JPH032904B2 - - Google Patents
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Description
本発明は新規なポリエステルカーボネートと公
知のポリカーボネートとを混合して得られる熱可
塑性成形用組成物に関するものである。 本発明者は、一般式（IA）及び（IB） 式中、Ｒは水素、塩素もしくは臭素原子または
C1〜C3アルキル基を表わし、 ｍは０、１または２であり、 ｘは直接結合またはC1〜C8アルキレン、C2〜
C8アルキリデン、シクロヘキシレン、シクロヘ
キシリデン、−SO2もしくは−Ｓ基を表わし、 Ｙは−（CH2）4を表わし、 Ｍはヘキサヒドロフタル酸の基またはトリメチ
ルアジピン酸の基を表わし、そしてｕは10〜50、
好ましくは12〜30の整数である、 の構造単位からなり、15000〜200000、好ましく
は20000〜80000の平均重量平均分子量ｗ（塩化
メチレン中の光散乱により測定）を有し、そして
50〜95重量％好ましくは80〜95重量％の芳香族ポ
リカーボネートセグメント〔式（IA）のセグメ
ントからなる〕及び2000〜20000、好ましくは
4000〜16000の平均数平均分子量ｎ（塩化メチレ
ン中の浸透圧により測定）を有する50〜５重量
％、好ましくは20〜５重量％のポリエステルセグ
メント〔式（IB）のセグメントからなる〕を含
んでなる式（）の新規熱可塑性コポリエステル
カーボネートを見い出した。 特殊な式（IA）及び（IB）の構造単位の数及
び割合は各々の場合、特定の全体分子量ｗ及び
ポリエステルセグメントの数平均分子量ｎに対
応する。 本発明は、一般式 式中、Ｒ、ｍ及びＸは式（IA）と同様の意味
を有し、そして ｎは20〜400、好ましくは25〜60の重合度であ
る、 の芳香族ポリカーボネート、及びポリエステルカ
ーボネートの重量を基準として50〜20重量％のポ
リエステルセグメント含有量を有する前記式
（）のコポリエステルカーボネートの混合物か
らなり、その際に成形用組成物中にて20乃至５重
量％間のポリエステルセグメント含有量を与える
ように混合比を選ぶことを特徴とする熱可塑性成
形用組成物を提供する。 本発明の成形用組成物はガソリン（petrol）に
対する顕著な安定性を有している。 コポリエステルカーボネート及びその製造は公
知である〔例えばDE−OS（ドイツ国特許公開）
第2636783号、同第2651639号、同第2726376号、
同第2712435号、同第2726417号、同第2837526号
及び同第2935317号参照〕。これらの文献中、ポリ
エステルセグメントを製造する際のブロツク生成
剤（building block）としてヘキサヒドロフタル
酸無水物、アジピン酸及びポリブチレングリコー
ルが他の多くのものに加えて示されているが、ト
リメチルアジピン酸は示されていない。 更に、本発明によるコポリエステルカーボネー
トを特に選んでガソリンに対して顕著に安定なも
のをこれらの文献から誘導することはできない。 またポリカーボネート及びポリエステルカーボ
ネートの混合物は公知である（ヨーロツパ特許出
願第4020号参照）。更に、ポリエステルセグメン
トを製造する際のブロツク生成剤としてアジピン
酸及びポリ（テトラメチレンオキシド）−α，ω
−ジオールは示されているが、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物またはトリメチルアジピン酸は示され
ていない。更に、ガソリンに対して顕著な安定性
を有する本発明による成形用組成物はヨーロツパ
特許出願第4020号からは誘導することはできな
い。 本発明によるコポリエステルカーボネートに対
する適当なブロツク生成剤には1000〜2000の平均
分子量ｎ（数平均）を有するポリブチレングリ
コール＝ポリ（テトラメチレンオキシド）−α，
ω−ジオール＝ポリテトラヒドロフラン、トリメ
チルアジピン酸（約50重量％の２，２，４−トリ
メチルアジピン酸および約50重量％の２，２，４
−トリメチルアジピン酸からなる工業用混合物−
以下同じ）、及びヘキサヒドロフタル酸無水物が
ある。 ポリカーボネート及びコポリエステルカーボネ
ートを製造する際の適当なジフエノールは式
（） 式中、Ｒ、ｍ及びＸは式（IA）に対して示し
た意味を有する、 のものである。 適当な式（）のジフエノールには４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニル、ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−C1〜C8−アルカン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−シクロヘキサン、ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）サルフアイド及びビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−スルホン、並びにフ
エニル核中にて塩素、臭素及び／またはC1〜C3
−アルキル基で置換された対応する化合物があ
る。 適当なジフエノールは、例えば米国特許第
3028365号、同第3275601号、同第3250744号、同
第3062781号、及び同第2999846号、並びにドイツ
国特許公開第1570703号、同第2063050号、同第
2063052号、同第2211956号及び同第2211957号、
フランス国特許第1561518号、並びに「H.
