CN108586717A - 一种生物基静电耗散聚酯及其制备方法 - Google Patents
一种生物基静电耗散聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种生物基静电耗散聚酯及其制备方法，包括以下原料组分：2,5‑呋喃二甲酸、脂肪二元醇、聚醚、结构改性剂、催化剂、稳定剂；还包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和无机盐。其制备方法包括以下步骤：(1)酯化反应：将2,5‑呋喃二甲酸与脂肪二元醇两者配置，同时加入催化剂，混合搅拌均匀后，进行酯化反应，出水量达到理论出水量的95％视为酯化反应结束，制得聚酯母液；(2)缩聚反应：将结构改性剂、稳定剂与聚醚相混合，搅拌均匀后加入到所述聚酯母液中，进行缩聚；(3)反应结束后，熔体经氮气保护出料，冷却，切粒，干燥，得到生物基静电耗散聚酯。所得产品具备绿色环保性能、良好的静电耗散能力和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯及其制备方法，属于高分子型生物基聚酯功能材料技术领域，特别涉及一种生物基静电耗散聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的物理机械性能和化学稳定性能，产量大，价格低，在纺织纤维、薄膜、瓶装容器、食品包装，以及汽车、电子等的工程塑料工业领域，均得到广泛且重要的应用。但存在一个问题，PET分子结构规整，易结晶，标准环境下吸湿率仅为0.4％，表面电阻率高达1014ohms/square，易产生静电。据统计，美国电子行业每年仅静电放电造成的电子产品损失就高达200亿美元。
为了减小和消除静电带来的危害，通常采用在塑料基体中添加导电填料或抗静电剂的方法。永久性静电耗散聚合物材料(IDP)，采用聚合技术，将有效抗静电成分嵌入到聚合物基体中，实现永久静电防护，相容性好且无析出物，因而成为研究的热点。高分子材料的抗静电效果不仅与导电性填料或抗静电成分的性质和用量有关，还与它们在树脂中的相容性、分散状态等有关。
此外，PET主要制备原料对苯二甲酸(PTA)是由对苯二甲苯(PX)经催化氧化得到，PX属低毒类化学物质，是芳烃类中和我们日常生活关联程度最高的化学品。而2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和PTA结构相似，也具备芳香性，具有芳环平面、刚性结构，都含有两个羧基，可与EG进行酯化反应；2,5-呋喃二甲酸(FDCA)来源丰富，可由玉米秸秆等农业废弃物作原料通过系列催化裂解制备得到，具备生物质特性。最重要的是，2,5-呋喃二甲酸可由生物质原料通过生物发酵得到，可以作为可再生原料代替石油基的对苯二甲酸制备芳香族聚酯塑料。
目前，现有技术公开的生物基聚酯如2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)等强度高，力学性能优良，主要用于硬塑料产品，没有涉及具备生物基静电耗散聚酯功能材料制备技术的研究和报道。
发明内容
为了拓展生物基静电耗散聚酯功能材料的应用，赋予传统聚酯材料良好的静电耗散性能和绿色环保性能，本发明提供了一种生物基静电耗散聚酯及其制备方法，能够得到一种PEF基永久静电耗散聚合物材料，其在具备良好的静电耗散能力和绿色环保性能的同时，兼顾其良好的力学性能。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种生物基静电耗散聚酯，该生物基静电耗散聚酯的通式为：
其中，n＝50-250。
本发明提供一种生物基静电耗散聚酯，包括以下原料组分：
2,5-呋喃二甲酸、脂肪二元醇、聚醚、结构改性剂、催化剂、稳定剂；
其中，按各原料组分重量比计算：
2,5-呋喃二甲酸：脂肪二元醇＝100wt％：(120-200)wt％；
2,5-呋喃二甲酸：聚醚＝100wt％：(0-60)wt％；
2,5-呋喃二甲酸：结构改性剂＝100wt％：(0-12)wt％；
2,5-呋喃二甲酸：催化剂＝100wt％：(0.01-0.1)wt％；
2,5-呋喃二甲酸：稳定剂＝100wt％：(0.01-0.1)wt％。
进一步地，该原料组分还包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和无机盐；
按各原料组分重量比计算：
2,5-呋喃二甲酸：对苯二甲酸：间苯二甲酸＝100wt％：(0-100)wt％：(0-20)wt％；
2,5-呋喃二甲酸：无机盐＝100wt％：(0-5)wt％。
优选地，按各原料组分重量比计算：
2,5-呋喃二甲酸：对苯二甲酸：间苯二甲酸＝100wt％：(30-100)wt％：(6-15)wt％。
更优选地，按各原料组分重量比计算：
2,5-呋喃二甲酸：对苯二甲酸：间苯二甲酸＝100wt％：(45-98)wt％：(8-12)wt％。
2,5-呋喃二甲酸：对苯二甲酸：间苯二甲酸＝100wt％：(80-98)wt％：(8-12)wt％。
优选地，所述无机盐选自以下酸的碱金属盐：苯磺酸、硬脂酸、烷基磺酸系列中的一种；
2,5-呋喃二甲酸：无机盐＝100wt％：(0-3)wt％。
