CN107973904A - 一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该材料的结构式如式(I)所示。本发明还提供一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法。本发明将生物基单体2,5‑呋喃二甲酸二甲酯、2,5‑呋喃二甲酸二R1酯和2,5‑呋喃二甲酸二R2酯替代了石油基原料对苯二甲酸，制备了具有双熔点的生物基形状记忆材料，一方面摆脱了其对石油资源的依赖，另一方面使得到的材料具有良好的形状记忆功能，形状恢复率在80％以上。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料及其制备方法。
背景技术
形状记忆材料由于其独特的形状记忆功能越来越受到人们的重视。热塑性的形状记忆材料由于易于加工和制备，成为研究热点。
期刊Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics报道了聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙二醇(PEG)形成的嵌段共聚物，其具有优良的形状记忆功能(Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics,2015,37(2):101-112)。但其原料对苯二甲酸主要来源于石油资源。
专利CN105585704A采用1,4-呋喃二甲酸和1,4-呋喃二甲酸酯与聚醚二醇合成了一种聚醚酯弹性体，制备的弹性体断裂伸长率较高，但其合成的聚醚酯只有一个玻璃化转变温度和熔点，熔点范围为180-280℃。因此，不适用于形状记忆材料的制备。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料及其制备方法，该材料具有优良的形状记忆功能。
本发明首先提供一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料，该材料的结构式如式(I)所示：
式(I)中，m≥1，n≥1，R1为C2～C15的亚甲基，R2来源于HOR2OH，所述的HOR2OH选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚四氢呋喃。
本发明还提供了一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，包括：
步骤一：在催化剂的作用下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二R1酯与2,5-呋喃二甲酸二R2酯进行酯交换反应，得到预聚物；
步骤二：将步骤一得到的预聚物进行缩聚反应，得到多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料。
优选的是，所述步骤一反应温度为60-200℃，反应时间为1-3小时，反应压力为0.1MPa-0.5MPa。
优选的是，所述步骤一的催化剂为锡类或钛类催化剂。
优选的是，所述的锡类催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡。
优选的是，所述的钛类催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四丁酯、四异丙醇钛酯或钛酸四乙酯。
优选的是，所述2,5-呋喃二甲酸二R1酯为2,5-呋喃二甲酸二乙二醇酯、2,5-呋喃二甲酸二己二醇酯或2,5-呋喃二甲酸二辛二醇酯。
优选的是，所述的2,5-呋喃二甲酸二R2酯为2,5-呋喃二甲酸二聚乙二醇酯或2,5-呋喃二甲酸二聚四氢呋喃酯。
优选的是，所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二R1酯和2,5-呋喃二甲酸二R2酯的质量比为1：(0.3～30)：(20～100)。
优选的是，所述步骤二的缩聚反应温度为80-260℃，反应时间为1-10小时，反应压力为10Pa-80Pa。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料，该材料的结构式如式(I)所示，该结构为高分子量的聚醚与呋喃二甲酸均聚酯相间的多嵌段共聚物，从而避免制备的聚醚酯只有一个玻璃化转变温度和熔点的问题，以满足形状记忆的条件，实验结果表明：本发明的材料具有优良的形状记忆功能，形状恢复率在80％以上。
本发明还提供一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，该方法将生物基单体2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二R1酯和2,5-呋喃二甲酸二R2酯替代了石油基原料对苯二甲酸，制备了具有双熔点的生物基形状记忆材料，一方面摆脱了其对石油资源的依赖，另一方面使得到的材料具有良好的形状记忆功能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例2制备得到的多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料，该材料的结构式如式(I)所示：
式(I)中，m≥1，n≥1，R1为C2～C15的亚甲基，来源于HOR1OH，所述的HOR1OH为直链或环状的C2～C15的二元醇，优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇或1,4-环己烷二甲醇；R2来源于HOR2OH，所述的HOR2OH选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚四氢呋喃；所述的HOR2OH的数据分子量优选为6000-20000。