Schnell.chemistry and Physics of
Polycarbonates・Interscience Publishers，
New York，1964」に示されている。 好適なジフエノールの例には次のものがある：
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス
−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、１，１
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキ
サン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−ブタン、ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）サルフアイド及びビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−スルホン。 加えて、少量、好ましくは0.05乃至2.0モル％
間（用いるジオールを基準として）の量の三官能
性または三官能性以上の化合物、殊に３個または
それ以上のフエノール性水酸基を有する化合物を
用いてポリカーボネートを分枝させることができ
る。 このタイプのポリカーボネートは例えばドイツ
国特許公開第1570533号、同第1595762号、同第
2116974号、同第2113347号、同第2500092号、英
国特許第1079821号及び米国特許第3544514号に示
されている。 ポリテトラヒドロフランをトリメチルアジピン
酸またはヘキサヒドロフタル酸無水物と反応させ
ることにより公知の方法で得られ（例えば
Houben−Weyl.第８巻、516頁以下、Georg
Thieme Verlag Stuttgart，1952）、2000〜約
20000、好ましくは4000〜16000の分子量ｎ（数
平均）を有し、かつ主に脂肪族OH末端基を有す
るポリエステルが本発明による式（）のポリエ
ステルカーボネートを製造する際に適している。 このものを製造する際に、ｎモルのポリテトラ
ヒドロフランを（ｎ−１）モルのトリメチルアジ
ピン酸またはヘキサヒドロフタル酸無水物と共に
反応が完了するまで200〜250℃に加熱し、その際
に適当ならば生じた反応水を留去する。触媒、例
えばチタン酸ｎ−ブチルを加えることにより反応
を促進することができる。モル数ｎは得られるポ
リエステルの分子量に依存して決められる。トリ
メチルアジピン酸またはヘキサヒドロフタル酸無
水物の代りにポリエステルを製造する際に対応す
る低級アルコールのエステルも用いることができ
る。 本発明による一般式（）のポリエステルカー
ボネートは本質的に２種の公知の方法により製造
される。 ピリジン法による均一相中での製造が例えば
K.P.Perrey，W.J.Jackson，Jr.及びJ.R.Caldwell
によるInd.Eegl.Chem.Prod.Res.Develop.2，246
（1963）に示されている。 また相境界法（Phase boundary process）に
より不均一相中で製造することができる〔例えば
S.H.Merrill，Jr.Polymer Sci.，55、343
（1961）〕。この目的のために、ポリテトラヒドロ
フラン及びトリメチルアジピン酸またはヘキサヒ
ドロフタル酸無水物から前もつて調製したポリエ
ステルアルコールのビス−クロロカーボネート並
びにホスゲンを、溶媒として例えば塩化メチレン
中にて均一相として最初に調製する。この溶液に
水酸化ナトリウム溶液中のビスフエノール、例え
ばビスフエノールＡの溶液を加える。この全部の
混合物をアミン触媒及び連鎖停止剤を用いて公知
の方法により相境界面でホスゲンと縮合させ、高
分子量ポリエステルカーボネートを生成させる。 ジフエノールに対するポリエステルの重量比が
最終生成物中の式（Ａ）のポリカーボネートセ
グメント及び式（Ｂ）のポリエステルセグメン
トの比を決めるものであり、その理由はポリエス
テルカーボネートを製造するこの２種の方法は実
質的には反応体の損失なしに進行するからであ
る。 ポリエステルカーボネート溶液の処理は例えば
脱揮発分押出機（devolatilisation extruder）中
で溶媒を揮発させることによる公知の方法により
行なう。 本発明によるポリカーボネート及びポリエステ
ルカーボネートからの混合物の製造はニーダー及
びスクリユー押出機の如き通常の混合装置による
か、または２種の成分溶液を混合し、続いて脱揮
発分押出機を介して単離することにより行なわれ
る。 本発明による混合物は常法で処理してシート及
び他の成形品を生成させることができ、そして低
温における高いノツチングされた（notched）耐
衝撃強度、大きな厚みの壁における高い耐衝撃強
度、及び溶媒、殊にガソリンに対する良好な安定
性が必要とされる場所に用いることができる。従
つて本発明による混合物は工業的用途に用いられ
る。 通常、製造工程中または工程後にすべてのタイ
