JPH02138336A

JPH02138336A - 芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体

Info

Publication number: JPH02138336A
Application number: JP24533688A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yamamoto; 山本　直己; Hiroshi Mori; 弘森; Akira Nakada; 章中田; Misayo Suehiro; 末広　美佐代
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-05-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体に関し、更に詳しくは、耐候性、耐熱
性、耐寒性、耐衝撃性および成形性が優れ、機械的強度
の大きい芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体に関する。

（従来の技術およびその課＠）ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等からなる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は、耐
熱性が優れ、機械的強度も大きいため広く利用されてい
る。

しかしながら、通常よく使用されているこれらの結晶性
ポリエステルは、機械的強度線大きいが、耐衝撃性が劣
ろ。衝撃に対する強度は特に試験片にノツチ（切り欠き
）を付けて衝撃をかけた場合に小さく、そのため、飼え
ば、ガラス繊維等の補強剤を配合して衝撃に対する強度
を向上させている。ま九、耐衝撃性を改良する目的でポ
リエーテルセグメントを４人し友、ポリエチレン（また
はポリブチレン）テレフタレート−ポリエーテルブロッ
ク共重合体は、優れた熱可塑性エラストマーとして使用
されている。

ところが、ポリエーテルセグメントは、耐候性、耐寒性
が劣るので、上記のブロック共重合体もまた同様の欠点
を有している。そこで、これらの欠点を改良する目的で
耐熱性、耐寒性に潰れたポリオルガノシロキサンをソフ
トセグメントとして含有しているブロック共重合体が、
近年注目されてき友。

列えば、特開昭６１−１７９２２７号公報；３０ｔｈ　
Ｎａｔｉｏｎａｌ　８ムＭＰＨ８ｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｍ
ａｒｃｈ　１９−２１　。

ｔ９８５　；ムｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍ　Ｎａ２２．１４５−１５６　（１９７３
）ｉ　　工ｎｄ、Ｂｎｇ、Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｄ、Ｒｅａ
、Ｄｅｗ’１ｏｐ、、　ＶｏＬ１２．−４．１９７３　
　に開示されている芳香族ポリエステル−ポリオルガノ
シロキサンブロック共重合体は、芳香族ポリエステルセ
グメントとポリオルガノシロキサンセグメントの結合部
に８１−０−０　　結合を有する。

しかしながら、この８１−０−０結合は、加水分解を受
は易く、そのために、上記の芳香族ポリエステル−ポリ
オルガノシロキサンブロック共重合体は耐加水分解性、
耐候性が劣るという欠点を有している。

また、３０ｔｈ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　８ＡＭＰＩｌｉ　
８ｙｍｐｏｓｉｕｍＭａｒｃｈ　１９−２１　、　ｊ９
８５　；ム０日ｐｏｌｙｍ、ｐｒｏｐ、、　１６１−１
６５　（１９８５）　　に開示されている芳香族ポリエ
ステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体等は
、芳香族ポリエステルセグメントとポリオルガノシロキ
サンセグメントの結合部が、アミド結合となっている。

このような芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサ
ンブロック共重合体は、高温においては、溶融すること
なく分解し、成形が不可能であるという欠点を有してい
る。

このように、耐寒性、耐熱性を備え、かつ、耐加水分解
性、成形性が優れた芳香族ポリエステル−ポリオルガノ
シロキサンブロック共重合体は未だ得られていない。

そこで、本発明は、耐寒性、耐熱性ならびに耐衝撃性を
備えるとともに、耐候性、成形性が優れた芳香族ポリエ
ステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体を提
供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上述の目的を達成すべく、鋭意検討を重
ねた結果、芳香族ポリエステルと、末端ジオール型ポリ
オルガノシロキサンとを、結合部位が、エステル型とな
るように重合させた共重合体、耐熱性、耐寒性、耐衝撃
性に加えて、耐加水分解性、耐候性、および成形性が優
れていることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ポリエステルセグメントが、（ａ）　　芳香族ジカルボン酸および二価フェノールも
しくは低級脂肪族ジオールま九は脂環式ジオールからな
る芳香族ポリエステル、伽）　芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる芳香族ポリ
エステル、または、（０）　　（ａ）および（ｂ）からなる共重合体、を主
構成成分とし、ポリオルガノシロキサンセグメントが、次式：（式中、
Ｒ１は低級アルキレン基または低級アルキレンエーテル
基を表し、Ｒ１およびＲｓはそれぞれ独立してメチル基
またはフェニル基を表し、ｎは１０以上の整数を表す。

