JPH01198660A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
(産業上の利用分野)
本発明は耐衝撃性、耐熱性、機械的強度、成形性および
流動性等に優れる熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳
しくはポリエーテルイミド樹脂および特定の芳香族ポリ
ニスナル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体か
ら構成される熱可塑性樹脂組成物に関する。
流動性等に優れる熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳
しくはポリエーテルイミド樹脂および特定の芳香族ポリ
ニスナル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体か
ら構成される熱可塑性樹脂組成物に関する。
(従来の技術および発明が解決しようとする問題点)
ポリエーテルイミド樹脂は、耐熱性や機械的強度等に優
れているが、さらに優れた加工性を有する樹脂として最
近注目されており、用途が拡大されつつある。
れているが、さらに優れた加工性を有する樹脂として最
近注目されており、用途が拡大されつつある。
しかしながら、ポリエーテルイミド樹脂は、耐衝撃性が
不十分であり、特K、試験片にノツチ(切シ欠き)を付
けて衝撃をかけた場合には、極端な強度の低下がみられ
る。そのため、成形品形状の設計において特に配慮が必
要とされている。
不十分であり、特K、試験片にノツチ(切シ欠き)を付
けて衝撃をかけた場合には、極端な強度の低下がみられ
る。そのため、成形品形状の設計において特に配慮が必
要とされている。
ポリエーテルイミド樹脂の耐衝撃性を改善する方法とし
ては、フッ素化ポリオレフィンをブレンドする方法(特
表昭60−501006号公報)、ポリアクリレートエ
ラストマーをブレンドする方法(特開昭60−1273
61号公報)、スチレン−ブタジェンブロック共重合体
をブレンドする方法(特開昭60−156755号公報
)、ゴム変性ビニV芳香族ポリマーをブレンドする方法
(特表昭60−501010号公報)等が開示されてい
るが、いずれの場合に本、ポリエーテルイミド樹脂との
相溶性が悪い、耐候性や耐熱性が劣る等の問題を有して
おり、ポリエーテルイミド樹脂の長所を十分に生かした
上での衝撃強度の改良とは言い難い。
ては、フッ素化ポリオレフィンをブレンドする方法(特
表昭60−501006号公報)、ポリアクリレートエ
ラストマーをブレンドする方法(特開昭60−1273
61号公報)、スチレン−ブタジェンブロック共重合体
をブレンドする方法(特開昭60−156755号公報
)、ゴム変性ビニV芳香族ポリマーをブレンドする方法
(特表昭60−501010号公報)等が開示されてい
るが、いずれの場合に本、ポリエーテルイミド樹脂との
相溶性が悪い、耐候性や耐熱性が劣る等の問題を有して
おり、ポリエーテルイミド樹脂の長所を十分に生かした
上での衝撃強度の改良とは言い難い。
本発明は、ポリエーテルイミド樹脂本来の優れた耐熱性
や機械的強度をそのまま保持し、かつ耐衝撃性を改善す
ることを目的とする。
や機械的強度をそのまま保持し、かつ耐衝撃性を改善す
ることを目的とする。
(問題を解決するための手段)
本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキ
サンブロック共重合体ヲホリエーテルイミド樹脂と組合
せて配合するととKよプ、これら各樹脂間の相溶性が良
好で、成形品とした場合Km状剥離が生ずることがなく
、しかも耐衝撃性を著しく改善でき、かつ耐熱性及び機
械的強度、成形性ならびに流動性も優れた樹脂組成物と
し得ることを見い出し本発明に到達した。
重ねた結果、芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキ
サンブロック共重合体ヲホリエーテルイミド樹脂と組合
せて配合するととKよプ、これら各樹脂間の相溶性が良
好で、成形品とした場合Km状剥離が生ずることがなく
、しかも耐衝撃性を著しく改善でき、かつ耐熱性及び機
械的強度、成形性ならびに流動性も優れた樹脂組成物と
し得ることを見い出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエーテ
ルイミド樹脂(A)および芳香族ポリエステル−ポリオ
ルガノシロキサンブロック共重合体(B)よシなり、B
K対するAの重量比(A/B)が1/9〜9/1である
ことを特徴とする。
ルイミド樹脂(A)および芳香族ポリエステル−ポリオ
ルガノシロキサンブロック共重合体(B)よシなり、B