更优选地，所述无机盐选自硬脂酸钠、硬脂酸锂、苯磺酸钠、烷基磺酸锂中的一种；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：无机盐＝100wt％：(1-2.5)wt％。
进一步地，所述聚醚为单一数均分子量的聚醚或者是几种不同数均分子量聚醚的混合物。
优选地，所述聚醚选自：分子量为600-12000的长链脂肪醇，如聚乙二醇(PEG)，聚丁二醇(PBG)；分子量为200-8000的丙二醇聚醚；分子量为600-4000的三羟甲基丙烷聚醚或端羟基的聚四氢呋喃中的一种或多种。
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：聚醚＝100wt％：(10-30)wt％。
优选地，所述聚醚为数均分子量为2000-8000的聚乙二醇，按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：聚乙二醇＝100wt％：(15-25)wt％。
进一步地，所述结构改性剂为5-间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：结构改性剂＝100wt％：(5-12)wt％。
优选地，按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：结构改性剂＝100wt％：(8-10)wt％。
进一步地，所述脂肪二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或多种；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：脂肪二元醇＝100wt％：(140-180)wt％。
优选地，所述脂肪二元醇为乙二醇；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：乙二醇＝100wt％：(160-180)wt％。
进一步地，所述催化剂选自金属锑、钛、锗、铬、钴的化合物中的一种或多种复合物；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：催化剂＝100wt％：(0.05-0.1)wt％。
优选地，所述催化剂选自三氧化二锑、醋酸钴、醋酸锌、草酸亚锡中的一种；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：催化剂＝100wt％：(0.08-0.1)wt％。
进一步地，所述稳定剂选自：磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯等磷酸、多磷酸及其衍生物，受阻酚类，受阻酚与磷酸、多磷酸及其衍生物的复合物等化合物中的一种或多种；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：稳定剂＝100wt％：(0.05-0.1)wt％。
优选地，所述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯或磷酸二甲酯；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：稳定剂＝100wt％：(0.08-0.1)wt％。
本发明提供一种生物基静电耗散聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将2,5-呋喃二甲酸与脂肪二元醇两者按质量比1:(1.2-2)配置，同时加入2,5-呋喃二甲酸加入量的(0.01-0.1)wt％的催化剂，混合搅拌均匀后，进行酯化反应，出水量达到理论出水量的95％视为酯化反应结束，制得聚酯母液；
(2)缩聚反应：将2,5-呋喃二甲酸加入量的(0-12)wt％的结构改性剂、2,5-呋喃二甲酸加入量的(0.01-0.1)wt％的稳定剂与2,5-呋喃二甲酸加入量的(0-60)wt％的聚醚相混合，搅拌均匀后加入到所述聚酯母液中，进行缩聚反应；
(3)反应结束后，熔体经氮气保护出料，冷却，切粒，干燥，得到生物基静电耗散聚酯。
进一步地，步骤(1)中，所述脂肪二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或多种；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：脂肪二元醇＝100wt％：(140-180)wt％；
所述催化剂选自金属锑、钛、锗、铬、钴的化合物中的一种或多种复合物；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：催化剂＝100wt％：(0.05-0.1)wt％；
进一步地，步骤(1)中，酯化反应温度为220-260℃，绝对压力为0.0-0.5MPa，反应时间为2-4小时；
进一步地，步骤(1)中，还包括将2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸三者按100wt％：(0-100)wt％：(0-20)wt％混合后再将混合试剂与脂肪二元醇两者按质量比1:(1.2-2)配置。