プの添加物を本発明によるコポリエステルカーボ
ネートに加えることができる。これに関し、次の
ものを例として挙げることができる：染料、顔
料、離型剤、湿潤作用、加熱作用及びUV光の作
用に対する安定剤、潤滑剤、充填剤例えばガラス
粉末、石英製品、グラフアイト、硫化モリブデ
ン、金属粉末、高融点プラスチツクの粉末例えば
ポリテトラフルオロエチレン粉末、天然繊維例え
ば木綿、シサル麻及び石綿、並びにポリカーボネ
ートの融成物中にあつて安定であり、かつポリカ
ーボネートに認め得る損害を与えない極めて多く
のタイプのガラス繊維、金属フイラメント及びプ
ラスチツク繊維。 ポリカーボネート成形用組成物のガソリンに対
する安定性は試験媒質中に適当な成形品、例えば
標準の小さな棒を貯蔵することにより試験され、
その際に試験品は特殊な伸びにより与えられる一
定の応力下に置かれる。試験媒質として容量比
１：１のトルエン／イソオクタンの混合物を用い
る。0.6％のひずみを有する試料を１時間試験媒
質中に貯蔵する。次にこの製品を破損、ひび割れ
の形成及び退色に関して肉眼で評価する。 次の実施例により本発明の目的を更に詳細に説
明する。ここに相対溶液粘度は25℃にて5g／
の濃度で塩化メチレン中にて測定する。 実施例 １（比較例） ヨーロツパ特許出願第4020号に対応 ａ ４，4′−ジヒドロキシジフエニル−２，２−
プロパンをベースとするポリカーボネートの製
造 ４，4′−ジヒドロキシジフエニル−２，２−プ
ロパン約454部及びｐ−ｔ−ブチルフエノール9.5
部を水1.5中に懸濁させた。撹拌機及びガス導
入管を備えた三ツ口フラスコ中の反応混合物に撹
拌しながら15分間窒素を通して酸素を除去した。
次に45％水酸化ナトリウム溶液353部及び塩化メ
チレン1000部をこの混合物に加えた。この混合物
を25℃に冷却した。冷却してこの温度を保持しな
がらホスゲン237部を120分間にわたつて加えた。 更に45％水酸化ナトリウム溶液75部を15〜30分
間後、またはホスゲンの消費が始まつた後に加え
た。トリエチルアミン1.6部を対応する溶液に加
え、そしてこの混合物を更に15分間撹拌した。高
粘性の溶液が得られ、このものの粘度を塩化メチ
レンを加えて調節した。この水相を分離した。有
機相を塩及びアルカリが除去されるまで水で洗浄
した。このポリカーボネートは20℃にて0.5塩化
メチレン溶液中で測定した際に1.29の相対粘度を
有していた。これは約32000の分子量に相当する
ものであつた。かくして得られたポリカーボネー
トを押出し、そして粒状にした。 ｂ ポリエステルカーボネートの製造 ヒドロキシ末端基、及び13000の分子量を有す
るブタンジオール／アジピン酸ポリエステル５Kg
（0.38モル）を塩化メチレン30に溶解させた。
塩化メチレン51に溶解させたホスゲン320ml
（4.7モル）を半時間にわたつて18℃で滴下しなが
らこの溶液に加えた。この溶液を40分間撹拌し、
次にビスフエノールA5Kg（22モル）及び6.5％水
酸化ナトリウム溶液29.5Kg（48モル）からなるビ
スフエノレート水溶液を加えた。 この混合物に連鎖停止剤として塩化メチレン80
及びｐ−ｔ−ブチルフエノール33g（0.2モル）
を加えた。ホスゲン400g（４モル）をPH13、20℃
にて半時間にわたつて反応混合物中に通した。こ
のPH値を維持するために更に6.5％水酸化ナトリ
ウム溶液53.6Kg（87モル）が必要であつた。ホス
ゲンを導入した後、縮合触媒として４％トリエチ
ルアミン溶液500mlを加え、そしてこの混合物を
更に縮合させるために１時間撹拌した。溶媒を蒸
発させることによりポリエステルカーボネートの
処理を行つた。2.10の相対粘度（w110000；ポ
リエステルセグメントの重量％47）を有するポリ
エステルカーボネートが得られた。 ｃ 混合物の調節 塩化メチレン溶液として実施例1aからのポリ
カーボネート85重量部を実施例1bからのポリエ
ステルカーボネート15重量部と混合し、そしてこ
の混合物を脱揮発分押出機を介して320℃及び0.1
mmHgで押出した。相対溶液粘度は1.33であつた。 ヨーロツパ特許出願第4020号に示される良好な
機械的及び熱的特性にもかかわらず、この混合物
のガソリンに対する安定性は乏しいものであつ
た。 0.6％のひずみを有するこの混合物の試料はト
ルエン／イソオクタン（容量比１：１）の溶液中
に浸漬した後、数秒間で破壊した。 実施例 ２（比較例） ポリテトラヒドロフラン（Mn＝2000）96.46重
量部及びアジピン酸4.69重量部からなる10000の
分子量を有するポリエーテルエステル10.5Kg
（1.05モル）並びにビスフエノールA4.0Kg（17.5
モル）を実施例1bに示した方法に従つてホスゲ
ンと反応させ、相対溶液粘度2.30（Mw125000；
ポリエステルセグメントの重量％70）を有するポ
リエーテルエステルカーボネートを生成させた。 かくして得られたポリエーテルエステルカーボ
ネート15重量部及び実施例1aからのポリカーボ
ネート85重量部を塩化メチレン溶液として混合
し、そして脱揮発分押出機を介して320℃及び0.1