K対するAの重量比(A/B)が1/9〜9/1である
ことを特徴とする。
本発明の組成物において、2成分の重量比すなわちA
/ Bは1/9〜9/1であるが、その範囲を逸脱する
と、本発明の組成物の特徴である耐熱性、耐衝撃性が損
なわれるので好ましくない。
/ Bは1/9〜9/1であるが、その範囲を逸脱する
と、本発明の組成物の特徴である耐熱性、耐衝撃性が損
なわれるので好ましくない。
本発明で用いられるポリエーテルイミド樹脂(A)は、
次式 (式中、R1およびR8はそれぞれ独立して2価の有機
基を表す) で示される繰返し単位を有することが好ましい。
次式 (式中、R1およびR8はそれぞれ独立して2価の有機
基を表す) で示される繰返し単位を有することが好ましい。
R1およびR,が表す2価の有機基としては、置換およ
び非置換のフェニレン基、次式0式% のアルキレン基を表す)で示される基等が挙げられる。
び非置換のフェニレン基、次式0式% のアルキレン基を表す)で示される基等が挙げられる。
フェニレン基の置換基としては、低級アルキル基、ハロ
ゲン化低級アルキル基、ハロゲン等であって、例えば、
メチル基、エチル基、臭化メチル基、塩素、臭素等が挙
げられる。
ゲン化低級アルキル基、ハロゲン等であって、例えば、
メチル基、エチル基、臭化メチル基、塩素、臭素等が挙
げられる。
また、炭素数5以下のアルキレン基としては、例えば、
メチレン基、エチレン基、2.2−プロピレン基、1.
2−ブチレン基、2.2−ブチレン基、242−ペンテ
ン基、へ6−ペンテン基、1゜1−!!たは2.2−ジ
メチルエチレン基等が挙げられる。
メチレン基、エチレン基、2.2−プロピレン基、1.
2−ブチレン基、2.2−ブチレン基、242−ペンテ
ン基、へ6−ペンテン基、1゜1−!!たは2.2−ジ
メチルエチレン基等が挙げられる。
さらに好ましくはR1け1.3−フェニレン基でHI
また、本発明で用すられる芳香族ポリエステル−ポリオ
ルガノシロキサンブロック共重合体(B) a芳香族ポ
リエステルと、ポリオルガノシロキサンとのブロック共
重合体である。
ルガノシロキサンブロック共重合体(B) a芳香族ポ
リエステルと、ポリオルガノシロキサンとのブロック共
重合体である。
この芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロ
ック共重合体(Blは、芳香族ポリエステルの単位と、
ポリオルガノシロキサンの単位を有しているが、芳香族
ポリエステルとポリオルガノシロキサンの組成比は、重
量比で9:1〜1;9であるのが好ましく、1つの芳香
族ポリエステルセグメントは、数平均分子量1,800
以上を有することが好ましい。これを下回るとボリエー
テVイミドとの相溶セグメントとしての働きが低下する
傾向にあシ、ひいては組成物の物性を低下させるので好
ましくない。
ック共重合体(Blは、芳香族ポリエステルの単位と、
ポリオルガノシロキサンの単位を有しているが、芳香族
ポリエステルとポリオルガノシロキサンの組成比は、重
量比で9:1〜1;9であるのが好ましく、1つの芳香
族ポリエステルセグメントは、数平均分子量1,800
以上を有することが好ましい。これを下回るとボリエー
テVイミドとの相溶セグメントとしての働きが低下する
傾向にあシ、ひいては組成物の物性を低下させるので好
ましくない。
また、1つのポリオルガノシロキサンセグメントは、数
平均分子量700以上を有することが好ましい。これを
下回ると弾性が低下する傾向にあり、ひいては7組成物
の物性を低下させるので好ましくない。
平均分子量700以上を有することが好ましい。これを
下回ると弾性が低下する傾向にあり、ひいては7組成物
の物性を低下させるので好ましくない。
また、前記の芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジカ
ルボン酸および二価フェノ−Vからなる芳香族ポリエス
テk(1)、または芳香族ジカルボン酸および低級脂肪
族ジオールまたは脂環式ジオールからなる芳香族ポリエ
ステル(■)、または芳香族ヒドロキシカルボン酸から
なる芳香族ポリエステn/(m)、または(1)、
(11)および(m)から選ばれた2種以上の共重合体
からなる芳香族ポリエステル(F)を主構成成分とする
ものが好ましい。
ルボン酸および二価フェノ−Vからなる芳香族ポリエス
テk(1)、または芳香族ジカルボン酸および低級脂肪
族ジオールまたは脂環式ジオールからなる芳香族ポリエ
ステル(■)、または芳香族ヒドロキシカルボン酸から
なる芳香族ポリエステn/(m)、または(1)、
(11)および(m)から選ばれた2種以上の共重合体
からなる芳香族ポリエステル(F)を主構成成分とする
ものが好ましい。
本発明に使用される芳香族ジカルボン酸は、次式:
%式%
〔式中、R5は置換もしくは非置換のフェニレン基、次
式: 合または−OH,−もしくけ−C−を表す。)で示され
る基またはナフチレン基を表す。〕で示され、ここで、
フェニレン基の置換基としては、例えば、塩素、臭素、
メチル基等が挙げられ、置換フェニレン基は1〜4個の
置換基で置換され得る。
式: 合または−OH,−もしくけ−C−を表す。)で示され
る基またはナフチレン基を表す。〕で示され、ここで、
フェニレン基の置換基としては、例えば、塩素、臭素、
メチル基等が挙げられ、置換フェニレン基は1〜4個の
置換基で置換され得る。
そのような芳香族ポリエステルを構成するだめの芳香族
ジカルボン酸としては、例えばテレフタV酸、イソフタ
ル酸、ジフェニル−m ml −ジカルボン酸、ジフェ
ニル−p、 p’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−
m、 m’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−p、
p’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,4′−ジカ
ルボン酸、ナーフタレンジカルポン酸等が挙げられるが
、これらを単独もしくは二種以上混合して使用すること
ができる。また、アジピン酸、セパシン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸も少量混合して使用しても差し支えない。
ジカルボン酸としては、例えばテレフタV酸、イソフタ
ル酸、ジフェニル−m ml −ジカルボン酸、ジフェ
ニル−p、 p’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−
m、 m’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−p、
p’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,4′−ジカ
ルボン酸、ナーフタレンジカルポン酸等が挙げられるが
、これらを単独もしくは二種以上混合して使用すること
ができる。また、アジピン酸、セパシン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸も少量混合して使用しても差し支えない。
二価フェノールとしては、例えばヒドロキノン、レゾル
シン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、1.8
−ジヒドロキンアントラキノン等や次式: よい炭素数5以下のアルキレン基を表す。)で示される
二価フェノール、例えば2.2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン(ヒスフェノールム)、4.4’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、4.4’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、4.4’−ジフェニルスルフ
ィド、4.4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4.
4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、1.1−ビス(
4−ヒドロキノンエ=A/)−エタン、1.1−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)−n−ブタン、1.1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−42,2−)リクロロエ
タン等が挙げられ、これらを単独本しくは2種以上混合
して使用して本よい。
シン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、1.8
−ジヒドロキンアントラキノン等や次式: よい炭素数5以下のアルキレン基を表す。)で示される
二価フェノール、例えば2.2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン(ヒスフェノールム)、4.4’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、4.4’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、4.4’−ジフェニルスルフ
ィド、4.4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4.
