CN105585704A - 一种生物基聚醚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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CN105585704A CN201410573466.0A CN201410573466A CN105585704A CN 105585704 A CN105585704 A CN 105585704A CN 201410573466 A CN201410573466 A CN 201410573466A CN 105585704 A CN105585704 A CN 105585704A
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Abstract

本发明公开了一种生物基聚醚酯弹性体及其制备方法,该生物基聚醚酯弹性体的制备方法包括:在酯化反应和/或酯交换反应的条件下,使呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇接触反应;在缩聚反应条件下,在缩聚催化剂存在下,使酯化反应和/或酯交换反应后的产物进行缩聚反应。本发明的生物基聚醚酯弹性体能够满足弹性体的性能要求,另外,还能缓解石油资源压力和日益增长的市场要求。

Description

一种生物基聚醚酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物基聚醚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体(TPE)是指具有热塑性塑料重复加工性优点和橡胶高弹性等物理机械性能优点的高分子材料。该类材料具有优异的回收再生性能,其边角余料和废料经简单破碎后可二次使用,无需像硫化橡胶一样通过化学脱硫才能再生的缺点,因而近年来得到了广泛的研究和应用。热塑性弹性体可直接通过注塑、挤出、吹塑等加工方式生产,生产方式简单。从聚合物的结构和制备方法来看,热塑性弹性体一般可以分为三类:(1)嵌段型,是指由两个或两个以上不同的链段(通常称为硬段和软段),如聚氨酯类,聚醚酯类,聚酰胺酯类等;(2)接枝型,是在线型分子链上接上另一个分子链,如聚乙烯-丁基橡胶接枝共聚物和氯化丁基橡胶-接枝聚苯乙烯等;(3)共混型,由两种或两种以上不同的聚合物按一定的配比通过物理机械混合而成。而嵌段型热塑性弹性体在结构上具有明显的相分离即硬段相和软段相,硬段相提供物理交联,软段相提供弹性。通过选择不同的软硬段化学结构,以及控制软硬段比例,可以得到满足不同性能要求的弹性体。因而嵌段热塑性弹性体在高分子材料领域得到了迅速发展。
聚醚酯(TPEE)是一种典型的热塑性弹性体,广泛用于组织工程、药物控制释放和使用,以及用作耐油密封等耐油制品常用的TPEE是一类由含有聚对苯二甲酸酯类为聚酯硬段(热塑性)和脂肪族聚酯或聚醚软段(弹性,橡胶性质)的线型多嵌段共聚物。因软段和硬段的性质差异,TPEE兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性,软硬度可调,设计自由,是热塑性弹性体中倍受关注的新品种。其在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用,其中在汽车工业中的应用最广,占TPEE产量70%以上。但是,芳香族聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二酸丁二醇酯,芳香族聚酯弹性体在自然环境中虽能逐渐分解生成芳香族二酸、二氧化碳或水等低分子量物质,但芳香族二酸难以进一步分解,因此,芳香族二酸会造成水体和环境污染,影响人体健康。
传统的TPEE使用石化原料作为主要原料,如对苯二甲酸、尼龙12、己二酸等。但是随着石化工业的大规模发展,石油资源储量减少,价格易受政治经济影响,导致石化产品价格波动较大,各大公司倾向于开发来源于生物的可再生的单体合成生物基弹性体,摆脱对石化资源的依赖性,稳定价格,摆脱对外部环境的依赖,实现经济发展的自我循环。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种生物基聚醚酯弹性体及其制备方法,本发明的生物基聚醚酯弹性体能够满足弹性体的性能要求,另外,还能缓解石油资源压力和日益增长的市场要求。
为了实现上述目的,本发明提供一种生物基聚醚酯弹性体的制备方法,其中,该方法包括:在酯化反应和/或酯交换反应的条件下,使呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇接触反应;在缩聚反应条件下,在缩聚催化剂存在下,使酯化反应和/或酯交换反应后的产物进行缩聚反应。