mmHgで押出した。相対粘度は1.31であつた。 0.6％のひずみを有するこの混合物の試料はト
ルエン／イソオクタン（容量比１：１）の溶液中
に浸漬した後、30秒間で破壊した。 実施例 ３（比較例） ポリエチレングリコール（Mn＝6000）98.45重
量部及びトリメチルアジピン酸1.91重量部からな
る16000の分子量を有するポリエーテルエステル
1.05Kg（0.066モル）並びにビスフエノールA8.48
Kg（37.2モル）を実施例1bに示した方法に従つて
ホスゲン及び連鎖停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフ
エノール178.3g（1.189モル）と反応させ、ポリエ
ステルカーボネートを生成させた。この生成物を
脱揮発分押出機を介して320℃及び0.1mmHgで押
出した。相対溶液粘度は1.32（Mw33000；ポリエ
ステルセグメントの重量％10）であつた。 0.6％のひずみを有するこの混合物の試料はト
ルエン／イソオクタン（容量比１：１）の溶液に
浸漬した後、20秒間で破壊した。 実施例 ４ ポリテトラヒドロフラン（Mn＝2000）93.82重
量部及びトリメチルアジピン酸7.64重量部からな
る16000の分子量を有するポリエーテルエステル
10.5Kg（0.66モル）並びにビスフエノールA4.04
Kg（17.7モル）を実施例1bに示した方法に従つて
ホスゲンと反応させ、1.91の粗対溶液粘度
（Mw95000；ポリエステルセグメントの重量％
70）を有するポリエーテルエステルカーボネート
を生成させた。 このポリエーテルカーボネート15重量％及び実
施例1aによるポリカーボネート85重量％を塩化
メチレン溶液として混合し、そして脱揮発分押出
機を介して320℃及び0.1mmHgで押出した。混合
物の溶液粘度は1.320であつた。この生成物の特
性を第１表に示す。 実施例 ５ ポリテトラヒドロフラン（Mn＝2000）94.42重
量部及びヘキサヒドロフタル酸6.31重量部からな
る16000の分子量を有するポリエーテルエステル
５Kg（0.31モル）並びにビスフエノールA5Kg
（22モル）を実施例1bの方法に従つてホスゲンと
反応させ、1.85の相対溶液粘度（w90000、ポ
リエステルセグメントの重量％47％）を有するポ
リエーテルエステルカーボネートを生成させた。 このポリエーテルエステルカーボネート15重量
％及び実施例1aによるポリカーボネート85重量
％を塩化メチレン溶液として混合し、そして脱揮
発分押出機を介して320℃及び0.1mmHgで押出し
た。この混合物の溶液粘度は1.317であつた。こ
の生成物の特性を第表に示す。 実施例 ６ ポリテトラヒドロフラン（Mn＝2000）96.47重
量部及びトリメチルアジピン酸4.38重量部からな
る4000の分子量を有するポリエーテルエステル
1.05Kg（0.26モル）並びにビスフエノールA8.48
Kg（37.2モル）を実施例1bに示した方法に従つて
ホスゲン及び連鎖停止剤としてのｐ−ｔ−ブチル
フエノール139.3g（0.929モル）と反応させ、ポリ
エーテルエステルカーボネートを生成させた。こ
の生成物を脱揮発分押出機を介して320℃及び0.1
mmHgで押出した。相対溶液粘度は1.320であつ
た。Mw33000であるこの生成物の特性を第表
に示す。 実施例 ７ ポリテトラヒドロフラン（Mn＝1000）91.01重
量部及びヘキサヒドロフタル酸8.99重量部からな
る4000の分子量を有するポリエーテルエステル５
Kg（1.25モル）並びにビスフエノールA5Kg（22
モル）を実施例1bに示した方法に従つてホスゲ
ンと反応させ、1.93の相対溶液粘度（Mw＝
95000、ポリエステルセグメント47重量％）を有
するポリエーテルエステルカーボネートを生成さ
せた。このポリエーテルエステルカーボネート15
重量％及び実施例1aによるポリカーボネート85
重量％を塩化メチレン溶液として混合し、そして
脱揮発分押出機を介して320℃及び0.1mmHgで押
出した。この混合物の溶液粘度は1.322であつた。
この生成物の特性を第表に示す。 実施例 ８ ポリテトラヒドロフラン（Mn＝2000）94.42重
量部及びヘキサヒドロフタル酸6.31重量部からな
る16000の分子量を有するポリエーテルエステル
1.05Kg（0.066モル）並びにビスフエノールA8.48
Kg（37.2モル）を実施例1bに従つてホスゲン及び
連鎖停止剤としてのｐ−ｔ−ブチルフエノール
139.3g（0.929モル）と反応させ、ポリエーテルエ
ステルカーボネートを生成させた。この生成物を
脱揮発分押出機を介して320℃及び0.1mmHgで押
出した。相対溶液粘度は1.325（Mw＝34000、ポ
リエステルセグメント10重量％）であり；この生
成物の特性を第表に示す。
知のポリカーボネートとを混合して得られる熱可
塑性成形用組成物に関するものである。 本発明者は、一般式（IA）及び（IB） 式中、Ｒは水素、塩素もしくは臭素原子または