4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、1.1−ビス(
4−ヒドロキノンエ=A/)−エタン、1.1−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)−n−ブタン、1.1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−42,2−)リクロロエ
タン等が挙げられ、これらを単独本しくは2種以上混合
して使用して本よい。
低級脂肪族ジオールまたは脂環式ジオ−Vが次式:
%式%
(式中、R7は低級アルキレン基または脂環式アルキレ
ン基を表す) で示されるものであり、好ましい低級脂肪族ジオールと
しては、炭素数2〜6のアルキレンジオールであり、例
えば、エチレングリコール、プロピレンクリコール、1
.4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジオ−JL/
、1.6−ヘキサンジオール等が挙げられ、また脂環式
ジオールとしては炭素数15以下の脂環式ジオールであ
り、例エバ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタツール等が挙げられる。これらは単独でも、また
、2種以上混合して使用してもよい。
ン基を表す) で示されるものであり、好ましい低級脂肪族ジオールと
しては、炭素数2〜6のアルキレンジオールであり、例
えば、エチレングリコール、プロピレンクリコール、1
.4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジオ−JL/
、1.6−ヘキサンジオール等が挙げられ、また脂環式
ジオールとしては炭素数15以下の脂環式ジオールであ
り、例エバ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタツール等が挙げられる。これらは単独でも、また
、2種以上混合して使用してもよい。
好ましくは、エチレングリコール、1.4−ブタンジオ
ール、またはシクロヘキサンジメタツールである。
ール、またはシクロヘキサンジメタツールである。
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、m−ヒ
ドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、1−ヒド
ロキシ−6−ナフトエ酸、2− (4’−ヒドロキシフ
ェニル)−2−(4’−力VボキシVフェニル)−プロ
パン、4−ヒドロキシフェニル−4−カルボキンVフェ
ニルエーテル等が挙げられ、これらを単独もしくは2種
以上混合して使用してもよい。
ドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、1−ヒド
ロキシ−6−ナフトエ酸、2− (4’−ヒドロキシフ
ェニル)−2−(4’−力VボキシVフェニル)−プロ
パン、4−ヒドロキシフェニル−4−カルボキンVフェ
ニルエーテル等が挙げられ、これらを単独もしくは2種
以上混合して使用してもよい。
また、好ましい芳香族ポリエステルセグメントとしては
、テレフタル酸と1.4−ブタンジオールからなる芳香
族ポリエステル、テレフタル酸/イソフタル酸混合物と
2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから
なる芳香族ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸と6
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の共重合体、またはp−
ヒドロキシ安息香酸と2.6−ナフタレンジカルボン酸
および2.6−ナフタレンジオ−Vの−共重合体または
p−ヒドロキシ安息香酸、2.6−ナフタレンジカルボ
ン酸、レゾルシンおヨヒイソフタル酸の共重合体等が挙
げられる。
、テレフタル酸と1.4−ブタンジオールからなる芳香
族ポリエステル、テレフタル酸/イソフタル酸混合物と
2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから
なる芳香族ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸と6
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の共重合体、またはp−
ヒドロキシ安息香酸と2.6−ナフタレンジカルボン酸
および2.6−ナフタレンジオ−Vの−共重合体または
p−ヒドロキシ安息香酸、2.6−ナフタレンジカルボ
ン酸、レゾルシンおヨヒイソフタル酸の共重合体等が挙
げられる。
また、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチル
シロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフ
ェニルシロキサン、ポリ(ジメチVシロキサンージフェ
ニルシロキサン)等が挙げられるが、好ましくはポリジ
メチルシロキサンである。
シロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフ
ェニルシロキサン、ポリ(ジメチVシロキサンージフェ
ニルシロキサン)等が挙げられるが、好ましくはポリジ
メチルシロキサンである。
さらk、次式:
C式中R* @ R4はそれぞれ独立して、°メチル基
またけフェニル基を示し、QおよびQ′はそれぞれ独立
して二価の有機基を示し、nは10以上の整数を示す。
またけフェニル基を示し、QおよびQ′はそれぞれ独立
して二価の有機基を示し、nは10以上の整数を示す。
)
で示されるポリオルガノシロキサンセグメントにおln
て、芳香族ポリエステルセグメントとの結合部であるQ
は、酸素原子、−N−R8−’または−o −R9−(
式中R8e R9は低級アルキレン基を示す。)を表し
、Q′は酸素原子、−Rs −N −または−R9−0
−(式中R8,R1け前記に同じ)を表す。また、Rs
、R9で表される低級アルキレン基としては、炭素数2
〜6のアルキレン基でアリ、例えば、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基および1.2−ブチレン基、1.3−ブ
チレン基、2.3−ブチレン基、1.1−または2゜2
−ジメチルエチレン基等が挙げられ、また低級アルキレ
ンエーテル基としては、−OH,−CH。
て、芳香族ポリエステルセグメントとの結合部であるQ
は、酸素原子、−N−R8−’または−o −R9−(
式中R8e R9は低級アルキレン基を示す。)を表し
、Q′は酸素原子、−Rs −N −または−R9−0
−(式中R8,R1け前記に同じ)を表す。また、Rs
、R9で表される低級アルキレン基としては、炭素数2
〜6のアルキレン基でアリ、例えば、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基および1.2−ブチレン基、1.3−ブ
チレン基、2.3−ブチレン基、1.1−または2゜2
−ジメチルエチレン基等が挙げられ、また低級アルキレ
ンエーテル基としては、−OH,−CH。
−0−OH,−OH,−、−OH,−OH,−OH,−
0−OH,−0H2=、−OH,−0H2−OH,−0
−OH2−OH,−OH,−5CHs
OH30H30H3 けられ、好ましくは+OH宜’)s O(CHり2ま
たはトリメチレンエーテル基でアル。
0−OH,−0H2=、−OH,−0H2−OH,−0
−OH2−OH,−OH,−5CHs
OH30H30H3 けられ、好ましくは+OH宜’)s O(CHり2ま
たはトリメチレンエーテル基でアル。
本発明に使用されるポリエーテルイミド樹脂C(転)お
よび芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロ
ック共重合体(B)は例えば次のようKして製造できる
。
よび芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロ
ック共重合体(B)は例えば次のようKして製造できる
。
まず、ボリエーテVイミド樹脂(Alは、例えば米国特
許第5847867号明細書、同第3847869号明
細書、同第3850885号明細書、同第385224
2号明細書および同第5855178号明細書に記載さ
れた方法に従って製造できる。
許第5847867号明細書、同第3847869号明
細書、同第3850885号明細書、同第385224
2号明細書および同第5855178号明細書に記載さ
れた方法に従って製造できる。
次に芳香族ポリエステV−ポリオVガノシロキサンブロ
ック共重合体は、芳香族ポリエステルを構成する成分と
、ポリオルガノシロキサンの官能基によシそれぞれ適し
た公知の溶融縮重合、溶液縮重合、界面縮重合等の方法
により製造できる。 例えば、末端アルキルアミン型ポ
13 ジメチルシロキサンと芳香族ポリエステルのブロ
ック共重合体については、AC3、polymprop
(1985)や50 th National BAM
PB日ymosium March 19−21 、
1985に記載された方法に準じて製造できる。また、
末端ジメチルアミン型ポリジメチルシロキサンと芳香族
ポリエステルのブロック共重合体は、工nd、 Ili
:ng。
ック共重合体は、芳香族ポリエステルを構成する成分と
、ポリオルガノシロキサンの官能基によシそれぞれ適し
た公知の溶融縮重合、溶液縮重合、界面縮重合等の方法
により製造できる。 例えば、末端アルキルアミン型ポ
13 ジメチルシロキサンと芳香族ポリエステルのブロ
ック共重合体については、AC3、polymprop
(1985)や50 th National BAM
PB日ymosium March 19−21 、
1985に記載された方法に準じて製造できる。また、
末端ジメチルアミン型ポリジメチルシロキサンと芳香族
ポリエステルのブロック共重合体は、工nd、 Ili
:ng。
Ohem、Prod、 Res、Devθlop、、
Vol、 12.44.1973■ やTRkNBACエエONS OF THE 80Cf
KTY OF’ RHKOL−OGY 21:2.27
3−290やApplied PolymerSymp
osiumA22.1 43−1 56(1973’)
や30thNational 8AMPK Sympo
sium March j 9−21 。
Vol、 12.44.1973■ やTRkNBACエエONS OF THE 80Cf