进一步地，步骤(2)中，所述结构改性剂为5-间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：结构改性剂＝100wt％：(5-12)wt％；
所述聚醚选自：分子量为600-12000的长链脂肪醇，如聚乙二醇(PEG)，聚丁二醇(PBG)；分子量为200-8000的丙二醇聚醚；分子量为600-4000的三羟甲基丙烷聚醚或端羟基的聚四氢呋喃中的一种或多种。
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：聚醚＝100wt％：(10-30)wt％；
所述稳定剂选自：磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯等磷酸、多磷酸及其衍生物，受阻酚类，受阻酚与磷酸、多磷酸及其衍生物的复合物等化合物中的一种或多种；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：稳定剂＝100wt％：(0.05-0.1)wt％。
进一步地，步骤(2)中，缩聚反应温度265-285℃，绝对压力降到50Pa以下，反应时间为0.5-3小时。
进一步地，步骤(2)中还包括加入2,5-呋喃二甲酸加入量的(0-5)wt％的无机盐与2,5-呋喃二甲酸加入量的(0-60)wt％的聚醚相混合。
进一步地，所述无机盐和所述催化剂可以在酯化反应阶段加入，也可在缩聚反应加入。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明得到一种新型生物基聚酯材料，使聚酯化学工业在环境保护、能源短缺、可持续发展等多方面取得了合理的平衡：生物质资源的高效利用不仅具有非常巨大的经济和生态价值，而且对新能源与生物基合成材料的可持续发展战略具有重大意义；
(2)聚酯材料静电耗散性能的研究属于高分子型永久性抗静电剂范畴，将有助于攻克永久防静电技术被发达国家垄断的国际技术壁垒，从根本上提升国内相关企业的高品质抗静电产品的制造水平，带动国内抗静电领域科研和企业对相关技术的深入发展，产生更多的高新技术成果。
本发明所述一种基于2,5-呋喃二甲酸生物基的静电耗散性聚酯及其制备方法，通过该方法制得的切片具有生物基属性，符合环保政策，同时又显示出优良的永久静电耗散能力，且具有较好的力学性能。
附图说明
图1为本发明生物基静电耗散聚酯的制备流程图；
图2为实施例2中产品生物基静电耗散聚酯的红外光谱图；
图3为实施例2中产品生物基静电耗散聚酯的TGA分析；
图4为实施例2中产品生物基静电耗散聚酯的DSC分析。
具体实施方式
现结合附图与具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明以呋喃二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸按不同比例混合，和乙二醇通过酯化反应生成呋喃二甲酸双羟乙酯，进而缩合聚合。本发明的产物永久静电耗散聚合物材料，即生物基静电耗散聚酯，通过添加不同的刚性组分和柔性组分改变聚酯的化学结构和结晶程度，在聚合物内部形成吸湿通道和离子导电通道，赋予聚酯材料永久静电耗散性能；并通过改变改性组分的类型和添加量，兼顾其力学性能。
本发明是在聚合过程中加入结构改性剂、吸水性聚醚成分等，赋予产物永久静电耗散性能。永久性静电耗散聚合物材料(IDP)，采用聚合技术，将有效抗静电成分嵌入到聚合物基体中，实现永久静电防护，相容性好且无析出物。高分子材料的抗静电效果不仅与导电性填料或抗静电成分的性质和用量有关，还与它们在树脂中的相容性、分散状态等有关。一般地，尽可能使高分子抗静电剂以细微状分散，控制其形态形成线状或网状的“导电通道”，是抗静电性能发挥的必要条件。
本发明的生物基静电耗散聚酯的制备流程图如图1所示，具体内容如下：
(1)酯化工艺阶段：
本发明在酯化工艺段引入2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，与乙二醇(EG)酯化反应，原因有二：
一是FDCA来源丰富，可由玉米秸秆等农业废弃物作原料通过系列催化裂解制备得到，具备生物质特性；
二是FDCA的芳香性以及结构对称性比之苯环较弱，且呋喃环中含有孤对电子的氧原子的存在，使得FDCA的极性增大。
因此，通过FDCA的替代，可制备生物基的聚酯材料；此外，FDCA会增加生物基聚酯材料的聚醚成分和化学极性，赋予其静电耗散性能。
本发明的另一方案还引入间苯二甲酸(IPA)，目的是破坏聚酯分子结构的对称性和规整性，降低结晶度。需要说明的是，如果要制备全生物基的聚酯材料，则不需要引入IPA。
(2)缩合工艺阶段：
本发明在缩合工艺段引入含间位苯环的刚性结构和(或)含脂肪链的柔性结构两类共缩聚组分。常见的聚酯生产过程中具有反应活性的刚性结构组分：间苯二甲酸(IPA)、间苯二甲酸乙二酯磺酸钠(SIPE)等；柔性结构组分包括两类，一类是脂肪酸或酯：乙二酸(AA)、乙二酸二甲酯(DMA)、癸二酸(SA)、癸二酸二甲酯(DMS)；另一类是长链脂肪族醇：如聚乙二醇(PEG)、聚丁二醇(PBG)等。
缩合阶段引入PEG、SIPE等组分，增加聚合产物的柔顺性、吸湿能力和无序程度，赋予其抗静电特性。
(3)静电耗散机理及综合性能研究：