）で示される繰シ返し単位を有する、芳香族ポリエステル
−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体において、ポリエステルセグメントとポリオルガノシロキサンセグ
メントの結合部位が、ポリエステルセグメントの末端カ
ルボキシル基とポリオルガノシロキサンセグメントの末
端水酸基との縮合によって形成されるエステル納会であ
ることを特徴とする芳香族ポリエステルーボリオルガノ
シｐキサンブロック共重合体を提供するものである。

本発明において、ポリエステルセグメントは、（ａ）　
　芳香族ジカルボン酸および二価フェノールもしくは低
級脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールからなる芳香族
ポリエステル、（１））　　芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる芳香
族ポリエステル、または、（ａ）　　（ａ）および（１））からなる共重合体を主
構成成分としている。

本発明に使用される芳香族ジカルボン酸は、次式〔■〕
：〔式中、Ｒ４は置換または非置換のフェニレン１、次式
：（式中、２は直接結合または一〇馬−もしくは−ａ−を
表す。）で示される基またはナフチレン基を表す。〕で示され、ここで、フェニレン基の置換基としては、飼
えば、塩素、臭素、メチル基等が挙げられ、置換フェニ
レン基は１〜４個の置換基で置換され得る。

そのような芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、ジンエニルーｍ、ｍ’−ジカル
ボン酸、ジフェニル−ｐ、　ｐ’−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−ｍ、　ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニル
メタン−Ｐ＋　１）’−ジカルボ／酸、ベンゾフェノン
−４，４１−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等
が挙げられるが、これらを単独もしくは二種以上混合し
て使用することができる。ま九、アジピン酸、セパシン
酸等の脂肪族ジカルボン酸も少量混合して使用しても差
し支えない。

次に、二価のフェノールとしては、例えば、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノー
ル（ピフェニルジオール）、−８−ジヒドロキシアント
ラキノン等や次式：（式中、Ｒ，ｒｔ酸素原子、硫黄原子、−ｃ−炭素数５
以下のアルキレン基を表す。）で示される二価フェノー
ル、列えは２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパ／（ビスフェノールＡ）、４．４’−ジヒドロヤシ
ジフェニルスルホン、４４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４．４′−ジフェニルスルフィト、４．４’
−シヒドロキシジフェニルクトン、４４′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−エタン、ｔｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ブタ／、ｔ、ｔ−ピヌ（４−ヒドロヤシフェニル
）　−２，２，２−）シクロローエタン等が挙げられ、
これらを単独もしくは２橿以上混合して使用してもよい
。

低級脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜６のアル中レ
ンジオールであシ、列えば、エチレンクリコール、クロ
ピレングリコール、先４−ブタンジオール、Ｌ５−ベン
タンジオール、１゜６−ヘキサンジオール等が挙げられ
、ま九脂壌式ジオールとしてはシクロヘキサンジオール
、シクロへ中サンジメタツール等が挙げられる。

これらは単独でも、また、２８１以上混合して使用して
もよい。

本発明に使用される芳香族ヒドロキシカルボン酸として
は、次式：％式％〔式中、Ｒａ　ｒｉフェニレン基、次式：（式中、Ｘは
直接結合または炭素ａ５以下のアルキレ７基を表す。）
で示される基またはナフチレン基を表す。〕で示される。