本发明的多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料结构为高分子量的聚醚与呋喃二甲酸均聚酯相间的多嵌段共聚物，从而避免制备的聚醚酯只有一个玻璃化转变温度和熔点的问题，以满足形状记忆的条件。
本发明还提供了一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，包括：
步骤一：在催化剂的作用下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二R1酯与2,5-呋喃二甲酸二R2酯进行酯交换反应，得到预聚物；
步骤二：将步骤一得到的预聚物进行缩聚反应，得到多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料。
按照本发明，所述步骤一反应温度优选为60-200℃，更优选为170-200℃；反应时间优选1-3小时，更优选为2-3小时；反应压力优选为0.1MPa-0.5MPa，更优选为0.15MPa-0.2MPa。
按照本发明，所述步骤一的催化剂为锡类或钛类催化剂。所述的锡类催化剂优选为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡。所述的钛类催化剂优选为钛酸正丁酯、钛酸四丁酯、四异丙醇钛酯或钛酸四乙酯。所述的催化剂的加入量优选为2,5-呋喃二甲酸二R1酯与2,5-呋喃二甲酸二R2酯总和质量的0.01～0.3％。
按照本发明，所述2,5-呋喃二甲酸二R1酯或2,5-呋喃二甲酸二R2酯采用商购或自制的方法，优选的的制备过程如下：
在氮气条件下，以四氯乙烷为溶剂，将HOR1OH或HOR2OH先溶解在三氯乙烯中，待其完全溶解后，加入吡啶，得到的混合物在冰浴中冷却至0℃，将2,5-呋喃二甲酰氯溶解在三氯乙烯中，加入到反应瓶中，反应介质在室温下搅拌30分钟，在聚合物真正沉淀下来之前，其粘度逐渐增加，过滤分离，用甲醇反复洗涤，之后干燥，得到2,5-呋喃二甲酸二R1酯或2,5-呋喃二甲酸二R2酯。所述的HOR1OH或HOR2OH与2,5-呋喃二甲酰氯的摩尔比优选为2.6：1.3；所述的吡啶的体积(mL)：2,5-呋喃二甲酰氯的物质的量(mmol)为1.7：1.3。
所述2,5-呋喃二甲酸二R1酯优选为2,5-呋喃二甲酸二乙二醇酯、2,5-呋喃二甲酸二己二醇酯或2,5-呋喃二甲酸二辛二醇酯；所述的2,5-呋喃二甲酸二R2酯优选为2,5-呋喃二甲酸二聚乙二醇酯或2,5-呋喃二甲酸二聚四氢呋喃酯。
按照本发明，所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二R1酯和2,5-呋喃二甲酸二R2酯的质量比优选为1：(0.3～30)：(20～100)，更优选为1：(20～30)：(30～40)。
按照本发明，所述步骤二的缩聚反应温度优选为80-260℃，更优选为220-250℃；反应时间优选1-10小时，更优选为5-8小时；反应压力优选为10Pa-80Pa，更优选为70-80Pa。
按照本发明，由于具有长碳链的二醇沸点高，如癸二醇，采用通常的二醇过量的直接酯化熔融缩聚方法，很难除去高沸点二醇，且高温除高沸点二醇时容易导致降解。因此，本发明利用2,5-呋喃二甲酸二甲酯易挥发的特点，采用2,5-呋喃二甲酸二甲酯过量，在熔融缩聚阶段，利用2,5-呋喃二甲酸二甲酯易升华的特点，将过量的2,5-呋喃二甲酸二甲酯除去，以获得高分子量的多嵌段形状记忆聚酯。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
(1)在草酸亚锡的作用下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯，2,5-呋喃二甲酸二乙二醇酯与2,5-呋喃二甲酸二聚乙二醇酯(聚乙二醇数均分子量6000)加入到反应瓶中，2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙二醇酯和2,5-呋喃二甲酸二聚乙二醇酯的质量比为1：20：30，草酸亚锡占总二酯质量百分数的0.3％，在氮气保护下，180℃搅拌反应3h，压力为0.15MPa，生成预聚物。
(2)将上述预聚物中，抽真空到80Pa，235℃搅拌反应8h，得到多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料。结构式如下：
实施例1制备得到的多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料核磁氢谱图如图1所示。
将实施例1制备得到的多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料采用弯曲实验测试其形状记忆性能，具体方法为：
将实施例1得到的材料采用热压法压成80×6×0.5mm的样品，：首先，样品被加热到65℃，保持10分钟。之后，样品被弯曲180°，并迅速降至室温，保持10分钟。最后，除去外力，样品被再次加热至65℃。形状固定率和形状恢复率采用下列等式计算：
Rf：形状固定率；Θf：固定后角度；Θi：起始角度；Rr：形状恢复率；Θr：恢复后角度。
实验结果表明：按照上述方法测试得到的样品形状恢复率为88％。
实施例2
(1)在草酸亚锡的作用下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯，2,5-呋喃二甲酸二己二醇酯与2,5-呋喃二甲酸二聚乙二醇酯(聚乙二醇数均分子量20000)加入到反应瓶中，2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二己二醇酯和2,5-呋喃二甲酸二聚乙二醇酯的质量比为1：30：30，草酸亚锡占总二酯质量百分数的0.1％，在氮气保护下，200℃搅拌反应1h，压力为0.2MPa，生成预聚物。