IPA、PEG、SIPE等共聚组分均破坏大分子链的规整性，结晶度、结晶尺寸等结构的变化必然引起性能的改变。
(4)生物基聚酯静电耗散性材料配方：
FDCA分子的呋喃环本身含有醚氧键，具有较大的极性和一定的吸湿能力；
脂肪聚醚组分的嵌段，目的在于增加聚合物分子的柔顺性和吸湿能力；
无机盐与醚氧键的络合和解络合，实现静电的耗散。
间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠(SIPE)/间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)除了对染色具有改良效果，其双羟基结构有助于吸附水分子，增加聚酯表面湿度，从而增加静电耗散能力。
(5)生物基聚酯静电耗散性材料制备工艺条件：
A温度：
a.酯化阶段属吸热反应，反应进行的3个小时内体系需要吸收大量的热，因此，聚合设备应具有较大的加热功率和效能，维持酯化阶段反应温度不低于240℃；
b.缩合阶段温度不低于260℃，对反应设备的热媒系统和耐温元件都有较高的要求。
B真空度：分两段控制；
a.预缩聚，为保证体系能够形成初级聚合物，相对分子量较低的组分不至于被抽出，通过微调控制真空泵的效率，90min内使得体系压力由常压逐步降至3000Pa；
b.缩聚，因为低分子量的聚合物已经生成，反应需要在较高的真空条件下不断排除缩出的水分子，保证正方向反应的进行，得到聚合度较高的目标产物；体系真空度越高，反应速度越快，得到的产物分子量越高；生物基静电耗散聚酯材料出料时体系内压力需要严格控制在50Pa以内，否则达不到预期的分子量。
本发明生物基静电耗散聚酯的反应方程式如下：
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。具体组分如下表1所示：
表1实施例1～5和对比例1～2具体组分
实施例1
(1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入1500g 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，840g乙二醇(EG)，0.6g三氧化二锑，通入氮气置换釜内空气后，在240℃-250℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，不再有水蒸出时，泄压至常压。
(2)将300g PEG 6000、0.1g醋酸钴、0.28g磷酸、0.4g亚磷酸三苯酯、75g间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)与500g的乙二醇(EG)混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到270℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应时间为2-3个小时，至体系粘度不再上升。
(3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到生物基静电耗散性呋喃二甲酸乙二醇酯切片。
效果测试：检测所得成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。
实施例2
(1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入750g 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，750g对苯二甲酸(PTA)，840g乙二醇(EG)，0.6g三氧化二锑，通入氮气置换釜内空气后，在240℃-250℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，不再有水蒸出时，泄压至常压。
(2)将0.1g醋酸钴、0.28g磷酸、0.4g亚磷酸三苯酯与500g的乙二醇(EG)混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到270℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应时间为2-3个小时，至体系粘度不再上升。
(3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到生物基静电耗散性呋喃二甲酸乙二醇酯切片。
对生物基静电耗散性呋喃二甲酸乙二醇酯进行红外光谱和热分析检测。
图2是生物基静电耗散性呋喃二甲酸乙二醇酯的傅里叶红外光谱图。2972.55和2914.05cm－1是—CH2的伸缩振动峰，1719.47cm－1是CO键伸缩振动峰，1577.07和1508.75cm－1是呋喃环上C＝C伸缩振动峰，1249.13cm－1是与酯羰基上C—O伸缩振动峰，1018.07cm－1是呋喃环上—C—O—C—伸缩振动峰，967.26，833.77和766.32cm－1是呋喃环的弯曲振动峰。
图3是生物基静电耗散性呋喃二甲酸乙二醇酯TGA分析，最大分解速率对应温度高达444.06℃。
图4是生物基静电耗散性呋喃二甲酸乙二醇酯DSC分析，玻璃化温度高达79.31℃，熔点243.13℃。