そのような芳香族ヒドロヤシカルボン酸としては、列え
ば、ｍ−ヒドロキシ安息香１！Ｌｐ−ヒドロキシ安息香
酸、１−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−（４′−ヒ
ドロキシフェニル）−２−（４’−カルホキシルフェニ
ル）−フロパン、４−ヒドロキシフェニル−４−カルボ
キシフェニルエーテル等が挙げられ、これらを単独もし
くは２種以上混合して使用してもよい。

好ましいポリエステルセグメントとしては、テレフタル
酸とｔ４−ブタンジオールからなる芳香族ポリエステル
、テレフタル酸およヒインフタル酸混合物と、２．２−
ビス（４−と）ｌ’ＣＩ−？ジフェニル）プロパンとか
らなる芳香族ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合体、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸およ
び２．６−ナフタレンジオールの共重合体またはｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、
レゾルシンおよびイン７タル酸の共重合体である。

また、ポリエステルセグメントに用いられる芳香族ポリ
エステルは、液晶性を示すポリエステルであっても差し
つかえない。

次に、ポリオルガノシロキサ／セグメントについて述べ
る。

本発明において、ポリオルガノシロキサンセグメントが
、ポリエステルセグメントと納会する部位は、８１−０
結合を介することが必要であｆｉ　、８１−０−０結合
が存在してはならない。

本発明においては、ポリオルガノシロキサ／セグメント
は、次式：（式中、Ｒ１％Ｒ１、Ｒ，およびｎは上記と同義である
）で示される繰シ返し単位を有する。

上記の式において、Ｒ１が我す低級アルキレン基として
は、炭素数２〜６の直鎖アルキレフ基、例えば、エチレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレフ基、ペンタメチ
レフ基、ヘキサメチレン基等の直鎖アルキレフ基、およ
び１．２−ブチレン基、ｔ３−ブチレン３．２．５−ブ
チレン基、１．１−または２．２−ジメチルエチレン基
等の分枝状アルキレン１が挙げられる。

また低Ｍ了ルΦレンエーテル基としては、−ＯＨ，−Ｃ
Ｈ，−０−ＯＨ，−ＯＢ、−−ＯＨ，−０馬−ｃＨｌ−
ｏ−ｃｎ、−ｃｎ、−−Ｃ）Ｉ、−ＣＢｔ−ＯＨ，−０
−ＣＨ，−ＯＲ，−０Ｈ１−−ｃＨｌ−ｃｎ−ｏ−ｃｕ
ｔ−ｃＨｌ−０Ｂ。

−ＣＨ，−０Ｒ−ＯＨ，−０−ＯＨ１−（Ｈｌ−喜ＯＨ。

ＯＨ，ＯＨ。

等が挙げられ、好ましくは、 −ａｓ、−ａｎ、−ｃ馬−〇−ＯＨ，−ＯＨ，−Ｃ馬−
まえは（−ＯＢ、＋−０（−Ｃ馬ヤである。

本発明におけるブロック共重合体においては、ポリエス
テルセグメントとポリオルガノシロキサンセグメントの
組成比は、重量比で９０＝１０〜１０　：　９０である
のが好ましく、この範囲を逸脱するとブロックポリマー
としての本来の性能を示さなくなる。つまり、ポリエス
テルとポリオルガノシロキサンの特性が生かされなくな
るのである。なお、ポリエステルセグメントの比率が大
きいと樹脂としての、ポリオルガノシロキサンの比率が
大きいとエラストマーとしての性質が強くなる。

本発明の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体は、好ましくは、数平均分子量がＩＱ
ＯＯＯ以上であ〕、さらに好ましくは１５，０００以上
である。数平均分子量が小さいと、ポリマーの機械的強
度が低下する傾向がある。

本発明の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体においては、ボリエステルセグメント
とポリオルガノシロキサンセグメントの結合部位が、ポ
リエステルセグメントの末端カルボン酸とポリオルガノ
シロキサンセグメントの末端水酸基との結合によって形
成されるエステル結合であることを特徴としている。こ
の結合部位が、このエステル結合以外の結合によるもの
であると、芳香族ボ替エステルーポリオルガノシｐキサ
ンブロック共重合体の成形性が低下する。

