JPH0491125A - 熱安定性に優れた芳香族ポリエステル―ポリオルガノシロキサンブロック共重合体 - Google Patents

熱安定性に優れた芳香族ポリエステル―ポリオルガノシロキサンブロック共重合体

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JPH0491125A
JPH0491125A JP20671090A JP20671090A JPH0491125A JP H0491125 A JPH0491125 A JP H0491125A JP 20671090 A JP20671090 A JP 20671090A JP 20671090 A JP20671090 A JP 20671090A JP H0491125 A JPH0491125 A JP H0491125A
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JP
Japan
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group
component
segment
aromatic
polyester
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JP20671090A
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English (en)
Inventor
Naoki Yamamoto
山本 直己
Hiroshi Mori
弘 森
Akira Nakada
章 中田
Misayo Tone
刀禰 美佐代
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明(戴 芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキ
サンブロック共重合体に関し 特に熱安定性および耐寒
性に優れた芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサ
ンブロック共重合体に関する。
〔従来の技術〕
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等からなる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂1転 
耐熱性が優へ 機械的強度も大きいため広く利用されて
いる。
しかしながら、通常よく使用されているこれらの結晶性
ポリエステルは、機械的強度は大きいものの、耐衝撃性
に劣る。衝撃に対する強度は特に試験片にノツチ(切り
欠き)をつけて衝撃をかけた場合にノ」1さく、そのた
め、例えば、ガラス繊維等の補強剤を配合して衝撃に対
する強度を向上させている。また、耐衝撃性を改良する
目的でポリエーテルセグメントを導入したポリエチレン
(またはポリブチレン)テレフタレート−ポリエーテル
ブロック共重合体は、優れた熱可塑性エラストマーとし
て使用されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところが、ポリエーテルセグメントは、耐寒性、熱安定
性に劣るため、ポリエチレン(またはポリブチレン)テ
レフタレート−ポリエーテルブロック共重合体は酸化防
止剤等の安定剤の添加が不可欠であり、使用範囲も限定
されてしまう。
発明明頃 耐寒性、熱安定性に優れた熱可塑性樹脂ある
いは熱可塑性エラストマーとなり得る芳香族ポリエチレ
ン−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体を提供す
ることを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者ら醜 上記課題を解決するべく鋭意検討を重ね
た納入 芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体において、芳香族ポリエステルセグメ
ントとポリオルガノシロキサンセグメントとが次式 (式中、R2はハロゲンで置換されていてもよい低級ア
ルキレン基を、R2、R3はそれぞれ独立してメチル基
またはフェニル基を、Eはハロゲン原子または低級アル
キル基を表わし pはOから4の整数を表わす)で示さ
れる結合にて結合されることにより、耐寒性、熱安定性
が向上することを見出し 本発明を完成するに至った すなわち本発明iL  芳香族ポリエステル−ポリオル
ガノシロキサンブロック共重合体において、ポリエステ
ルセグメント25f1 (a)  少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸成分(
a−1)と、二価フェノール、低級脂肪族ジオール及び
脂環式ジオールからなる群から選ばれた少なくとも一種
の二価アルコール成分(a〜2)とに由来する成分を主
構成成分とする芳香族ポリエステル、 (b)  少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン
酸成分(b−1)に由来する成分を主構成成分とする芳
香族ポリエステル、または (c)  少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸成分(
c−1)と、二価フェノール、低級脂肪族ジオール及び
脂環式ジオールからなる群から選ばれた少なくとも一種
の二価アルコール成分(c−2)と、少なくとも一種の
芳香族ヒドロキシカルボン酸成分(c−3)とに由来す
る成分を主構成成分とする芳香族ボリュステル、 であり、ポリオルガノシロキサンセグメントが、下記−
船底(1)、 (式中、RIはハロゲンで置換されていてもよい低級ア
ルキレン基を、R2、R3はそれぞれ独立してメチル基
またはフェニル基を、E、E= はそれぞれ独立してハ
ロゲン原子または低級アルキル基を、nは7以上の整数
を、p、  p’ はそれぞれ独立してOから4の整数
を表わす。)であり、ポリエステルセグメントとポリオ
ルガノシロキサンセグメントの結合部位がポリエステル
セグメントの末端に由来するカルボキシル基とポリオル
ガノシロキサンセグメントの末端に由来するフェニルオ
キシ基とが結合して成る民 肌 (式中、R2はハロゲンで置換されていてもよい低級ア
ルキレン基を、R2、R3はそれぞれ独立してメチル基
またはフェニル基を、Eはハロゲンi子または低級アル
キル基 pはOがら4の整数を表わす。)で示されるエ
ステル結合であることを特徴とする芳香族ポリエステル
−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体である。
(作用) 本発明において、ポリエステルセグメントは、前記(a
)、  (b)及び(c)よりなる群より選ばれる芳香
族ポリエステルを主構成成分としている。
芳香族ポリエステルの構成成分がそこから由来する芳香
族ジカルボン酸成分(a−1)及び(c−1)(戴 下
記−船底 %式%) 〔式中、R4は置換または非置換のフェニレン五次式: (式中、Zは直接結合、−CH2−または−〇−を表ゎ
す。)で示される幕 またはナフチレン基を表わす。〕
で示さ札 ここで、フェニレン基の置換基としては、例
え1!、塩乳 臭黒 メチル基等が挙げら瓢 置換フェ
ニレン基は1〜4個の置換基で置換され得る。
このような芳香族ジカルボン酸として(戴 例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ジフェニル−m、m’−ジ
カルボン酸、ジフェニル−p、p’−ジカルボン酸、ジ
フェニルメタン−m、1−ジカルボン酸、ジフェニルメ
タン−p、p’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,
4゛−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げ
られるが、これらを単独もしくは二種以上混合して使用
することができる。また、アジピン酸、セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸も少量混合して使用しても差し支え
ない。
ポリエステルセグメントの二価アルコールJi(a−2
)及び(c−2)がそこから由来する二価アルコールと
して(戴 二価フェノール、低級脂肪族ジオール、およ
び脂環式ジオールからなる群より選ばれた少なくとも一
種の化合物である。
二価フェノールとして1戯 例え1!、ヒドロキノン、
ジヒドロキシナフタレン、ビフェニルジオール、1,8
−ジヒドロキシアントラキノン等や次式(): またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数5以
下のアルキレン基を表わす。〕で示される2価フェノー
ルで、例えif、  2.2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン[ビスフェノールA]、4.4゛−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、4.4’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、4,4°−ジフェニルスルフィ
ド、4.4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4.4
′−ジヒドロキシジフェニルメタン、1.1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)ブタン、1.1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等
が挙げら汽 これらを単独もしくは二種以上混合して使
用してもよい。
本発明に使用される低級脂肪族ジオールとして屯 炭素
数2〜6のアルキレンジオールであり、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,5−ベンタンジオール、1.6−ヘキサ
ンジオール等が挙げら汰 また脂環式ジオールとしては
、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツー
ル等が挙げられる。これらは単独でも、また、二種以上
混合して使用してもよい。
本発明に使用される芳香族ヒドロキシカルボン酸として
は、次式(■): HO−R6−C−OH(IV ) 〔式中、R6はフェニレン基 次式: ゛[相]x4ヂ (式中、Xは直接結合または炭素数5以下のアルキレン
基を表わす。)で示される五 またはナフチレン基を表
わす。〕で示される化合物である。
このような芳香族ヒドロキシカルボン酸として?戴 例
えζf、  m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ
安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2(4゛
−ヒドロキシフェニル)−2−(4°−カルボキシフェ
ニル)プロパン、4−ヒドロキシフェニル−4−カルボ
キシフェニルエーテル等が挙げら嶋 これらは単独でも
、また、 2種以上混合して使用してもよい。
好ましいポリエステルセグメントとしては、テレフタル
酸と1,4−ブタンジオールからなる芳香族ポリエステ
ル、テレフタル酸及びイソフタル酸混合物ト、2.2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとからなる芳
香族ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒド
ロキシ−2−ナフトエ酸の共重合倣p−ヒドロキシ安息
香酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸及び2,6〜ナ
フタレンジオールの共重合倣 またはp−ヒドロキシ安
息香酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、レゾルシン
及びイソフタル酸の共重合体である。
また、ポリエステルセグメントに用いられる芳香族ポリ
エステルは、結晶性を示すポリエステルであっても差し
支えない。
本発明におけるポリエステルセグメントとじては芳香族
ジカルボン酸あるいはその酸クロリドと二価アルコール
の組合、芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいはその酸ク
ロリドの縮合によるものであってもよく、芳香族ジカル
ボン酸のジメチルエステルまたはジフェニルエステルと
二価アルコール、二価アルコールのジアセテートとジカ
ルボン酸または芳香族ヒドロキシカルボン酸のアセテー
トのエステル交換によるものであってもよい。
ポリエステルセグメントとして1戴 数平均分子量が3
00以上であるものが好ましく、300未満であるもの
を用いてブロック共重合体とした場合はハードセグメン
トとしての役割が不十分となる場合も生ずる。
次に本発明におけるポリオルガノシロキサンセグメント
について説明する。
本発明において、ポリオルガノシロキサンセグメントが
ポリエステルセグメントと結合する部位においてIf、
  5i−C結合を介することが必要であり、S 1−
0−C結合を介していてはならない。これ(戴St−0
−CM合が非常に加水分解を受は易く、ブロック共重合
体としたときにその共重合体の耐加水分解性が低くなり
好ましくないためである。そこで本発明においては、ポ
リオルガノシロキサンセグメントとしては下記−船底(
I): (式中、R,、R2,R3,E、E’、n、p及びp′
は前述と同義である。)で表わされる。
実際に重合に使用するポリオルガノシロキサン(戴 下
記−船底(V): (式中、YはHまたはCH,C叶を示狐 R工、R2,
R,、E。
E’、n、p及びp′は前述と同義である。)で表わさ
蜆このような末端フェノール型、あるいはそのアセテー
ト誘導体のポリオルガノシロキサンを用いることにより
重合は著しく容易に進行する。
上記式(I)及び(V)において、R,が表わす低級ア
ルキレン基としては、炭素数2〜6の直鎖アルキレン基
 例えば、エチレン基 トリメチレン基 テトラメチレ
ン基 ペンタメチレン基 へキサメチレン基等の直鎖ア
ルキレン基 及び1,2ブチレン五1,1−または礼2
−ジメチルエチレン基等の分校状アルキレン基が挙げら
L 好ましくはエチレン(−CH2−CH2−)基であ
る。
EおよびE゛ で表わされるハロゲン原子としては、フ
ッ艮 塩乳 臭乳 ヨウ素が挙げられるカζ好ましくは
塩乳 臭素である。また、低級アルキル基としては炭素
数1〜4のアルキル基であり、好ましくはメチル基であ
る。
本発明に使用されるポリオルガノシロキサンの具体例と
して頃 例えば、オルガノシロキサン部分がジメチルシ
ロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロ
キサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン東
 好ましくはジメチルシロキサンであり、その両末端に
上述の官能基を有する化合物が挙げられる。
本発明のブロック共重合体において、ポリエステルセグ
メントとポリオルガノシロキサンセグメントの組成比は
、重量比で90:10〜10:90であるのが好ましく
