C=C骨架振动，680-880cm-1是苯环上C-H面外弯曲振动，500-690cm-1是C-Br伸缩振动；1700-1750cm-1是酯基中C=O伸缩振动，1115和1250cm-1是酯基中C-O-C的对称伸缩振动与不对称伸缩振动；1000-1350cm-1是C-N的伸缩振动，1250cm-1是P=O的强吸收峰，1069cm-1是P-O-C2H5的强吸收峰。
实施例2
(1)称取专利CN201210235747.6中实施例4羟值为140mgKOH/g的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇800g（1mol）、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯51g（0.2mol）、一缩二乙二醇178g（1.68mol）、偏苯三酸酐184g（0.96mol）和催化剂钛酸四异丙酯0.3g加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始加热升温，待反应釜内温度升至100℃后开始搅拌，逐渐升高温度至120℃，进行常压反应，恒温反应2小时，反应结束后物料呈均一透明状。
(2)继续加热升温，并通入氮气，当反应釜内温度达到160℃，开始有水分蒸出，当温度升至220℃，保温继续反应11小时，当出水量达到理论出水量的70%，停止通入氮气，降温至180℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至220℃，在上述反应条件下反应14小时。经测试，产物酸值降低至0.16mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇，产品外观为淡黄色粘稠液体，羟值为150mgKOH/g，黏度为12575mPa·S/25℃，水含量0.08%，平均官能度为3，平均分子量1100g/mol。
实施例3
(1)称取专利CN201210235747.6中实施例3羟值为120mgKOH/g的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇500g（0.53mol）、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯199g（0.78mol）、一缩二乙二醇329g（3.1mol）、马来海松酸酐588g（1.47mol）和催化剂二月桂酸二丁基锡1.6g加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始加热升温，待反应釜内温度升至100℃后开始搅拌，逐渐升高温度至120℃，进行常压反应，恒温反应2小时，反应结束后物料呈均一透明状。
(2)继续加热升温，并通入氮气，当反应釜内温度达到170℃，开始有水分蒸出，当温度升至200℃，保温继续反应8小时，当出水量达到理论出水量的75%，停止通入氮气，降温至180℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至230℃，在上述反应条件下反应12小时。经测试当产物酸值降低至0.27mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇，产品外观为淡黄色粘稠液体，羟值为156mgKOH/g，黏度为10775mPa·S/25℃，水含量0.05%，平均官能度为3，平均分子量1100g/mol。
实施例4
(1)称取专利CN201210235747.6中实施例3羟值为120mgKOH/g的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇600g（0.64mol）、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯130g（0.51mol）、一缩二乙二醇345g（3.25mol）、均苯四甲酸二酐240g（1.1mol）和催化剂辛酸亚锡2.63g加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始加热升温，待反应釜内温度升至100℃后开始搅拌，逐渐升高温度至130℃，进行常压反应，恒温反应2小时，反应结束后物料呈均一透明状。
(2)继续加热升温，并通入氮气，当反应釜内温度达到170℃，开始有水分蒸出，当温度升至210℃，保温继续反应8小时，当出水量达到理论出水量的70%，停止通入氮气，降温至180℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa以下，在抽真空的同时加热使温度升至230℃，在上述反应条件下反应13小时。经测试，产物酸值降低至0.68mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇，产品外观为淡黄色粘稠液体，羟值为190mgKOH/g，黏度为13150mPa·S/25℃，水含量0.06%，平均官能度为4，平均分子量1200g/mol。
实施例5
(1)称取专利CN201210235747.6中实施例4羟值为140mgKOH/g的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇500g（0.625mol）、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯110g（0.43mol）、一缩二乙二醇200g（1.87mol）、偏苯三酸酐78g（0.41mol）、均苯四甲酸二酐89g（0.41mol）和催化剂钛酸四丁酯1g加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始加热升温，待反应釜内温度升至100℃后开始搅拌，逐渐升高温度至120℃，进行常压反应，恒温反应2小时，反应结束后物料呈均一透明状。