次に、本発明の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロ
キサンブロック共重合体は通常のポリエステル製造の際
の反応条件で製造することができるが、列えば以下のよ
うにして製造することができる。

■　末端にカルボキシル基を有する芳香族ポリエステル
オリゴマーと次式（ＩＩ／］：（式中、ｘｌ、Ｒ１％　
ｘ、ｊ？よびｎは前記と同義である）で示される両末端ジオール型ポリオルガノシロキサン、
例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロ
キサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリ（ジメチ
ルシロキサン−シフニールシロ中すン）等、好ましくは
ポリジメチルシロキサンをエステル化触媒存在下に反応
させる方法、 ■　芳香族ポリエステルと上記式［ＩＶ］で示される末
端ジオール型ポリオルガノシロキサンをエステル交換触
媒存在下に反応させる方法、■　上記式［１で示される
両末端ジオール型ポリオルガノシロキサンと芳香族ジカ
ルボン酸シバライドと二価フェノールヲ、クロロホルム
等のハロゲン系有機溶媒中で、ピリジン等の三級アミン
を脱塩酸剤として用い、５０℃以下で反応させる方法、 ■　芳香族ポリエステルを構成するモノマーと、上記式
〔■〕で示される両末端ジオール型ポリオルガノシ四Φ
サンをエステル交換触媒存在下、溶融縮合させる方法、等が挙げられ、どの方法を用いても、特に差し支えない
。

なお、両末端アルキルジオール型ポリオルガノシロキサ
ン、例えばポリジメチルシロキサンは１．Ｔ、Ｐｏｌｙ
ｍ、８ｃｉ、、　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｈｙａｉａａ　Ｉ
Ｃ（１，、２５。

２３１９（１９８５）等に記載される公知の方法で製造
できる。

かくして得られた本発明のブロック共重合体には、熱安
定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、離型剤、鑓燃剤、難燃
助剤等および／または顔料、染料等を添加することがで
きる。

さらに、本発明のブロック共重合体は、通常の押出工程
によってベレット化した後、押出成形、射出成形、加圧
成形等の方法１１目的の形状に成形することができる。

（作用）本発明の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体は、従来のポリエステルの利点に、ポ
リオルガノシロキサンの利点を加え、欠点を吹成したも
のであるので、従来のポリエステルに比べ、優れた耐候
性、耐熱性、耐寒性および耐衝撃性を示し、機砿的強度
も大きい有用な熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマ
ーとなシ得る。また、加えて、ポリエステルセグメント
とポリオルガノシロキサンセグメントの結合部位を上述
のエステル結合としたため、従来よシ知られている芳香
族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重
合体に比べて、その成形性が著しく向上した。

以下、実施列によシ本発明をさらに詳しく説明する。

（実施列）実施例１ジメチルテレフタレート（Ｌ９７に９．１．４−ブタン
ジオール１９ゆおよび次式（ｐは１０以上の整数）で示される両末端グロバノールポリジメテルシロキサン
（数平均分子ｆｆ１１．８００　）　１．１　ｋｇを攪
拌機付反応容器に仕込み、さらに触媒としてブチルチタ
ネート［Ｔ　ｉ　（ＯＯａ　Ｈｅ　）ａ　３の１重量係
ブタノール溶液１０ｍを加えた。この混合物を、窒素ガ
ス雰囲気中で、攪拌下に１５０〜２５ＤＣの温度で４時
間加熱した。その後、２５０ｃで徐々に減圧にしていき
、２時間かかって（Ｌ５ｗ　Ｈｇ　　とした。さらに２
５０℃、［ｌＬＳ■Ｈｇ　　の条件下で３時間攪拌を続
けてから反応を終了δせた。生成したポリマーの収量は
２．１ユであり、数平均分子量は３１，０００であった
。

得られたポリマーを通常の方法により、それぞれの試験
片所定の寸法に射出成形したものを、引張シ試験、アイ
ゾツト衝撃試験、耐候性試験および耐加水分解性試験に
供した。