效果测试：检测所得成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。
实施例3
(1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入750g 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，750g对苯二甲酸(PTA)，840g乙二醇(EG)，0.6g三氧化二锑，通入氮气置换釜内空气后，在240℃-250℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，不再有水蒸出时，泄压至常压。
(2)将300g PEG 6000、0.1g醋酸钴、0.28g磷酸、0.4g亚磷酸三苯酯与500g的EG混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到270℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应时间为2-3个小时，至体系粘度不再上升。
(3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到聚醚改性的生物基静电耗散性呋喃二甲酸乙二醇酯切片。
效果测试：检测所得成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。
实施例4
(1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入750g 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，675g对苯二甲酸(PTA)，75g间苯二甲酸(IPA)，840g乙二醇(EG)，0.6g三氧化二锑，通入氮气置换釜内空气后，在240℃-250℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，不再有水蒸出时，泄压至常压。
(2)将300g PEG 6000、0.1g醋酸钴、0.28g磷酸、0.4g亚磷酸三苯酯、75g间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)与500g的乙二醇(EG)混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到270℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应时间为2-3个小时，至体系粘度不再上升。
(3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到生物基静电耗散性呋喃二甲酸乙二醇酯切片。
效果测试：检测所得成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。
实施例5
(1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入750g 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，675g对苯二甲酸(PTA)，75g间苯二甲酸(IPA)，840g乙二醇(EG)，0.6g三氧化二锑，通入氮气置换釜内空气后，在240℃-250℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，不再有水蒸出时，泄压至常压。
(2)将300g PEG 6000、0.1g醋酸钴、0.28g磷酸、0.4g亚磷酸三苯酯、75g间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)、15克烷基磺酸锂与500g的乙二醇(EG)混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到270℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应时间为2-3个小时，至体系粘度不再上升。
(3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到生物基静电耗散性呋喃二甲酸乙二醇酯切片。
效果测试：检测所得成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。
对比例1
(1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入1500gPTA，840g乙二醇(EG)，0.6g三氧化二锑，通入氮气置换釜内空气后，在240℃-250℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，达到理论出水量后，泄压至常压，酯化完成。
(2)将0.1g醋酸钴、0.28g磷酸、0.4g亚磷酸三苯酯与500g乙二醇(EG)混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到270℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应2-3小时至体系粘度不再上升。