(2)继续加热升温，并通入氮气，当反应釜内温度达到150℃，开始有水分蒸出，当温度升至210℃，保温继续反应9小时，当出水量达到理论出水量的70%，停止通入氮气，降温至180℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至230℃，在上述反应条件下反应12小时。经测试，产物酸值降低至0.07mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇，产品外观为淡黄色粘稠液体，羟值为164mgKOH/g，黏度为11080mPa·S/25℃，水含量0.02%，平均官能度为3.5，平均分子量1200g/mol。
实施例6
(1)称取专利CN201210235747.6中实施例4羟值为140mgKOH/g的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇400g（0.5mol）、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯130g（0.51mol）、一缩二乙二醇100g（0.94mol）、甘油100g（1.09mol）、偏苯三酸酐82g（0.43mol）、均苯四甲酸二酐96g（0.44mol）和催化剂钛酸四异丙酯4.74g加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始加热升温，待反应釜内温度升至100℃后开始搅拌，逐渐升高温度至120℃，进行常压反应，恒温反应2小时，反应结束后物料呈均一透明状。
(2)继续加热升温，并通入氮气，当反应釜内温度达到170℃，开始有水分蒸出，当温度升至210℃，保温继续反应9小时，当出水量达到理论出水量的80%，停止通入氮气，降温至180℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至240℃，在上述反应条件下反应11小时。经测试，产物酸值降低至1.1mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇，产品外观为淡黄色粘稠液体，羟值为189mgKOH/g，黏度为11335mPa·S/25℃，水含量0.06%，平均官能度3.7，平均分子量1050g/mol。
对比例1
(1)称取N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯51g（0.2mol）、一缩二乙二醇284g（2.68mol）、偏苯三酸酐184g（0.96mol）和催化剂钛酸四异丙酯0.3g加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始加热升温，待反应釜内温度升至100℃后开始搅拌，逐渐升高温度至120℃，进行常压反应，恒温反应2小时，反应结束后物料呈均一透明状。
(2)继续加热升温，并通入氮气，当反应釜内温度达到160℃，开始有水分蒸出，当温度升至220℃，保温继续反应5小时，当出水量达到理论出水量的70%，停止通入氮气，降温至480℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至220℃，在上述反应条件下反应6小时。经测试，产物酸值降低至0.26mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇，产品外观为淡黄色粘稠液体，羟值为300mgKOH/g，黏度为4550mPa·S/25℃，水含量0.06%，平均官能度为3，平均分子量560g/mol。
对比例2
(1)称取专利CN201210235747.6中实施例4羟值为140mgKOH/g的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇400g（0.5mol）、一缩二乙二醇225.8g（2.38mol）、偏苯三酸酐184g（0.96mol）和催化剂钛酸四异丙酯0.3g加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始加热升温，待反应釜内温度升至100℃后开始搅拌，逐渐升高温度至120℃，进行常压反应，恒温反应2小时，反应结束后物料呈均一透明状。
(2)继续加热升温，并通入氮气，当反应釜内温度达到160℃，开始有水分蒸出，当温度升至220℃，保温继续反应8小时，当出水量达到理论出水量的70%，停止通入氮气，降温至480℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至220℃，在上述反应条件下反应10小时。经测试，产物酸值降低至0.22mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇，产品外观为淡黄色粘稠液体，羟值为190mgKOH/g，黏度为8525mPa·S/25℃，水含量0.08%，平均官能度为3，平均分子量880g/mol。
对比例3
(1)称取专利CN201210235747.6中实施例4羟值为140mgKOH/g的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇200g（0.25mol）、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯255g（1mol）、一缩二乙二醇172.8g（1.63mol）、偏苯三酸酐184g（0.96mol）和催化剂钛酸四异丙酯0.3g加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始加热升温，待反应釜内温度升至100℃后开始搅拌，逐渐升高温度至120℃，进行常压反应，恒温反应2小时，反应结束后物料呈均一透明状。