此外,本发明还提供一种通过上述方法制备得到的生物基聚醚酯弹性体。
根据本发明的生物基聚醚酯弹性体的制备方法,由于能够使用呋喃二甲酸类化合物,由此能够摆脱对石化资源的依赖性;此外,通过本发明的生物基聚醚酯弹性体的制备方法得到的生物基聚醚酯弹性体,其拉伸强度达到10MPa以上,断裂伸长率达到200%以上,具有优良的弹性体性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供的生物基聚醚酯弹性体的制备方法包括:在酯化反应和/或酯交换反应的条件下,使呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇接触反应;在缩聚反应条件下,在缩聚催化剂存在下,使酯化反应和/或酯交换反应后的产物进行缩聚反应。
根据本发明,本发明对呋喃二甲酸类化合物的种类没有特别要求,只要能与二元醇发生反应,得到呋喃二甲酸酯类化合物的预聚物即可。优选地,所述呋喃二甲酸类化合物为1,4-呋喃二甲酸类化合物;更优选地,所述呋喃二甲酸类化合物为1,4-呋喃二甲酸、1,4-呋喃二甲酸酯和1,4-呋喃二甲酸盐中的一种或多种;优选地,所述呋喃二甲酸类化合物为1,4-呋喃二甲酸、1,4-呋喃二甲酸脂肪醇双酯、1,4-呋喃二甲酸脂肪醇单酯、1,4-呋喃二甲酸二苯酚酯、1,4-呋喃二甲酸单苯酚酯和1,4-呋喃二甲酸铵中的一种或多种;更优选地,所述呋喃二甲酸类化合物为1,4-呋喃二甲酸、碳原子数为8-12的1,4-呋喃二甲酸脂肪醇双酯、碳原子数为7-12的1,4-呋喃二甲酸脂肪醇单酯、1,4-呋喃二甲酸二苯酚酯、1,4-呋喃二甲酸单苯酚酯和1,4-呋喃二甲酸铵中的一种或多种;进一步优选地,1,4-呋喃二甲酸、1,4-呋喃二甲酸二甲酯和1,4-呋喃二甲酸二乙酯中的一种或多种。
另外,在本发明中,对于呋喃二甲酸类化合物的使用形式没有特别要求,呋喃二甲酸类化合物可以以纯物质加入,也可以使用呋喃二甲酸类化合物的溶液。当使用呋喃二甲酸类化合物的溶液时,所述呋喃二甲酸类化合物溶液中所用的溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丁醇中的一种或多种。
根据本发明,尽管本发明对除聚醚二醇以外的二元醇的种类没有特殊要求,只要能与呋喃二甲酸类化合物进行反应形成呋喃二甲酸酯的预聚物即可。例如,所述除聚醚二醇以外的二元醇为碳原子数为2-10的直链二元醇和碳原子数为3-10的环烷烃二醇中的一种或多种;优选地,所述除聚醚二醇以外的二元醇为碳原子数为2-6的直链二元醇和碳原子数为3-8的环烷烃二醇中的一种或多种;更优选地,所述除聚醚二醇以外的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种;进一步优选地,所述除聚醚二醇以外的二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
根据本发明,优选地,所述聚醚二醇为聚乙二醇,聚乙二醇共聚物、聚丙二醇、聚丙二醇共聚物和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG,HO[CH2CH2CH2CH2O]nH)中的一种或多种;更优选地,所述聚醚二醇的数均分子量为450-5000;更优选地,所述聚醚二醇的数均分子量为750-3000;进一步优选地,所述聚醚二醇的数均分子量为1000-2000。
根据本发明,呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇的摩尔比可以在较大的范围内变动。优选地,呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇的摩尔比为1:0.01-0.8:0.5-10,更优选地,呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇的摩尔比为1:0.02-0.5:1-5,更优选地,呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇的摩尔比为1:0.03-0.2:1.1-3,进一步优选地,呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇的摩尔比为1:0.03-0.15:1.2-2.9。
另外,为了使缩聚反应更加充分,同时提高解聚反应的收率,需要提高聚呋喃二甲酸酯端基的羟基含量,因此,在上述范围内使用呋喃二甲酸类化合物、聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇时,优选除聚醚二醇以外的二元醇为过量的条件。