C1〜C3アルキル基を表わし、 ｍは０、１または２であり、 ｘは直接結合またはC1〜C8アルキレン、C2〜
C8アルキリデン、シクロヘキシレン、シクロヘ
キシリデン、−SO2もしくは−Ｓ基を表わし、 Ｙは−（CH2）4を表わし、 Ｍはヘキサヒドロフタル酸の基またはトリメチ
ルアジピン酸の基を表わし、そしてｕは10〜50、
好ましくは12〜30の整数である、 の構造単位からなり、15000〜200000、好ましく
は20000〜80000の平均重量平均分子量ｗ（塩化
メチレン中の光散乱により測定）を有し、そして
50〜95重量％好ましくは80〜95重量％の芳香族ポ
リカーボネートセグメント〔式（IA）のセグメ
ントからなる〕及び2000〜20000、好ましくは
4000〜16000の平均数平均分子量ｎ（塩化メチレ
ン中の浸透圧により測定）を有する50〜５重量
％、好ましくは20〜５重量％のポリエステルセグ
メント〔式（IB）のセグメントからなる〕を含
んでなる式（）の新規熱可塑性コポリエステル
カーボネートを見い出した。 特殊な式（IA）及び（IB）の構造単位の数及
び割合は各々の場合、特定の全体分子量ｗ及び
ポリエステルセグメントの数平均分子量ｎに対
応する。 本発明は、一般式 式中、Ｒ、ｍ及びＸは式（IA）と同様の意味
を有し、そして ｎは20〜400、好ましくは25〜60の重合度であ
る、 の芳香族ポリカーボネート、及びポリエステルカ
ーボネートの重量を基準として50〜20重量％のポ
リエステルセグメント含有量を有する前記式
（）のコポリエステルカーボネートの混合物か
らなり、その際に成形用組成物中にて20乃至５重
量％間のポリエステルセグメント含有量を与える
ように混合比を選ぶことを特徴とする熱可塑性成
形用組成物を提供する。 本発明の成形用組成物はガソリン（petrol）に
対する顕著な安定性を有している。 コポリエステルカーボネート及びその製造は公
知である〔例えばDE−OS（ドイツ国特許公開）
第2636783号、同第2651639号、同第2726376号、
同第2712435号、同第2726417号、同第2837526号
及び同第2935317号参照〕。これらの文献中、ポリ
エステルセグメントを製造する際のブロツク生成
剤（building block）としてヘキサヒドロフタル
酸無水物、アジピン酸及びポリブチレングリコー
ルが他の多くのものに加えて示されているが、ト
リメチルアジピン酸は示されていない。 更に、本発明によるコポリエステルカーボネー
トを特に選んでガソリンに対して顕著に安定なも
のをこれらの文献から誘導することはできない。 またポリカーボネート及びポリエステルカーボ
ネートの混合物は公知である（ヨーロツパ特許出
願第4020号参照）。更に、ポリエステルセグメン
トを製造する際のブロツク生成剤としてアジピン
酸及びポリ（テトラメチレンオキシド）−α，ω
−ジオールは示されているが、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物またはトリメチルアジピン酸は示され
ていない。更に、ガソリンに対して顕著な安定性
を有する本発明による成形用組成物はヨーロツパ
特許出願第4020号からは誘導することはできな
い。 本発明によるコポリエステルカーボネートに対
する適当なブロツク生成剤には1000〜2000の平均
分子量ｎ（数平均）を有するポリブチレングリ
コール＝ポリ（テトラメチレンオキシド）−α，
ω−ジオール＝ポリテトラヒドロフラン、トリメ
チルアジピン酸（約50重量％の２，２，４−トリ
メチルアジピン酸および約50重量％の２，２，４
−トリメチルアジピン酸からなる工業用混合物−
以下同じ）、及びヘキサヒドロフタル酸無水物が
ある。 ポリカーボネート及びコポリエステルカーボネ
ートを製造する際の適当なジフエノールは式
（） 式中、Ｒ、ｍ及びＸは式（IA）に対して示し
た意味を有する、 のものである。 適当な式（）のジフエノールには４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニル、ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−C1〜C8−アルカン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−シクロヘキサン、ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）サルフアイド及びビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−スルホン、並びにフ
エニル核中にて塩素、臭素及び／またはC1〜C3
−アルキル基で置換された対応する化合物があ
る。 適当なジフエノールは、例えば米国特許第
3028365号、同第3275601号、同第3250744号、同
第3062781号、及び同第2999846号、並びにドイツ
国特許公開第1570703号、同第2063050号、同第
2063052号、同第2211956号及び同第2211957号、
フランス国特許第1561518号、並びに「H.