(2)继续加热升温，并通入氮气，当反应釜内温度达到160℃，开始有水分蒸出，当温度升至220℃，保温继续反应10小时，当出水量达到理论出水量的70%，停止通入氮气，降温至480℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至220℃，在上述反应条件下反应13小时。经测试，产物酸值降低至0.22mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇，产品外观为淡黄色粘稠液体，羟值为200mgKOH/g，黏度为6525mPa·S/25℃，水含量0.07%，平均官能度为3，平均分子量845g/mol。
对比例4
(1)称取专利CN201210235747.6中实施例4羟值为140mgKOH/g的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇480g（0.6mol）、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯153g（0.6mol）、一缩二乙二醇318g（3mol）、偏苯三酸酐460.8g（2.4mol）和催化剂钛酸四异丙酯0.3g加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始加热升温，待反应釜内温度升至100℃后开始搅拌，逐渐升高温度至120℃，进行常压反应，恒温反应2小时，反应结束后物料呈均一透明状。
(2)继续加热升温，并通入氮气，当反应釜内温度达到160℃，开始有水分蒸出，当温度升至220℃，保温继续反应15小时，当出水量达到理论出水量的70%，停止通入氮气，降温至480℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至220℃，在上述反应条件下反应30小时。经测试，产物酸值降低至15.30mgKOH/g，产物酸值偏高，反应速度慢，产物黏度大，停止反应，实验失败。
对比例5
(1)称取专利CN201210235747.6中实施例4羟值为140mgKOH/g的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇400g（0.5mol）、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯127.5g（0.5mol）、一缩二乙二醇318g（3mol）、邻苯二甲酸酐296g（2mol）和催化剂钛酸四异丙酯0.3g加入到反应釜中，并通入氮气进行保护，然后开始加热升温，待反应釜内温度升至100℃后开始搅拌，逐渐升高温度至120℃，进行常压反应，恒温反应2小时，反应结束后物料呈均一透明状。
(2)继续加热升温，并通入氮气，当反应釜内温度达到160℃，开始有水分蒸出，当温度升至220℃，保温继续反应9小时，当出水量达到理论出水量的70%，停止通入氮气，降温至480℃，开始分段抽真空，逐步提高真空度，直至压强达到0.01MPa，在抽真空的同时加热使温度升至220℃，在上述反应条件下反应11小时。经测试，产物酸值降低至0.25mgKOH/g，停止反应，降温出料，得到高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇，产品外观为淡黄色粘稠液体，羟值为200mgKOH/g，黏度为4525mPa·S/25℃，水含量0.07%，平均官能度为2，平均分子量570g/mol。
以本发明实施例1～6制备的高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇与常用的聚酯多元醇3152复配作为基础的多元醇组分，按照表1中的配方配制组合聚醚（白料），再与多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200（黑料）混合高速搅拌进行发泡实验；并对制备的聚氨酯硬泡进行阻燃性能和力学性能测试。
采用目前市场上常用的聚酯多元醇3152制备的聚氨酯硬泡作为实验的对比例。
相关测试结果见表1。
表1采用不同聚酯多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫配方及性能测试结果
备注：阻燃剂TCPP和TEP的质量比为1:1，下同。
采用本发明制备的高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇为基础制备的聚氨酯泡沫，在相同的配方体系及泡沫密度下，不仅可以将泡沫的氧指数提高3.6%以上，而且可以明显改善泡沫的尺寸稳定性，在高温高湿的测试条件下，泡沫的形变率仅有0.5%左右。同时在相同的催化剂用量下，添加了专利聚酯多元醇的泡沫的发泡速度明显快于以普通聚酯多元醇为原料的配方体系，因此可以减少配方中催化剂的用量。最后高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇与组合料中的其他组分具有良好的相容性，所配置的组合料均一透明，储存稳定性良好。
同时，采用实施例1所制备的聚酯多元醇与对比例制备的聚酯多元醇产品进行了性能比较，相关测试结果见表2。
表2采用实施例1与对比例聚酯多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫配方及性能测试结果
对比试验结果显示，当所用原料的种类及比例发生变化时，所制备的聚酯多元醇产品综合性能会下降，甚至无法得到合格产品。
Claims (16)