(3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到空白PET聚酯切片。
效果测试：检测所得成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。
对比例2
(1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入1500g 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，840g乙二醇(EG)，0.6g三氧化二锑，通入氮气置换釜内空气后，在240℃-250℃下进行酯化反应，体系压力为0.1-0.4MPa下进行酯化反应，达到理论出水量后，泄压至常压，酯化完成。
(2)将0.1g醋酸钴、0.28g磷酸、0.4g亚磷酸三苯酯与500g乙二醇(EG)混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到270℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应2-3小时至体系粘度不再上升。
(3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到呋喃二甲酸乙二醇酯切片。
效果测试：检测所得成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。
效果测试
将实施例1～5及对比例1～2所得成品进行性能测试，具体结果如下表2所示：
表2成品性能测试结果
对比例1、2比较，FDCA对PTA的替换，有效降低聚酯材料表面电阻率3-4个数量级，并提高了聚酯材料的玻璃化温度和熔点，其中提高玻璃化温度10℃左右，；实施例2、3比较，可以看出PEG的加入也可改善聚酯材料的静电耗散性能，但是降低了聚酯材料的熔点温度以及玻璃化转化温度；对实施例3、4、5进行比较，在加入的少量IPA、SIPE和金属无机盐的协同作用下，聚酯材料的表面电阻率降低了2-3个数量级，其中金属无机盐的作用最为突出，但是无机盐的加入会导致聚酯材料黏度下降。
与对比例1中现有技术的PET及对比例2中的现有技术的PEF相比，实施例1中单独加入FDCA，证实呋喃组分可以赋予聚酯材料静电耗散性能；实施例2加入FDCA和PTA，聚酯材料静电耗散性能下降，表明聚酯材料静电耗散性能与FDCA组分的添加量有关；实施例3加入FDCA、PTA和PEG，可进一步降低聚酯材料的电阻率，表明PEG组分同样可以赋予聚酯材料静电耗散性能，三者间存在协同作用，但是会降低聚酯材料的玻璃化温度和熔点；实施例4加入FDCA、PTA、IPA、PEG、SIPE，聚酯材料的电阻率变化不大，但体系黏度增加；实施例5中加入FDCA、PTA、IPA、PEG、SIPE、金属无机盐，由表2可见，聚酯材料黏度最低，熔点温度和玻璃化温度最低，在45％、55％、65％湿度条件下的表面电阻率最低，表明FDCA、PTA、IPA、PEG、SIPE、金属无机盐等组分间存在协同效果，可以共同作用，改善聚酯材料的静电耗散性能，但是金属无机盐组分会降低聚酯材料的黏度。
经过沸水处理之后，实施例1、2、3、4、5聚酯材料的表面电阻率基本不变，说明聚酯材料具有稳定的静电耗散性能。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种配方及工艺改变，不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变动。
Claims (10)
1.一种生物基静电耗散聚酯，其特征在于，该生物基静电耗散聚酯的通式为：
其中，n＝50-250。
2.一种生物基静电耗散聚酯，其特征在于，包括以下原料组分：
2,5-呋喃二甲酸、脂肪二元醇、聚醚、结构改性剂、催化剂、稳定剂；
其中，按各原料组分重量比计算：
2,5-呋喃二甲酸：脂肪二元醇＝100wt％：(120-200)wt％；
2,5-呋喃二甲酸：聚醚＝100wt％：(0-60)wt％；
2,5-呋喃二甲酸：结构改性剂＝100wt％：(0-12)wt％；
2,5-呋喃二甲酸：催化剂＝100wt％：(0.01-0.1)wt％；
2,5-呋喃二甲酸：稳定剂＝100wt％：(0.01-0.1)wt％。
3.根据权利要求2所述的生物基静电耗散聚酯，其特征在于：该原料组分还包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和无机盐；所述无机盐选自以下酸的碱金属盐：苯磺酸、硬脂酸、烷基磺酸系列中的一种；按各原料组分重量比计算：
2,5-呋喃二甲酸：对苯二甲酸：间苯二甲酸＝100wt％：(0-100)wt％：(0-20)wt％；
2,5-呋喃二甲酸：无机盐＝100wt％：(0-5)wt％。
4.根据权利要求2所述的生物基静电耗散聚酯，其特征在于：