根据本发明,所述酯化反应和/或酯交换反应可以在催化剂的存在下进行,也可以在没有催化剂的情况下进行。优选所述酯化反应和/或酯交换反应在催化剂的存在下进行(也即,呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇的接触反应在催化剂存在下进行)所述酯化反应和/或酯交换过程中所使用的催化剂选自金属氧化物、金属盐或者钛酸酯化合物中的一种或多种,优选所述催化剂为烷氧基钛、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物和钛的氧化物中的一种或多种。
在本发明中,所述酯化反应和/或酯交换过程中所使用的催化剂的用量没有特别的要求,可以为本领域的常规用量。以所述呋喃二甲酸类化合物的重量为基准,所述催化剂的用量为0.01-1.5重量%;进一步优选为0.03-0.2重量%,更进一步优选为0.03-0.1重量%。
根据本发明,优选的情况下,呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇的接触反应在热稳定剂和/或抗氧剂存在下进行。所述稳定剂和抗氧剂可以为本领域常用的各种稳定剂和抗氧剂。所述稳定剂例如可以为三乙基磷酸酯,亚磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或多种。所述抗氧剂可以为受阻酚、硫代二丙酸双酯和芳香胺类抗氧剂的一种或者多种,优选为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或多种。另外,所述抗氧剂可以直接使用商购产品,例如抗氧剂168。
作为稳定剂和抗氧剂的用量没有特别的限定,可以为本领域的常规用量。例如,以所述呋喃二甲酸类化合物的重量为基准,所述热稳定剂的用量为0.1-10重量%,优选为0.3-8重量%,进一步优选为0.5-5重量%;所述抗氧剂的用量为0.1-5重量%,优选为0.3-3重量%,进一步优选为0.5-2.5重量%。
根据本发明,本发明对于酯化反应和/或酯交换反应步骤的反应压力没有特别要求,可以是常压,负压或者加压条件下进行,也可以使用氮气加速反应的进行。优选地,所述酯化反应和/或酯交换反应条件包括:反应温度为110-240℃,反应时间为0.5-10小时;更优选地,反应温度为140-220℃,反应时间为2-4小时。
根据本发明,本发明对缩聚催化剂的种类没有特别要求,可以为本领域的常规选择。催化剂选自金属氧化物、金属烷基化合物、金属盐或者钛酸酯化合物中的一种或多种。优选地,所述缩聚催化剂为三氧化二锑、二氧化硒、碳原子数为1-12的烷基铝、乙酸盐、钛酸酯、三氟甲磺酸盐和有机锡类化合物中的一种或多种;更优选为钛酸四丁酯、醋酸锌、三氧化二锑和辛酸亚锡中的一种或多种。
在本发明中,对于缩聚催化剂的加入方式没有特别要求,缩聚催化剂可以一次加入,也可以分批加入,另外还可以连续加入。
根据本发明,本发明对缩聚反应催化剂的用量没有特别要求,可以为本领域的常规用量。优选地,以呋喃二甲酸类化合物的重量为基准,所述缩聚催化剂的用量为0.01-2.5重量%,进一步优选为0.03-0.2重量%,更进一步优选为0.05-0.1重量%。
根据本发明,优选的情况下,该方法还包括:在缩聚反应过程中加入成核剂。所述成核剂可以为本领域常用的各种成核剂,例如为沙林8150、沙林8940、沙林8945、沙林9950、沙林9910、苯甲酸钠、邻氯苯甲酸钠、间氯苯甲酸钠、对氯苯甲酸钠中的一种或多种。成核剂的用量没有特别的限定,例如,以所述呋喃二甲酸类化合物的重量为基准,所述成核剂的用量为0.1-12重量%。
根据本发明,优选地,该方法还包括在缩聚过程中,加入支化剂增加材料熔体强度和材料的力学性能。加入支化点可以增加熔体强度,但是对聚合物的力学性能影响很小。本发明对支化剂没有特别要求,只要具有大于两个官能团并且可以与呋喃二甲酸酯预聚物发生反应即可。优选地,所述支化剂选自包含两个以上可以与羟基、羧基的反应基团。反应基团可以为羧基,羟基,环氧基团、异氰酸酯基团的化合物中的一种或多种。进一步优选所述支化剂为1,3,5-均苯三甲酸、季戊四醇。支化剂的用量可以为本领域的常规用量,例如以所述呋喃二甲酸类化合物的重量为基准,所述支化剂的用量为0.01-3重量%。
根据本发明,优选地,该方法还包括在缩聚过程中,加入扩链剂以增加端基的反应速率,提高产物的分子量。本发明对扩链剂的种类没有特别要求,只有具有双官能团能与呋喃二甲酸酯预聚物发生反应即可。优选地,所述扩链剂选自包含两个或两个以上环氧基团、异氰酸酯基团的化合物、双恶唑啉或有机酸酸酐中的一种或多种。进一步优选所述扩链剂为二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、双恶唑啉和环氧树脂中的至少一种。另外,扩链剂的用量可以为本领域的常规用量,例如以所述呋喃二甲酸类化合物的重量为基准,所述支化剂的用量为0.01-3重量%。