なお、引張シ試験はＪ工８　Ｋ　６５０１　に従い、引
張破断伸度、引張破断伸度および５０俤伸長時応力を測
定し、アイゾツト衝撃試験はＡ日ＴＭ　Ｄ２５６に従い
、１４インチノツチ付アイゾツト衝撃強度を２０℃およ
び一７０℃において測定した。

さらに、耐候性試験としては、サンシャインウェザオフ
−２１０００時間照射を行なう前後の引張破断強伸度の
測定から引張強伸度保持率を求め、耐加水分解性試験と
しては、１４日間煮沸処理したものの引張強伸度保持率
を求めた。

結果を表１に示した。

実施例２ジメチルテレフタレー）１３５８ｋｌｉｌ、１．４−ブ
タンジオールｔ２６ｋｇおよび実施列１において式（Ａ
ｌで示した両末端プロパツールポリジメチルシロキサン
（数平均分子３１１，８００）［Ｌ６６ゆを用いたこと
以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成した。収量
２．１ｋＪＩ、数平均分子量２　ａｏ　００゜上記重合
反応を行った後、射出底形した。

得られたものについて、実施例１と同様の各種試験を同
一の条件で行い、その結果を表１に示した。

実施例３ジメチルテｖ７りｖ−）（１５８８Ｋｇ、１．４−ブタ
ンジオール１３６ｋ１７および実施例１において式（Ａ
ｌで示した両末端プロパノールボリジメテルシロギサン
（数平均分子量Ｓ、８００　）　１．７６−を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてポリマーを合成し友。

収ｊＩ１２−１時、数平均分子量４（ＬＯＯＯ０上記重
合反応を行った後、射出成形した。

比較例１実施９１１において式［Ａｌで示した両末端プロバノー
ルポリジメテルシロキサンのかわシに、次式、（ｑは１０以上の整数を表す）で示される両末端ブタノールオキシポリジメチルシロキ
サン（数平均分子ＪｉＬＬ６　ｏ　ｏ　）　［ＬｑＨを
用いた以外は、実施列１と同様にしてポリマーを合成し
た。収！２．１ゆ、数平均分子量５０．０００゜上記重
合反応を行った後、射出成形した。

比較例２市販のポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン
■製、タフベット■ＰＢＴ　Ｎ　１０００　）を用いて
実施例１と同様の各種試験を同一の条件で行い、その結
果を表１に示した。

比較例３市販のポリブチレンテレフタレート−ポリエーテル樹脂
（東洋紡■製、ベルプレン■Ｐ７０Ｂ）を用いて実施列
１と同様の各種試験を同一の条件で行い、その結果を衣
１に示した。

実施例４次式（ｍは１０以上の整数を表す）で示される両末端ジオール型ポリジメチルシロキサン（
数平均分子量４２００）ａ５に９とテレフタル酸クロリ
ドおよびイソフタル酸り四リドを各ＩＩＬ１６’に９攪
拌器付反応容器に仕込み、クロロホルム＆Ｏｋｇを加え
て、均一の溶液にし友。

次に、ビスフェノールＡ（Ｌ５２ｋｌをクロロホルム２
−０ｋｇとピリジンｃＬ５に９の混合溶媒に溶解して均
一溶液とし、０℃に冷却しておｉた上記の溶液に加え九
。

７〜８時間攪拌後、反応溶液を取）出し、希塩酸および
水で洗浄した後、メタノール中に注入して、ポリマー（
１９５に９を回収した。

得られたポリマーを通常の方法にょル、それぞれの試験
片所定の寸法に射出成形し、それを用いて、引つ張り試
験および耐候性試験に供し九。

なお、引張シ試験は：ＪＸＢ　Ｋ　６３０１　　に従い
、引張破断強度および引張破断伸度を測定し、さらに、
耐候性試験としては、サンシャインクエザオメータ１．
　Ｏｏ　ｏ時間照射を行なう前後の引張破断強伸度の測
定から引張強伸度保持率を求めた。