、この範囲を逸脱すると、ブロック共重合体としての所
期の性能を示さなくなる。つまり、ポリエステルとポリ
オルガノシロキサンの特性が生かされなくなるのである
。なお、ポリエステルセグメントの比率が大きい場合、
樹脂としての性質が強くなり、ポリオルガノシロキサン
セグメントの比率が大きい場合、エラストマーとしての
性質が強くなる。
本発明のブロック共重合体は、ポリエステルセグメント
をA1  ポリオルガノシロキサンセグメントをBとし
たとき、A−BまたはB −A、  またはこれらの複
数回の繰り返し構造を有していれば、ブロック共重合体
の末端はAセグメントであってもBセグメントであって
も差し支えない。
また、本発明の共重合体は数平均分子量が好ましくは1
0.000以上であり、更に好ましくは15.000以
上である。数平均分子量力旬)さいと、ポリマーの機械
的強度が低下する傾向がある。
本発明の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体は通常のポリエステル製造の際の反応
条件で製造することができ、例えば、以下のようにして
製造することができる。
■末端にカルボキシル基を有する芳香族ポリエステルオ
リゴマーと前記式(V)で示される両末端に官能基を有
するポリオルガノシロキサンをエステル化触媒の存在下
に反応させる方法、■芳香族ポリエステルと前記式(V
)で示される両末端に官能基を有するポリオルガノシロ
キサンをエステル交換触媒の存在下に反応させる方法、 ■前記式(V)においてYが水素原子である両末端ヒド
ロキシフェネチルポリオルガノシロキサンと、芳香族ジ
カルボン酸シバライドと二価フェノールを、クロロホル
ム等のハロゲン系有機溶媒中、ピリジン等の三級アミン
を脱塩酸剤として用い、50℃以下の温度で反応させる
方法、■芳香族ポリエステルを構成するモノマー 例え
ば、芳香族ジカルボン酸のジメチルまたはジフェニルエ
ステルと二価アルコール、二価フェノールのジアセテー
トとジカルボン酸または芳香族ヒドロキシカルボン酸の
アセテート等と、前記式(V)で示される両末端官能基
含有ポリオルガノシロキサンをエステル交換触媒存在下
、溶融縮合させる方法、 等が挙げら瓢 どの方法を用いても特に差し支えない。
かくして得られた本発明のブロック共重合体に(戴 熱
安定剤L 抗酸化触 紫外線吸収舷 離型舷難燃斉L 
難燃助剤等及び/または顔料、染料等を添加することが
できる。
更に、本発明のブロック共重合体1礼  通常の押出工
程によってペレット化した後、押出成豚 射出成豚 加
圧成形等の方法で所望の形状に成形することができる。
本発明の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体(礼 従来のポリエステルの利点にポ
リオルガノシロキサンの利点を加えて欠点を改良したも
のであり、従来のポリエステルに比べ 優れた耐候性、
耐熱性、耐寒性、および耐衝撃性を示し 機械的強度も
大きい有用な熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマ
ーとなり得る。また、加えて、ポリエステルセグメント
とポリオルガノシロキサンセグメントの結合部位を上述
の式 (式中、&、R2,F&、  Eおよびpは前述と同義
である)で示される結合としたため&ミ 従来より知ら
れている芳香族ポリエステル−ポリエーテルブロック共
重合体に比べて、その熱安定性、耐寒性が著しく向上し
たものである。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例1 ジフェニルテレフタレー)0.305kg、  1.4
−ブタンジオール0.129kg及び次式[A]で示さ
れる両末端にヒドロキシフェネチル基を持つポリジメチ
ルシロキサン(数平均分子量1000)0、05kgを
攪拌機付反応容器に仕込べ 更に触媒としてテトラブチ
ルチタネート[T1 (OC4Ha )−1の1重量%
ブタノール溶液13m1を力Uえた この混合物を、窒
素ガス雰囲気中で、攪拌下に50〜250℃の温度で1
時間加熱し九 その後、250℃で徐々に減圧していき
、2時間かけて2.5mmHgとした 更に250℃、
0.5mmHgの条件下で2時間攪拌を続けてから反応
を終了させ、高粘度のポリマーを回収し1゜回収された
ポリマーの数平均分子量は25.000であった 次&ミ 得られたポリマーの熱安定性を熱天秤ならびに
示差熱分析計(理学電機製TG−DTA)を用い、昇温
速度10℃/minで窒素中にて測定しβ耐寒性試験と
しては、JIS  K6723に従って脆化温度を測定
した 結果を第1表に示す。
実施例2 ジフェニルテレフタレート0.264kg、  1.4
−ブタンジオール0.120kg及び実施例1の式[A
]で示される両末端にヒドロキシフェネチル基を持つポ
リジメチルシロキサン(数平均分子量1000)0、1
50kgを用いたこと以外は実施例1と同様にして反応
を行ない、高粘度のポリマーを回収した得られたポリマ
ーについて、実施例1と同様の試験を同一の条件で行な
い、その結果を第1表に示した。
実施例3 ジフェニルテレフタレート0.136)cg、  1.