根据本发明,所述缩聚反应的条件包括:在缩聚催化剂存在下,在反应绝对压力小于70kPa的条件下进行聚合,聚合温度为200-300℃,聚合时间为0.5-10小时。
根据本发明,优选地,所述缩聚反应包括第一反应阶段和第二反应阶段,其中,所述第一反应阶段的条件包括:反应温度为200-240℃,反应绝对压力为0.01-0.07MPa,反应时间为0.5-8小时,所述第二反应阶段的条件包括:反应温度为220-260℃,反应绝对压力为30-3000Pa,反应时间为0.5-8小时。优选地,所述第一反应阶段的条件包括:反应温度为200-220℃,反应压力为绝对压力0.01-0.03MPa,反应时间为1-2小时,所述第二反应阶段的条件包括:反应温度为240-260℃,反应压力为绝对压力30-1000Pa,反应时间为1-2小时。
根据本发明,优选的情况下,该方法还包括:在缩聚反应结束后,通入惰性气体将压力升至3-5MPa,然后进行出料、拉条和切粒。所述出料、拉条和切粒为本领域所公知,在此不再详述。
上述惰性气体例如可以为氮气、氩气等。
本发明还提供一种通过上述方法制备得到的生物基聚醚酯弹性体。
根据本发明,优选地,所述生物基聚醚酯弹性体的熔点为180-280℃,更优选为210-255℃。
根据本发明,优选地,拉伸强度为大于10MPa,断裂伸长率为大于200%。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中,采用示差扫描量热法(DSC)测试生物降解聚醚酯弹性体的熔点;采用示差扫描量热法(DSC)测试聚酯弹性体的玻璃化温度;采用GB/T528-2009的方法测试聚酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率;采用标准ISO14855堆肥实验测定聚酯的生物降解性能;采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定聚合物的数均分子量。
以下实施例和对比例中,压力均为绝对压力。
实施例1
将1,4-呋喃二甲酸二乙酯100g,丁二醇80g,聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000)50g,醋酸镁0.3g,钛酸丁酯0.2g,醋酸锌0.2g加入带有搅拌器,温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中,于温度150℃反应2h,再向上述体系中加入钛酸丁酯1.0g,醋酸锌0.5g,2.lg成核剂沙林8150,在0.02MPa下,于温度220℃反应2h,继续升温至260℃,压力50Pa继续反应2h,通入氮气使压力升至4MPa,出料、拉条、切粒、烘干获得生物基聚醚酯弹性体A1。
实施例2
将1,4-呋喃二甲酸二乙酯100g,乙二醇85g,聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000)50g,醋酸镁0.2g,钛酸丁酯0.15g,醋酸锌0.1g加入带有搅拌器,温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中,于温度180℃反应3h,再向上述体系中加入钛酸丁酯0.5g,醋酸锌0.2g,5.2g成核剂沙林8940,0.2g抗氧剂168,亚磷酸三苯酯1.8g,在0.02MPa下,于温度220℃反应1.5h,继续升温至260℃,压力30Pa继续反应1.5h,通入氮气使压力升至4MPa,出料、拉条、切粒、烘干获得生物基聚醚酯弹性体A2。
实施例3
将1,4-呋喃二甲酸二乙酯100g,丁二醇120g,聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000)36g,钛酸丁酯0.lg,醋酸锌0.1g加入带有搅拌器,温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中,于温度200℃反应4h,再向上述体系中加入钛酸丁酯0.05g,醋酸锌0.05g,10.2g成核剂沙林8945,0.lg抗氧剂168,亚磷酸三苯酯0.8g,在0.0lMPa下,于温度220℃反应lh,继续升温至260℃,压力100Pa继续反应lh,通入氮气使压力升至4MPa,出料、拉条、切粒、烘干获得生物基聚醚酯弹性体A3。
实施例4
将1,4-呋喃二甲酸二乙酯100g,丁二醇80g,聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000)30g,醋酸镁0.3g,钛酸丁酯0.3g,醋酸锌0.15g加入带有搅拌器,温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中,于温度200℃反应3h,再向上述体系中加入钛酸丁酯0.5g,醋酸锌0.2g,2.2g成核剂沙林9950,0.2g抗氧剂168,亚磷酸三苯酯0.4g,在0.03MPa下,于温度220℃反应2h,继续升温至260℃,压力50Pa继续反应2h,通入氮气使压力升至4MPa,出料、拉条、切粒、烘干获得生物基聚醚酯弹性体A4。