Schnell.chemistry and Physics of
Polycarbonates・Interscience Publishers，
New York，1964」に示されている。 好適なジフエノールの例には次のものがある：
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス
−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、１，１
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキ
サン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−ブタン、ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）サルフアイド及びビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−スルホン。 加えて、少量、好ましくは0.05乃至2.0モル％
間（用いるジオールを基準として）の量の三官能
性または三官能性以上の化合物、殊に３個または
それ以上のフエノール性水酸基を有する化合物を
用いてポリカーボネートを分枝させることができ
る。 このタイプのポリカーボネートは例えばドイツ
国特許公開第1570533号、同第1595762号、同第
2116974号、同第2113347号、同第2500092号、英
国特許第1079821号及び米国特許第3544514号に示
されている。 ポリテトラヒドロフランをトリメチルアジピン
酸またはヘキサヒドロフタル酸無水物と反応させ
ることにより公知の方法で得られ（例えば
Houben−Weyl.第８巻、516頁以下、Georg
Thieme Verlag Stuttgart，1952）、2000〜約
20000、好ましくは4000〜16000の分子量ｎ（数
平均）を有し、かつ主に脂肪族OH末端基を有す
るポリエステルが本発明による式（）のポリエ
ステルカーボネートを製造する際に適している。 このものを製造する際に、ｎモルのポリテトラ
ヒドロフランを（ｎ−１）モルのトリメチルアジ
ピン酸またはヘキサヒドロフタル酸無水物と共に
反応が完了するまで200〜250℃に加熱し、その際
に適当ならば生じた反応水を留去する。触媒、例
えばチタン酸ｎ−ブチルを加えることにより反応
を促進することができる。モル数ｎは得られるポ
リエステルの分子量に依存して決められる。トリ
メチルアジピン酸またはヘキサヒドロフタル酸無
水物の代りにポリエステルを製造する際に対応す
る低級アルコールのエステルも用いることができ
る。 本発明による一般式（）のポリエステルカー
ボネートは本質的に２種の公知の方法により製造
される。 ピリジン法による均一相中での製造が例えば
K.P.Perrey，W.J.Jackson，Jr.及びJ.R.Caldwell
によるInd.Eegl.Chem.Prod.Res.Develop.2，246
（1963）に示されている。 また相境界法（Phase boundary process）に
より不均一相中で製造することができる〔例えば
S.H.Merrill，Jr.Polymer Sci.，55、343
（1961）〕。この目的のために、ポリテトラヒドロ
フラン及びトリメチルアジピン酸またはヘキサヒ
ドロフタル酸無水物から前もつて調製したポリエ
ステルアルコールのビス−クロロカーボネート並
びにホスゲンを、溶媒として例えば塩化メチレン
中にて均一相として最初に調製する。この溶液に
水酸化ナトリウム溶液中のビスフエノール、例え
ばビスフエノールＡの溶液を加える。この全部の
混合物をアミン触媒及び連鎖停止剤を用いて公知
の方法により相境界面でホスゲンと縮合させ、高
分子量ポリエステルカーボネートを生成させる。 ジフエノールに対するポリエステルの重量比が
最終生成物中の式（Ａ）のポリカーボネートセ
グメント及び式（Ｂ）のポリエステルセグメン
トの比を決めるものであり、その理由はポリエス
テルカーボネートを製造するこの２種の方法は実
質的には反応体の損失なしに進行するからであ
る。 ポリエステルカーボネート溶液の処理は例えば
脱揮発分押出機（devolatilisation extruder）中
で溶媒を揮発させることによる公知の方法により
行なう。 本発明によるポリカーボネート及びポリエステ
ルカーボネートからの混合物の製造はニーダー及
びスクリユー押出機の如き通常の混合装置による
か、または２種の成分溶液を混合し、続いて脱揮
発分押出機を介して単離することにより行なわれ
る。 本発明による混合物は常法で処理してシート及
び他の成形品を生成させることができ、そして低
温における高いノツチングされた（notched）耐
衝撃強度、大きな厚みの壁における高い耐衝撃強
度、及び溶媒、殊にガソリンに対する良好な安定
性が必要とされる場所に用いることができる。従
つて本発明による混合物は工業的用途に用いられ
る。 通常、製造工程中または工程後にすべてのタイ
プの添加物を本発明によるコポリエステルカーボ
ネートに加えることができる。これに関し、次の
ものを例として挙げることができる：染料、顔
料、離型剤、湿潤作用、加熱作用及びUV光の作
用に対する安定剤、潤滑剤、充填剤例えばガラス
粉末、石英製品、グラフアイト、硫化モリブデ
ン、金属粉末、高融点プラスチツクの粉末例えば
ポリテトラフルオロエチレン粉末、天然繊維例え
ば木綿、シサル麻及び石綿、並びにポリカーボネ
ートの融成物中にあつて安定であり、かつポリカ
ーボネートに認め得る損害を与えない極めて多く
のタイプのガラス繊維、金属フイラメント及びプ
ラスチツク繊維。 ポリカーボネート成形用組成物のガソリンに対
する安定性は試験媒質中に適当な成形品、例えば
標準の小さな棒を貯蔵することにより試験され、
その際に試験品は特殊な伸びにより与えられる一
定の応力下に置かれる。試験媒質として容量比
１：１のトルエン／イソオクタンの混合物を用い