所述聚醚选自以下四种：分子量为600-12000的长链脂肪醇，分子量为200-8000的丙二醇聚醚，分子量为600-4000的三羟甲基丙烷聚醚或端羟基的聚四氢呋喃中的一种或多种；所述长链脂肪醇为聚乙二醇或聚丁二醇；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：聚醚＝100wt％：(10-30)wt％；
所述结构改性剂为5-间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：结构改性剂＝100wt％：(5-12)wt％；
所述脂肪二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或多种；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：脂肪二元醇＝100wt％：(140-180)wt％；
所述催化剂选自金属锑、钛、锗、铬、钴的化合物中的一种或多种复合物；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：催化剂＝100wt％：(0.05-0.1)wt％；
所述稳定剂选自磷酸、多磷酸及其衍生物，受阻酚类，受阻酚与磷酸、多磷酸及其衍生物的复合物中的一种或多种；所述磷酸、多磷酸及其衍生物选自磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：稳定剂＝100wt％：(0.05-0.1)wt％。
5.一种生物基静电耗散聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将2,5-呋喃二甲酸与脂肪二元醇两者按质量比1:(1.2-2)配置，同时加入2,5-呋喃二甲酸加入量的(0.01-0.1)wt％的催化剂，混合搅拌均匀后，进行酯化反应，出水量达到理论出水量的95％视为酯化反应结束，制得聚酯母液；
(2)缩聚反应：将2,5-呋喃二甲酸加入量的(0-12)wt％的结构改性剂、2,5-呋喃二甲酸加入量的(0.01-0.1)wt％的稳定剂与2,5-呋喃二甲酸加入量的(0-60)wt％的聚醚相混合，搅拌均匀后加入到所述聚酯母液中，进行缩聚；
(3)反应结束后，熔体经氮气保护出料，冷却，切粒，干燥，得到生物基静电耗散聚酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述脂肪二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或多种；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：脂肪二元醇＝100wt％：(140-180)wt％；
所述催化剂选自金属锑、钛、锗、铬、钴的化合物中的一种或多种复合物；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：催化剂＝100wt％：(0.05-0.1)wt％；
步骤(1)中，酯化反应温度为220-260℃，绝对压力为0.1-0.5MPa，反应时间为2-4小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，还包括将2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸三者按100wt％：(0-100)wt％：(0-20)wt％混合后再将混合试剂与脂肪二元醇两者按质量比1:(1.2-2)配置。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述结构改性剂为5-间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：结构改性剂＝100wt％：(5-12)wt％；
所述聚醚选自以下四种：分子量为600-12000的长链脂肪醇，分子量为200-8000的丙二醇聚醚，分子量为600-4000的三羟甲基丙烷聚醚或端羟基的聚四氢呋喃中的一种或多种；所述长链脂肪醇为聚乙二醇或聚丁二醇；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：聚醚＝100wt％：(10-30)wt％；
所述稳定剂选自磷酸、多磷酸及其衍生物，受阻酚类，受阻酚与磷酸、多磷酸及其衍生物的复合物中的一种或多种；所述磷酸、多磷酸及其衍生物选自磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯；
按各原料组分重量比计算：2,5-呋喃二甲酸：稳定剂＝100wt％：(0.05-0.1)wt％；
步骤(2)中，缩聚反应温度265-285℃，绝对压力降到50Pa以下，反应时间为0.5-3小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，还包括加入2,5-呋喃二甲酸加入量的(0-5)wt％的无机盐与2,5-呋喃二甲酸加入量的(0-60)wt％的聚醚相混合。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述无机盐和所述催化剂可以在酯化反应阶段加入，也可在缩聚反应加入。
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