实施例5
将1,4-呋喃二甲酸100g,丁二醇80g,聚乙二醇(数均分子量为750)30g,钛酸丁酯0.8g,醋酸锌0.4g加入带有搅拌器,温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中,于温度170℃反应3h,再向上述体系中加入钛酸丁酯0.2g,醋酸锌0.8g,5.2g成核剂沙林9910,0.2g抗氧剂168,亚磷酸三苯酯0.3g,在0.0lMPa下,于温度200℃反应1.5h,继续升温至240℃,压力30Pa继续反应1.5h,通入氮气使压力升至4MPa,出料、拉条、切粒、烘干获得生物基聚醚酯弹性体A5。
实施例6
将1,4-呋喃二甲酸100g,丁二醇120g,聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为750)30g,钛酸丁酯0.4g,醋酸锌0.3g加入带有搅拌器,温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中,于温度170℃反应3h,再向上述体系中加入钛酸丁酯0.lg,醋酸锌0.05g,5.2g成核剂沙林8940,0.lg抗氧剂168,亚磷酸三苯酯0.1g,在0.02MPa下,于温度200℃反应lh,继续升温至240℃,压力50Pa继续反应lh,通入氮气使压力升至4MPa,出料、拉条、切粒、烘干获得生物基聚醚酯弹性体A6。
实施例7
将1,4-呋喃二甲酸100g,丁二醇80g,聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000)80g,醋酸镁0.3g,钛酸丁酯0.4g,醋酸锌0.2g加入带有搅拌器,温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中,于温度150℃反应3h,再向上述体系中加入钛酸丁酯0.4g,醋酸锌0.lg,10g成核剂沙林9950,0.6g抗氧剂168,亚磷酸三苯酯1.4g,在0.03MPa下,于温度210℃反应1.5h,继续升温至230℃,压力50Pa继续反应1.5h,通入氮气使压力升至4MPa,出料、拉条、切粒、烘干获得生物基聚醚酯弹性体A7。
实施例8
将1,4-呋喃二甲酸二甲酯100g,丁二醇120g,聚乙二醇(数均分子量为2000)150g,醋酸镁0.6g,钛酸丁酯0.4g,醋酸锌0.2g加入带有搅拌器,温度计、氮气口和回流冷凝器的聚合釜中,于温度150℃反应3h,再向上述体系中加入钛酸丁酯0.lg,醋酸锌0.2g,10g成核剂沙林9910,0.2g抗氧剂168,亚磷酸三苯酯0.3g,在0.0lMPa下,于温度210℃反应2h,继续升温至230℃,压力50Pa继续反应2h,通入氮气使压力升至4MPa,出料、拉条、切粒、烘干获得生物基聚醚酯弹性体A8。
对比例1
按照实施例1的方法进行,不同的是,将聚四氢呋喃醚二醇替换为相同摩尔量的丁二醇。得到聚合物D1。
对比例2
按照实施例1的方法进行,不同的是,将1,4-呋喃二甲酸二乙酯替换为相同摩尔量的对苯二甲酸二乙酯。得到聚合物D2。
表1
弹性体 熔点(℃) 玻璃化温度(℃) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(%)
A1 215 -60 25.23 450
A2 251 -60 37.10 250
A3 223 -60 26.04 380
A4 220 -60 21.29 420
A5 220 -60 29.24 210
A6 220 -60 22.73 360
A7 220 -60 20.65 460
A8 220 -60 10.34 560
D1 225 52 48.22 52
D2 245 50 78.54 62
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种生物基聚醚酯弹性体的制备方法,其特征在于,该方法包括:在酯化反应和/或酯交换反应的条件下,使呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇接触反应;在缩聚反应条件下,在缩聚催化剂存在下,使酯化反应和/或酯交换反应后的产物进行缩聚反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述呋喃二甲酸类化合物为1,4-呋喃二甲酸、1,4-呋喃二甲酸酯和1,4-呋喃二甲酸盐中的一种或多种;