その結果を表２に示した。

実施例５実施例４において式（０１で示した両末端ジオール型ポ
リジメチルシロ中サン（数平均分子量４２００）を（Ｌ
５に９、テレフタル酸クロリドおよびインフタル酸クロ
リドを各ＩＩＬ２１ｋｇ用い、また、ビスフェノールＡ
をα４５ゆおよびピリジンを１３７ゆ用いたこと以外は
、実施列４と同様にして、ポリマーα９５に！ｉを得た
。

得られたポリマーについて、実施列４と同様の各種試験
を同一の条件で行ない、その結果を表２に示した。

実ｍ例６実ｍ例４において式〔Ｃ〕で示した両末端ジオール型ポ
リジメチルシロキサン（数平均分子量４２００）をα１
ゆ、テレフタル酸クロリドおよびインフタル酸クロリド
を各［１２７に９用い、また、ビスフェノールＡをα５
９ゆおよびピリジンをα４９ゆ用いたこと以外は、実施
９１４と同様にして、ポリマー（Ｌ９５ｋＣ９を得た。

得られたポリマーについて、実施例４と同様の各種試験
を同一の条件で行ない、その結果を表２に示した。

実施例７実施例４において式（０１で示した両末端ジオール型ポ
リジメチルシロキサン（数平均分子量３２００）を（１
７ｋｇ、テレフタル酸クロリドおよびイソフタル酸クロ
リドを各α１１ゆ用い、また、ビスフェノールＡをα１
９ｋｇおよびピリジンを（１１６ｋｌ用いたこと以外は
、実施列４と同様にして、ポリマー１９５ゆを得た。

実施例８実施例４において式［０１で示した両末端ジオール型ポ
リジメチルシロキサン（数平均分子量４２００）をα９
ゆ、テレフタル酸クロリドおよびイソフタル酸クロリド
を各α０６ｋｇ用い、また、ビスフェノールＡをＱ、０
７ｋｃ９およびピリジンをｒ：ＬＱ６ｋｌ用いたこと以
外は、実施例４と同様にして、ポリマーａ９５に９を得
た。

実施例９実施例４において式〔Ｃ〕で示した両末端ジオール型ポ
リジメチルシロキサン（数平均分子量Ｉｓ　ｏ　ｏ　）
ヲ［Ｌ５ｋＬテレフタル酸クロリドおよびイソフタル酸
クロリドを各［１１７ｋｉ９用い、また、ビスフェノー
ルＡをα５２に９およびピリジンをα３′に９用いたこ
と以外は、実施列４と同様にして、ポリマーα９５ｋｌ
ｉＦを得九。

実施例１０実施列４において式（０１で示した両末端ジオール型ポ
リジメチルシロキサン（数平均分子量５．６００）をα
５に９、テレフタル酸クロリドおよびイソフタル酸クロ
リドを各１１５時用い、また、ビスフェノールＡをα５
２に９およびピリジンをａ３ゆ用いたこと以外は、実施
列４と同様にして、ポリマーα９５ゆを得た。

実施例１１実施例４において式［０１で示した両末端ジオール型ポ
リジメチルシロキサン（数平均分子量４２００　）ｔ−
α１時、ｐ−アセトキシ安息香−１ｍ５４ｋｇ、１−ア
セトキシ−６−ナフトエ酸（ＬＤ　５２ｋｇおよびテレ
フタルばα００６　ｋｇを攪拌装置付反応容器に仕込み
、さらに、触媒として、テトラブチルチタネー）　５０
　ｐｐｍを加えた。

このものを窒素雰囲気下、２３０℃で３時間加熱した後
、３０分かけてさらに５００℃に温度を上げて、１５ｗ
Ｈｇ　　に減圧した。３００℃、１５■Ｈｇ　　で１時
間加熱後、［Ｌ５■Ｈｇ　　まで減圧し、さらに１時間
加熱した後、生成物を取シ出し、高粘度のポリマーを得
た。