る。0.6％のひずみを有する試料を１時間試験媒
質中に貯蔵する。次にこの製品を破損、ひび割れ
の形成及び退色に関して肉眼で評価する。 次の実施例により本発明の目的を更に詳細に説
明する。ここに相対溶液粘度は25℃にて5g／
の濃度で塩化メチレン中にて測定する。 実施例 １（比較例） ヨーロツパ特許出願第4020号に対応 ａ ４，4′−ジヒドロキシジフエニル−２，２−
プロパンをベースとするポリカーボネートの製
造 ４，4′−ジヒドロキシジフエニル−２，２−プ
ロパン約454部及びｐ−ｔ−ブチルフエノール9.5
部を水1.5中に懸濁させた。撹拌機及びガス導
入管を備えた三ツ口フラスコ中の反応混合物に撹
拌しながら15分間窒素を通して酸素を除去した。
次に45％水酸化ナトリウム溶液353部及び塩化メ
チレン1000部をこの混合物に加えた。この混合物
を25℃に冷却した。冷却してこの温度を保持しな
がらホスゲン237部を120分間にわたつて加えた。 更に45％水酸化ナトリウム溶液75部を15〜30分
間後、またはホスゲンの消費が始まつた後に加え
た。トリエチルアミン1.6部を対応する溶液に加
え、そしてこの混合物を更に15分間撹拌した。高
粘性の溶液が得られ、このものの粘度を塩化メチ
レンを加えて調節した。この水相を分離した。有
機相を塩及びアルカリが除去されるまで水で洗浄
した。このポリカーボネートは20℃にて0.5塩化
メチレン溶液中で測定した際に1.29の相対粘度を
有していた。これは約32000の分子量に相当する
ものであつた。かくして得られたポリカーボネー
トを押出し、そして粒状にした。 ｂ ポリエステルカーボネートの製造 ヒドロキシ末端基、及び13000の分子量を有す
るブタンジオール／アジピン酸ポリエステル５Kg
（0.38モル）を塩化メチレン30に溶解させた。
塩化メチレン51に溶解させたホスゲン320ml
（4.7モル）を半時間にわたつて18℃で滴下しなが
らこの溶液に加えた。この溶液を40分間撹拌し、
次にビスフエノールA5Kg（22モル）及び6.5％水
酸化ナトリウム溶液29.5Kg（48モル）からなるビ
スフエノレート水溶液を加えた。 この混合物に連鎖停止剤として塩化メチレン80
及びｐ−ｔ−ブチルフエノール33g（0.2モル）
を加えた。ホスゲン400g（４モル）をPH13、20℃
にて半時間にわたつて反応混合物中に通した。こ
のPH値を維持するために更に6.5％水酸化ナトリ
ウム溶液53.6Kg（87モル）が必要であつた。ホス
ゲンを導入した後、縮合触媒として４％トリエチ
ルアミン溶液500mlを加え、そしてこの混合物を
更に縮合させるために１時間撹拌した。溶媒を蒸
発させることによりポリエステルカーボネートの
処理を行つた。2.10の相対粘度（w110000；ポ
リエステルセグメントの重量％47）を有するポリ
エステルカーボネートが得られた。 ｃ 混合物の調節 塩化メチレン溶液として実施例1aからのポリ
カーボネート85重量部を実施例1bからのポリエ
ステルカーボネート15重量部と混合し、そしてこ
の混合物を脱揮発分押出機を介して320℃及び0.1
mmHgで押出した。相対溶液粘度は1.33であつた。 ヨーロツパ特許出願第4020号に示される良好な
機械的及び熱的特性にもかかわらず、この混合物
のガソリンに対する安定性は乏しいものであつ
た。 0.6％のひずみを有するこの混合物の試料はト
ルエン／イソオクタン（容量比１：１）の溶液中
に浸漬した後、数秒間で破壊した。 実施例 ２（比較例） ポリテトラヒドロフラン（Mn＝2000）96.46重
量部及びアジピン酸4.69重量部からなる10000の
分子量を有するポリエーテルエステル10.5Kg
（1.05モル）並びにビスフエノールA4.0Kg（17.5
モル）を実施例1bに示した方法に従つてホスゲ
ンと反応させ、相対溶液粘度2.30（Mw125000；
ポリエステルセグメントの重量％70）を有するポ
リエーテルエステルカーボネートを生成させた。 かくして得られたポリエーテルエステルカーボ
ネート15重量部及び実施例1aからのポリカーボ
ネート85重量部を塩化メチレン溶液として混合
し、そして脱揮発分押出機を介して320℃及び0.1
mmHgで押出した。相対粘度は1.31であつた。 0.6％のひずみを有するこの混合物の試料はト
ルエン／イソオクタン（容量比１：１）の溶液中
に浸漬した後、30秒間で破壊した。 実施例 ３（比較例） ポリエチレングリコール（Mn＝6000）98.45重
量部及びトリメチルアジピン酸1.91重量部からな
る16000の分子量を有するポリエーテルエステル
1.05Kg（0.066モル）並びにビスフエノールA8.48
Kg（37.2モル）を実施例1bに示した方法に従つて
ホスゲン及び連鎖停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフ
エノール178.3g（1.189モル）と反応させ、ポリエ
ステルカーボネートを生成させた。この生成物を
脱揮発分押出機を介して320℃及び0.1mmHgで押
出した。相対溶液粘度は1.32（Mw33000；ポリエ
ステルセグメントの重量％10）であつた。 0.6％のひずみを有するこの混合物の試料はト
ルエン／イソオクタン（容量比１：１）の溶液に
浸漬した後、20秒間で破壊した。 実施例 ４ ポリテトラヒドロフラン（Mn＝2000）93.82重
量部及びトリメチルアジピン酸7.64重量部からな
る16000の分子量を有するポリエーテルエステル
10.5Kg（0.66モル）並びにビスフエノールA4.04
Kg（17.7モル）を実施例1bに示した方法に従つて
ホスゲンと反応させ、1.91の粗対溶液粘度
（Mw95000；ポリエステルセグメントの重量％
70）を有するポリエーテルエステルカーボネート
を生成させた。 このポリエーテルカーボネート15重量％及び実
施例1aによるポリカーボネート85重量％を塩化
メチレン溶液として混合し、そして脱揮発分押出
機を介して320℃及び0.1mmHgで押出した。混合