4−ブタンジオール0.058kg及び実施例1の式[
A]で示される両末端にヒドロキシフェネチル基を持つ
ポリジメチルシロキサン(数平均分子量1000)0、
200kgを用いたこと以外は実施例1と同様にして反
応を行ない、高粘度のポリマーを回収した得られたポリ
マーについて、実施例1と同様の試験を同一の条件で行
ない、その結果を第1表に示した。
実施例4 ジフェニルテレフタレート0.185kgXp−シクロ
ヘキサンジメタツール0.168kg及び実施例1の式
[A]で示される両末端にヒドロキシフェネチル基を持
つポリジメチルシロキサン(数平均分子量1000)0
、125kgを用い、減圧中にも昇温く最終到達温度を
300℃とした)させたこと以外は実施例1と同様にし
て反応を行ない、高粘度のポリマーを回収し八得られた
ポリマーについて、実施例1と同様の試験を同一の条件
で行ない、その結果を第1表に示した。
実施例5 実施例1において式[A]で示した両末端ヒドロキシフ
ェネチルポリジメチルシロキサン(数平均分子量100
0)  0.125kgとテレフタル酸クロリド及びイ
ソフタル酸クロリドを各0.050kg攪拌機付反応容
器に仕込ベ クロロホルム0.75kgを加えて、均一
の溶液とした 次にビスフェノールA 0.080kgをクロロホルム
0、25kgとピリジン0.093kgの混合溶媒に溶
解して均−溶液とし、0℃に冷却させておいた上記溶液
に加えた 7〜8時間攪拌後、反応溶液を取り出し 希塩酸及び水
で洗浄した後、メタノール中に排出してポリマーを回収
した 得られたポリマーについて、実施例1と同様の試験を同
一の条件で行ない、その結果を第1表に示した。
実施例6 実施例1にて示した式[A]のジアセテート誘導体(数
平均分子量3,200) 0.1kg、  p−アセト
キシ安息香酸0.034kg、  1−アセトキシ−6
−ナフトエ酸0、032kg及びテレフタル酸0.00
6kgを攪拌装置付反応容器に仕込へ 更に触媒として
テトラブチルチタネート50ppmを加えた。
このものを窒素雰囲気下、230℃で3時間加熱した後
、30分かけて更に300℃に温度を挙げ、5mmHH
に減圧しf:4300℃、15mmHHの条件で1時間
加熱後、0.5mmHgまで減圧U 更に1時間加熱し
た後、生成物を取り出し 高粘度のポリマーを得た得ら
れたポリマーについて、実施例1と同様の試験を同一の
条件で行ない、その結果を第1表に示した。
実施例7 式[A]で示されるポリジメチルシロキサンの代わりに
下記式[B]で示されるポリジメチルシロキサン(数平
均分子量1000)を用いた以外は実施例工と同様にし
てポリマーを得た 得られたポリマーについて実施例1と同様の試験を同一
の条件で行った その結果を第1表に示した 比較例1 市販のポリブチレンテレフタレート−ポリエーテル樹脂
(東洋紡−製、ペルブレン■P70B)を用いて実施例
1と同様の試験を同一の条件で行ない、その結果を第1
表に示した 第1表 〔発明の効果〕 本発明の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体1戯 耐候性、耐熱性、耐寒性、耐衝
撃性、機械的強度、成形性に優枳更に熱安定性にも優れ
ているので、従来より苛酷な条件で使用したり、より広
い用途に使用することのできる熱可塑性樹脂あるいは熱
可塑性エラストマーとなり得るものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロック
    共重合体において、 ポリエステルセグメントが、 (a)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸成分(a−
    1)と、二価フェノール、低級脂肪族ジオール及び脂環
    式ジオールからなる群から選ばれた少なくとも一種の二
    価アルコール成分(a−2)とに由来する成分を主構成
    成分とする芳香族ポリエステル、 (b)少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸成
    分(b−1)に由来する成分を主構成成分とする芳香族
    ポリエステル、または (c)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸成分(c−
    1)と、二価フェノール、低級脂肪族ジオール及び脂環
    式ジオールからなる群から選ばれた少なくとも一種の二
    価アルコール成分(c−2)と、少なくとも一種の芳香
    族ヒドロキシカルボン酸成分(c−3)とに由来する成
    分を主構成成分とする芳香族ポリエステル、 であり、ポリオルガノシロキサンセグメントが、下記一
    般式( I )、 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1はハロゲンで置換されていてもよい低級
    アルキレン基を、R_2、R_3はそれぞれ独立してメ
    チル基またはフェニル基を、E、E′はそれぞれ独立し
    てハロゲン原子または低級アルキル基を、nは7以上の
    整数を、p、p′はそれぞれ独立して0から4の整数を
    表わす。)であり、ポリエステルセグメントとポリオル
    ガノシロキサンセグメントの結合部位がポリエステルセ
    グメントの末端に由来するカルボキシル基とポリオルガ
    ノシロキサンセグメントの末端に由来するフェニルオキ
    シ基とが結合して成る式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1はハロゲンで置換されていてもよい低級
    アルキレン基を、R_2、R_3はそれぞれ独立してメ
    チル基またはフェニル基を、Eはハロゲン原子または低
    級アルキル基を表わし、pは0から4の整数を表わす)
    で示されるエステル結合であることを特徴とする芳香族
    ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合
    体。
JP20671090A 1990-08-06 1990-08-06 熱安定性に優れた芳香族ポリエステル―ポリオルガノシロキサンブロック共重合体 Pending JPH0491125A (ja)

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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