実施例１２実施例４において式〔Ｃ〕で示した両末端ジオール型ポ
リジメチルシロキサン（ａ平均分子量４２００）１１ｋ
ｇ、ｐ−アセトキシ安息香酸ｌ１０５３ｋｌｌ、２．６
−ナフタレンジカルボン酸ＩＩＬ０４２ｋｇ、２．６−
ジアセト中シナフタレン（ＬＯ４９ｋｇおよびテレフタ
ル酸α００６ゆを用いたこと以外は実施例１１と同様に
して、高粘度のポリマーを得た。

実施例１！！実施例４において式（０３で示した両末端ジオール型ポ
リジメチルシロやサン（数平均分子量＆２．００　）　
ｌ　１　ｋｇ、Ｐ−アセトキシ安息香酸ａｏｓｓｋｙ、
２．６−ナフタレンジカルボン酸α０４２に９、レゾル
シンジアセテー）１１０５９時およびインフタル酸α０
０６ｋｇを用いたこと以外は実施例１１と同様にして、
高粘度のポリマーを得た。

得られたポリマーにつ−て、実施列４と同様の各種試験
を同一の条件で行ない、その結果を表２に示した。

比較例４テレフタル酸クロリドおよびインフタル酸クロリドを各
α１５ゆ、ピヌフェノールムα３２時、クロロホルムｘ
ａｋＩＩおよびピリジンα２５ゆを攪拌器および冷却管
付反応容器に仕込み、４〜５時間還流した。

反応溶液を取シ出し、希塩酸および水で数回洗浄後、メ
タノール中に注入して、両末端ビスフェノールム芳香族
ポリエステル（数平均分子量６．０００）ＩＩＬ４２ゆ
を得た。

次いで、この両末端ビスフェノールム芳香族ポリエステ
ルα４２ゆと次式：（ａｒｊ１０以上の整数を表す）で示される両末端ジメテルアミノボリジメチルシＥＩ　
ＪＰサン（数平均分子ｆ５．ａｏｏ）ａ５８ｋｇおよび
クロロベン４フ５５時を攪拌器および冷却管付反応容器
に仕込み、１２時間還流した後、メタノールで再沈して
、ポリマーａ７５ｋＪｉを得た。

比較例５水酸化ナトリウム（Ｌ１４ゆを水ｔ５ゆに溶解したアル
カリ水溶液に、ビスフェノ−シムα３２匈を加えて均一
の溶液とした。これに、次式：（ｂは１０以上の整数を
表す）で示される両末端アミノプロピルポリジメチルシロキサ
ン（数平均分子量４５００）（Ｌ５に９ならびにテレフ
タル酸クロリドおよびインフタル酸りロリド各（Ｌ１５
ｋｐを塩化メチレンｔ、ｓｋｌ？に溶解し九均−溶液を
加え、さらに触媒としてテトラエテルアンモニウムクロ
リド２．Ｏｆを加えて、室温で２〜３時間、激しく攪拌
した。

有機層を、希塩酸および水で数回洗浄し、メタノールで
再沈して、ポリマー１９５に９を得た。

得られたポリマーｔ４、ｓｓｏ℃でも溶融せず、成形は
不可能であった。

比較列６市販のポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロ
ック共重合体（ゼネラルエレクトリック社製、ＬＲ−３
５２０）を用いて実施例４と同様の各種試験を同一の条
件で行い、その結果を表２に示し次。

比較例７市販の水添スチレン−ブタジェンブロック共重合体（シ
ェル化学社製、クレイトンＧ　１６５２）を用いて実施
例４と同様の各種試験を同一の条件で行い、その結果を
表２に示した。

実施例１４実施例１で用いた式〔ム〕で示される両末端ジオール型
ポリジメテルシ日キサン（′ｄｉｌ平均分子量１．８０
　Ｑ　）　２．５４に９およびジメテルテレフタレー）
Ｌ？４に９、シクロヘキサンジメタツール１６８に９を
攪拌機付反応容器に仕込み、さらに触媒としてプチルテ
タネー）　［Ｔｉ（ＯＯａＢ＠）４　］の１重量係ブタ
ノール溶液１５０−を加えた。この混合物を窒素ガス雰
囲気中で、攪拌下に２ｏ。