优选地,所述呋喃二甲酸类化合物为1,4-呋喃二甲酸、1,4-呋喃二甲酸脂肪醇双酯、1,4-呋喃二甲酸脂肪醇单酯、1,4-呋喃二甲酸二苯酚酯、1,4-呋喃二甲酸单苯酚酯和1,4-呋喃二甲酸铵中的一种或多种;
更优选地,所述呋喃二甲酸类化合物为1,4-呋喃二甲酸、碳原子数为8-12的1,4-呋喃二甲酸脂肪醇双酯、碳原子数为7-12的1,4-呋喃二甲酸脂肪醇单酯、1,4-呋喃二甲酸二苯酚酯、1,4-呋喃二甲酸单苯酚酯和1,4-呋喃二甲酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述除聚醚二醇以外的二元醇为碳原子数为2-10的直链二元醇和碳原子数为3-10的环烷烃二醇中的一种或多种;
优选地,所述除聚醚二醇以外的二元醇为碳原子数为2-6的直链二元醇和碳原子数为3-8的环烷烃二醇中的一种或多种;
更优选地,所述除聚醚二醇以外的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种;
进一步优选地,所述除聚醚二醇以外的二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述聚醚二醇为聚乙二醇,聚乙二醇共聚物、聚丙二醇、聚丙二醇共聚物或聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种;
优选地,所述聚醚二醇的数均分子量为450-5000;
更优选地,所述聚醚二醇的数均分子量为750-3000;
进一步优选地,所述聚醚二醇的数均分子量为1000-2000。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述酯化反应和/或酯交换反应的条件包括:反应温度为110-240℃,反应时间为0.5-10小时。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述缩聚反应包括第一反应阶段和第二反应阶段,其中,所述第一反应阶段的条件包括:反应温度为200-240℃,反应绝对压力为0.01-0.07MPa,反应时间为0.5-8小时,所述第二反应阶段的条件包括:反应温度为220-260℃,反应绝对压力为30-3000Pa,反应时间为0.5-8小时。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇的摩尔比为1:0.01-0.8:0.5-10,优选为1:0.02-0.5:1-5,更优选为1:0.03-0.2:1.1-3,进一步优选为1:0.03-0.15:1.2-2.9。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇的接触反应在催化剂存在下进行,所述催化剂为烷氧基钛、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物和钛的氧化物中的一种或多种;以所述呋喃二甲酸类化合物的重量为基准,所述催化剂的用量为0.01-1.5重量%。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述缩聚催化剂为三氧化二锑、二氧化硒、碳原子数为1-12的烷基铝、醋酸盐、钛酸酯、三氟甲磺酸盐和有机锡类化合物中的一种或多种;
优选地,所述缩聚催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锌、三氧化二锑和辛酸亚锡中的一种或多种;
更优选地,以所述呋喃二甲酸类化合物的重量为基准,所述缩聚催化剂的用量为0.01-2.5重量%。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇的接触反应在热稳定剂和/或抗氧剂存在下进行,以所述呋喃二甲酸类化合物的重量为基准,所述热稳定剂的用量为0.1-10重量%,所述抗氧剂的用量为0.1-5重量%。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,该方法还包括:在缩聚反应过程中加入成核剂,以所述呋喃二甲酸类化合物的重量为基准,所述成核剂的用量为0.1-12重量%。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,该方法还包括:在缩聚反应结束后,通入惰性气体将压力升至3-5MPa,然后进行出料、拉条和切粒。
13.一种由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备的生物基聚醚酯弹性体。
14.根据权利要求13所述的生物基聚醚酯弹性体,其中,所述生物基聚醚酯弹性体的熔点为180-280℃。
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