1.一种高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇，其特征在于：所述的高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇由含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯和小分子多元醇与含有三个或三个以上羧基的酸酐或酸在催化剂的作用下，进行酯化反应得到，其平均官能度≥3，平均羟值为140～260mgKOH/g，酸值为<2mgKOH/g，平均分子量为600～1300g/mol，黏度为7000～14000mPa·S/25℃。
2.根据权利要求1所述的多元醇，其特征在于：所述的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇结构如下所示：其中，R1代表
或 
R2代表H或甲基，X表示Cl或Br或H，并且至少有一个X为Cl或Br，m、n、p和q均为正整数，且满足m+n+p+q≤20。
3.根据权利要求1所述的多元醇，其特征在于，所述的小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或两种或多种的混合物，优选一缩二乙二醇和甘油一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的多元醇，其特征在于，所述的含有三个或三个以上羧基的酸酐或酸为偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来海松酸、马来海松酸酐和丙烯海松酸中的一种或两种或多种的混合物，优选偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的多元醇，其特征在于，所述的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯和小分子多元醇的质量比为（3-8）:（0.5-2）:（1-6）；优选（4-7）:（0.8-1.6）:（2-5）。
6.根据权利要求5所述的多元醇，其特征在于，含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯和小分子多元醇的总摩尔量与酸酐或酸的摩尔量比为2:1～6:1，优选3:1～4:1。
7.制备权利要求1－6中任何一项的高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇的方法，它包括：由含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯和小分子多元醇与含有三个或三个以上羧基的酸酐或酸在催化剂的作用下，进行酯化反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇结构如下所示：
其中，R1代表
或 
R2代表H或甲基，X表示Cl或Br或H，并且至少有一个X为Cl或Br，m、n、p和q均为正整数，且满足m+n+p+q≤20。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或两种或多种的混合物，优选一缩二乙二醇和甘油一种或两种的混合物。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的含有三个或三个以上羧基的酸酐或酸为偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来海松酸、马来海松酸酐和丙烯海松酸中的一种或两种或多种的混合物，优选偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐一种或两种的混合物。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯和小分子多元醇的质量比为（3-8）:（0.5-2）:（1-6）；优选（4-7）:（0.8-1.6）:（2-5）。
12.根据权利要求7-11任一项所述的方法，其特征在于，含卤芳香族聚碳酸酯多元醇、N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯和小分子多元醇的总摩尔量与酸酐或酸的摩尔量比为2:1～6:1，优选3:1～4:1。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、对甲苯磺酸、氢氧化钾、氢氧化钠、三甲基铝、三丙基铝、三乙氧基铝、乙二醇锑、醋酸锑和三氧化二锑中的一种或两种或多种的混合物；优选钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯一种或两种的混合物。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，催化剂的用量为总物料量的0.01wt%～0.50wt%，优选0.02wt%～0.4wt%。
15.根据权利要求7-14任一项所述的方法，其特征在于，所述的酯化反应分为两步，常压反应和减压反应，常压反应温度为100～250℃，优选110～220℃，反应时间为5～13小时，优选8～10小时；减压反应温度为140～250℃，优选160～220℃，反应时间为6～16小时，优选8～14小时，反应压强为0.01MPa～0.1MPa。
16.根据权利要求1-6任一项所述的高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇或根据权利要求7-15任一项制备方法制得的高官能度芳香族阻燃聚酯多元醇作为阻燃多元醇在阻燃聚氨酯材料中的应用。
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