物の溶液粘度は1.320であつた。この生成物の特
性を第１表に示す。 実施例 ５ ポリテトラヒドロフラン（Mn＝2000）94.42重
量部及びヘキサヒドロフタル酸6.31重量部からな
る16000の分子量を有するポリエーテルエステル
５Kg（0.31モル）並びにビスフエノールA5Kg
（22モル）を実施例1bの方法に従つてホスゲンと
反応させ、1.85の相対溶液粘度（w90000、ポ
リエステルセグメントの重量％47％）を有するポ
リエーテルエステルカーボネートを生成させた。 このポリエーテルエステルカーボネート15重量
％及び実施例1aによるポリカーボネート85重量
％を塩化メチレン溶液として混合し、そして脱揮
発分押出機を介して320℃及び0.1mmHgで押出し
た。この混合物の溶液粘度は1.317であつた。こ
の生成物の特性を第表に示す。 実施例 ６ ポリテトラヒドロフラン（Mn＝2000）96.47重
量部及びトリメチルアジピン酸4.38重量部からな
る4000の分子量を有するポリエーテルエステル
1.05Kg（0.26モル）並びにビスフエノールA8.48
Kg（37.2モル）を実施例1bに示した方法に従つて
ホスゲン及び連鎖停止剤としてのｐ−ｔ−ブチル
フエノール139.3g（0.929モル）と反応させ、ポリ
エーテルエステルカーボネートを生成させた。こ
の生成物を脱揮発分押出機を介して320℃及び0.1
mmHgで押出した。相対溶液粘度は1.320であつ
た。Mw33000であるこの生成物の特性を第表
に示す。 実施例 ７ ポリテトラヒドロフラン（Mn＝1000）91.01重
量部及びヘキサヒドロフタル酸8.99重量部からな
る4000の分子量を有するポリエーテルエステル５
Kg（1.25モル）並びにビスフエノールA5Kg（22
モル）を実施例1bに示した方法に従つてホスゲ
ンと反応させ、1.93の相対溶液粘度（Mw＝
95000、ポリエステルセグメント47重量％）を有
するポリエーテルエステルカーボネートを生成さ
せた。このポリエーテルエステルカーボネート15
重量％及び実施例1aによるポリカーボネート85
重量％を塩化メチレン溶液として混合し、そして
脱揮発分押出機を介して320℃及び0.1mmHgで押
出した。この混合物の溶液粘度は1.322であつた。
この生成物の特性を第表に示す。 実施例 ８ ポリテトラヒドロフラン（Mn＝2000）94.42重
量部及びヘキサヒドロフタル酸6.31重量部からな
る16000の分子量を有するポリエーテルエステル
1.05Kg（0.066モル）並びにビスフエノールA8.48
Kg（37.2モル）を実施例1bに従つてホスゲン及び
連鎖停止剤としてのｐ−ｔ−ブチルフエノール
139.3g（0.929モル）と反応させ、ポリエーテルエ
ステルカーボネートを生成させた。この生成物を
脱揮発分押出機を介して320℃及び0.1mmHgで押
出した。相対溶液粘度は1.325（Mw＝34000、ポ
リエステルセグメント10重量％）であり；この生
成物の特性を第表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式IA及びIB 式中、Ｒは水素、塩素もしくは臭素原子または
C1〜C3アルキル基を表わし、 ｍは０、１または２であり、 ｘは直接結合またはC1〜C8アルキレン、C2〜
C8アルキリデン、シクロヘキシレン、シクロヘ
キシリデン−SO2もしくは−Ｓ基を表わし、 Ｙは−（CH2）4を表わし、 Ｍはヘキサヒドロフタル酸の基またはトリメチ
ルアジピン酸の基を表わし、そしてｕは10〜50の
整数である、 の構造単位からなり、15000〜200000の平均重量
平均分子量ｗを有し、そして50〜80重量％の芳
香族ポリカーボネートセグメント及び2000〜
20000の平均数平均分子量ｎを有する50〜20重
量％のポリエステルセグメントを含んでなる式
（）の熱可塑性コポリエステルカーボネートと、
一般式 式中、Ｒ、ｍ及びｘは前記と同様の意味を有
し、そしてｎは20〜400の重合度である、 の芳香族ポリカーボネートとからなる熱可塑性成
形用組成物であつて、一般式（）のポリカーボ
ネート及び一般式（）のコポリエステルカーボ
ネートの混合比が成形用組成物中にて20乃至５重
量％間のポリエステルセグメント含有量を与える
ように選ばれることを特徴とする上記の熱可塑性
成形用組成物。 ２ ｎが25〜60の重合度である、特許請求の範囲
第１項記載の成形用組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE19813120594 DE3120594A1 (de) | 1981-05-23 | 1981-05-23 | Neue copolyestercarbonate und deren abmischung mit bekannten polycarbonaten zu thermoplastischen formmassen |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57083368A Division JPS57195729A (en) | 1981-05-23 | 1982-05-19 | Novel copolyester carbonate and mixture of same and known polycarbonate for producing thermoplastic formation composition |
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| JPH032904B2 true JPH032904B2 (ja) | 1991-01-17 |
Family
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Family Applications (2)
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