℃〜３１０℃の温度で４時間加熱した。その後３１０℃
で徐々に減圧にしていき２時間かかって（Ｌ５ｍＨｇ　
　とした。さらに３１０℃、１５ｗ５　Ｈｇ　　の条件
下で２時間攪拌を続けてから反応を終了させた。数平均
分子量は、５５．０００でらった。また、実施例４と同
様の方法で評価を行った結果を表２に示した。

〔発明の効果〕

本発明の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐寒性、耐衝撃
性が優れ、機械的強度も大きく、また、その成形性も優
れて−るので、従来よシ苛酷な条件で使用したり、より
広い用途に使用したシできる熱り塑性樹脂や熱可塑性エ
ラストマーとなシうる。

特許出願人　　　三羨レイヨ／株式会社代理人弁理士　
　　吉　　澤　敏　夫

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリエステルセグメントが、（ａ）芳香族ジカルボン酸および二価フェノールもしく
は低級脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールからなる芳香族ポリエステル、（ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる芳香族ポリ
エステル、または、（ｃ）（ａ）および（ｂ）からなる共重合体、を主構成
成分とし、ポリオルガノシロキサンセグメントが、次式［１］： ▲数式、化学式、表等があります▼［１］（式中、Ｒ＿１は低級アルキレン基または低級アルキレ
ンエーテル基を表し、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ独
立してメチル基またはフェニル基を表し、ｎは１０以上
の整数を表す。）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステル−
ポリオルカノシロキサンブロツク共重合体において、ポリエステルセグメントとポリオルガノシロキサンセグ
メントの結合部位が、ポリエステルセグメントの末端カ
ルボキシル基とポリオルガノシロキサンセグメントの末
端水酸基との縮合によつて形成されるエステル結合であ
ることを特徴とする芳香族ポリエステル−ポリオルガノ
シロキサンブロック共重合体。２、数平均分子量が１０，０００以上である第１項記載
の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロッ
ク共重合体。３、芳香族ポリエステルとポリオルガノシロキサンの組
成比が重量比で９０：１０〜１０：９０である第１項記
載の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロ
ック共重合体。４、芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸
が次式［II］で表わされ、かつ二価フェノールが次式［
III］で表わされる第１項記載の芳香族ポリエステル−
ポリオルガノシロキサンブロック共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（式中Ｒ＿４は置換または非置換のフェニレン基を表わ
す。） ▲数式、化学式、表等があります▼［III］（式中Ｒ＿５は酸素原子、硫黄原子、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
またはハロゲンで置換されていてもよい炭素数５以下の
アルキレン基を表わす。）５、芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸
がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であり、か
つ二価フェノールが２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンである第４項記載の芳香族ポリエステル
−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体。６、芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸
が、前記式〔II〕で表わされ、かつ低級脂肪族ジオール
が炭素数２〜６のアルキレンジオールであり）脂環式ジ
オールがシクロヘキサンジオールまたはシクロヘキサン
ジメタノールである第１項記載の芳香族ポリエステル−
ポリオルガノシロキサンブロック共重合体。７、芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸
がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であり、低
級脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールがエチレングリ
コールおよび／または１．４ブタンジオールおよび／ま
たはシクロヘキサンジメタノールである第６項記載の芳
香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロック共
重合体。８、芳香族ポリエステルが液晶性を示すポリエステルで
ある第１項記載の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシ
ロキサンブロック共重合体。９、芳香族ポリエステルがｐ−ヒドロキシ安息香酸と６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合体である第８項
記載の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体。１０、芳香族ポリエステルがｐ−ヒドロキシ安息香酸と
２．６−ナフタレンジカルボン酸、２．６−ナフタレン
ジオールの共重合体である第８項記載の芳香族ポリエス
テル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体。１１、芳香族ポリエステルがｐ−ヒドロキシ安息香酸と
２．６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸および
レゾルシンの共重合体である第８項記載の芳香族ポリエ
ステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体。