(2)将上述预聚物中，抽真空到70Pa，220℃搅拌反应5h，得到多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料。结构式如下：
实施例2制备得到的多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料核磁氢谱图如图2所示。
采用实施例1的测试方法对实施例2制备得到的多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料进行形状记忆性能测试，结果表明：该呋喃基聚醚酯形状记忆材料的形状恢复率为92％。
实施例3
(1)在钛酸四丁酯的作用下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯，2,5-呋喃二甲酸二辛二醇酯与2,5-呋喃二甲酸二聚乙二醇酯(聚乙二醇数均分子量6000)加入到反应瓶中，2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二辛二醇酯和2,5-呋喃二甲酸二聚乙二醇酯的质量比为1：30：40，钛酸四丁酯占总二酯质量百分数的0.1％，在氮气保护下，170℃搅拌反应3h，压力为0.2MPa，生成预聚物。
(2)将上述预聚物中，抽真空到70Pa，230℃搅拌反应6h，得到多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料。
采用实施例1的测试方法对实施例3制备得到的多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料进行形状记忆性能测试，结果表明：该呋喃基聚醚酯形状记忆材料的形状恢复率为93％。
实施例4
(1)在钛酸四丁酯的作用下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯，2,5-呋喃二甲酸二己二醇酯与2,5-呋喃二甲酸二聚四氢呋喃酯(聚四氢呋喃数均分子量6000)加入到反应瓶中，2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二己二醇酯和2,5-呋喃二甲酸二聚四氢呋喃酯的质量比为1：30：35，钛酸四丁酯占总二酯质量百分数的0.1％，在氮气保护下，200℃搅拌反应2h，压力为0.2MPa，生成预聚物。
(2)将上述预聚物中，抽真空到70Pa，250℃搅拌反应6h，得到多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料。
采用实施例1的测试方法对实施例4制备得到的多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料进行形状记忆性能测试，结果表明：该呋喃基聚醚酯形状记忆材料的形状恢复率为90％。
Claims (10)
1.一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料，其特征在于，该材料的结构式如式(I)所示：
式(I)中，m≥1，n≥1，R1为C2～C15的亚甲基，R2来源于HOR2OH，所述的HOR2OH选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：在催化剂的作用下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二R1酯与2,5-呋喃二甲酸二R2酯进行酯交换反应，得到预聚物；
步骤二：将步骤一得到的预聚物进行缩聚反应，得到多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料。
3.根据权利要求2所述的一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一反应温度为60-200℃，反应时间为1-3小时，反应压力为0.1MPa-0.5MPa。
4.根据权利要求2所述的一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一的催化剂为锡类或钛类催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述的锡类催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡。
6.根据权利要求4所述的一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述的钛类催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四丁酯、四异丙醇钛酯或钛酸四乙酯。
7.根据权利要求2所述的一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸二R1酯为2,5-呋喃二甲酸二乙二醇酯、2,5-呋喃二甲酸二己二醇酯或2,5-呋喃二甲酸二辛二醇酯。
8.根据权利要求2所述的一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述的2,5-呋喃二甲酸二R2酯为2,5-呋喃二甲酸二聚乙二醇酯或2,5-呋喃二甲酸二聚四氢呋喃酯。
9.根据权利要求2所述的一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二R1酯和2,5-呋喃二甲酸二R2酯的质量比为1：(0.3～30)：(20～100)。
10.根据权利要求2所述的一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二的缩聚反应温度为80-260℃，反应时间为1-10小时，反应压力为10Pa-80Pa。
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