KTY OF’ RHKOL−OGY 21:2.27
3−290やApplied PolymerSymp
osiumA22.1 43−1 56(1973’)
や30thNational 8AMPK Sympo
sium March j 9−21 。
1985 K記載の方法に準じて製造できる。また、
末端ジオール型ポリオルガノシロキサンと芳香族ジカル
ボン酸−ジハライドと二価フェノールをクロロホルム等
のハロゲン系有機溶媒中、ピリジン等の三級アミンを脱
塩酸剤として用い、50優以下で反応させる方法や芳香
族ポリエステルを構成する七ツマ−や、芳香族ポリエス
テルで示される両末端ジオール型ポリオルガノシロキサ
ンをエステル交換触媒存在下、溶融縮重合させる方法で
製造でき、どの方法を用いてもさしつかえない。
末端ジオール型ポリオルガノシロキサンと芳香族ジカル
ボン酸−ジハライドと二価フェノールをクロロホルム等
のハロゲン系有機溶媒中、ピリジン等の三級アミンを脱
塩酸剤として用い、50優以下で反応させる方法や芳香
族ポリエステルを構成する七ツマ−や、芳香族ポリエス
テルで示される両末端ジオール型ポリオルガノシロキサ
ンをエステル交換触媒存在下、溶融縮重合させる方法で
製造でき、どの方法を用いてもさしつかえない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエーテルイミド樹
脂(A)および芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロ
キサンブロック共重合体(Blを用いて、例えば次のよ
うにして調製することができる。
脂(A)および芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロ
キサンブロック共重合体(Blを用いて、例えば次のよ
うにして調製することができる。
(A)成分および(B)成分を所定の割合で、パンパリ
ミキサー、押出機等の公知の装置を用いて機機的に混合
し、ベレット状に押出賦形する。
ミキサー、押出機等の公知の装置を用いて機機的に混合
し、ベレット状に押出賦形する。
このとき、(A)および(B)の成分以外K、必要に応
じて、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤等
を加えることもできる。
じて、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤等
を加えることもできる。
(実施例)
以下、実施例−よ)本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例において用いた組成物の評価方法のうち、
アイゾツト衝撃強度は、a13TMD256に従って、
178インチ ノツチ付アイゾツト衝撃強度を23℃に
おいて測定し、熱変形温度は、AE?TM D648
に従って測定した本のである。
アイゾツト衝撃強度は、a13TMD256に従って、
178インチ ノツチ付アイゾツト衝撃強度を23℃に
おいて測定し、熱変形温度は、AE?TM D648
に従って測定した本のである。
合成例1
次式
で示される両末端ジオール型ポリジメチルシロキサン(
数平均分子量3.200)α5kIIとテレフタル酸ク
ロリドおよびイソフタル酸クロリドを各々α16時とを
攪拌器付反応容器に仕込み、クロロホルム&Okgを加
えて均一の溶液にした。
数平均分子量3.200)α5kIIとテレフタル酸ク
ロリドおよびイソフタル酸クロリドを各々α16時とを
攪拌器付反応容器に仕込み、クロロホルム&Okgを加
えて均一の溶液にした。
ビスフェノールA[132kl?をクロロホルム2.0
ゆとピリジン03時の混合溶媒で均一溶液とし、0℃に
冷却した上記の溶液に加えた。7〜8時間攪拌後、反応
溶液をとプだし希塩酸と水で洗浄、メタノールに注すで
再沈して乾燥させα95ゆの芳香族ポリエステル−ポリ
オルガノシロキサンブロック共重合体(S−1)(数平
均分子量4へ000)を得た。
ゆとピリジン03時の混合溶媒で均一溶液とし、0℃に
冷却した上記の溶液に加えた。7〜8時間攪拌後、反応
溶液をとプだし希塩酸と水で洗浄、メタノールに注すで
再沈して乾燥させα95ゆの芳香族ポリエステル−ポリ
オルガノシロキサンブロック共重合体(S−1)(数平
均分子量4へ000)を得た。
合成例2
合成例1で用いた両末端ジオール型ポリジメチルシロキ
サン(数平均分子量a2oo)α3時、テレフタル酸ク
ロリドおよびイソフタル酸クロリドを各々[1L21k
l?、ビスフェノ−IV A145kg、ピリジン03
7ゆを用いたこと以外は合成例1と同様の方法によりα
95kliJの芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロ
キサンブロック共重合体(s−2)(数平均分子量50
,000)を得た。
サン(数平均分子量a2oo)α3時、テレフタル酸ク
ロリドおよびイソフタル酸クロリドを各々[1L21k
l?、ビスフェノ−IV A145kg、ピリジン03
7ゆを用いたこと以外は合成例1と同様の方法によりα
95kliJの芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロ
キサンブロック共重合体(s−2)(数平均分子量50
,000)を得た。
合成例5
合成例1で用いた両末端ジオール型ポリジメチVシロキ
サン(数平均分子量4200)(11q1テレフタル酸
クロリドおよびイソフタル酸クロリドを各々α27曙、
ビスフェノ−A/Aα5kg、ピリジン(L49kpを
用いたこと以外は合成例1と同様の方法により095k
gの芳香族ポリエステV−ポリオVガノシロキサンブロ
ック共重合体(S−3)(*平均分子[49,000)
を得た。
サン(数平均分子量4200)(11q1テレフタル酸
クロリドおよびイソフタル酸クロリドを各々α27曙、
ビスフェノ−A/Aα5kg、ピリジン(L49kpを
用いたこと以外は合成例1と同様の方法により095k
gの芳香族ポリエステV−ポリオVガノシロキサンブロ
ック共重合体(S−3)(*平均分子[49,000)
を得た。
合成例4
合成例1で用いた両末端ジオール型ボリジメ4−ILt
Vロキサン(数平均分子量ム200)117ゆ、テレフ
タル酸クロリドおよびイソフタル酸クロリドを各々α1
1ユ、ビスフェノールAα19ゆ、ピリジンl11ts
kgを用いたこと以外は合成例1と同様の方法によ抄α
95に9の芳香族ポリエステV−ポリオVガノシロキサ
ンブロック共重合体(S−4)(数平均分子量42,0
00)を得た。
Vロキサン(数平均分子量ム200)117ゆ、テレフ
タル酸クロリドおよびイソフタル酸クロリドを各々α1
1ユ、ビスフェノールAα19ゆ、ピリジンl11ts
kgを用いたこと以外は合成例1と同様の方法によ抄α
95に9の芳香族ポリエステV−ポリオVガノシロキサ
ンブロック共重合体(S−4)(数平均分子量42,0
00)を得た。
合成例5
合成例1で用いた両末端ジオール型ポリジメチルシロキ
サン(数平均分子量&200 )(L9ゆ、テレフタル
酸クロリドおよびイソフタル酸クロリドを各々106k
l?、ビスフェノールAα07時、ピリジンα06に9
を用いたこと以外は合成例1と同様の方法により195
に9の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体(s−5)(数平均分子量4″7,00
0)を得た。
サン(数平均分子量&200 )(L9ゆ、テレフタル
酸クロリドおよびイソフタル酸クロリドを各々106k
l?、ビスフェノールAα07時、ピリジンα06に9
を用いたこと以外は合成例1と同様の方法により195
に9の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体(s−5)(数平均分子量4″7,00
0)を得た。
合成例6
合成例1で用いた両末端ジオール型ボリジメチVシロキ
サン(数平均分子量1.800 ) Q、 5ゆ、テレ
フタル酸クロリドおよびイソフタル酸クロリドを各々α
11kl?、ビスフェノ−A/Aα32kg、ピリジン
α3ゆを用いたこと以外は合成例1と同様の方法により
(195kgの芳香族ポリエステ〃−ポリオVガノシロ
キサンブロック共重合体(e−6)(数平均分子量so
、ooo)を得た。
サン(数平均分子量1.800 ) Q、 5ゆ、テレ
フタル酸クロリドおよびイソフタル酸クロリドを各々α
11kl?、ビスフェノ−A/Aα32kg、ピリジン
α3ゆを用いたこと以外は合成例1と同様の方法により
(195kgの芳香族ポリエステ〃−ポリオVガノシロ
キサンブロック共重合体(e−6)(数平均分子量so
、ooo)を得た。
合成例7
合成例1で用いた両末端ジオール型ポリジメチルシロキ
サン(数平均分子量5,600)α5時、テレフタル酸
クロリドおよびイソフタル酸クロリドを各々α15kl
?、ビスフェノールAr:152kll、ピリジン(1
3に9を用すたこと以外は合成例1と同様の方法により
(L95kJの芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロ
キサンブロック共重合体(s−7)(数平均分子量45
,000)を得た。
サン(数平均分子量5,600)α5時、テレフタル酸
クロリドおよびイソフタル酸クロリドを各々α15kl
?、ビスフェノールAr:152kll、ピリジン(1
3に9を用すたこと以外は合成例1と同様の方法により
(L95kJの芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロ
キサンブロック共重合体(s−7)(数平均分子量45
,000)を得た。
合成例8
合成例1で用いた両末端ジオール型ポリジメチルシロキ
サン(数平均分子量4200)α1ゆ、p−アセトキシ
安息香酸α034〜.1−アセトキシ−6−ナフトエ酸
α032ゆ、テレフタル酸α006k19を攪拌付反応
容器に仕込み。
サン(数平均分子量4200)α1ゆ、p−アセトキシ
安息香酸α034〜.1−アセトキシ−6−ナフトエ酸
α032ゆ、テレフタル酸α006k19を攪拌付反応
容器に仕込み。
サラに触媒としてテトラブチルチタネート50ppmを
加えた。窒素雰囲究下230℃で3時間加熱した後、3
0分かけてさらに300℃に上昇させ15mHgIIC
JiR圧した。300℃、15mHg で1時間加熱後
α5■Hg まで減圧し、さらに1時間加熱した。生成
物を取り出し、芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロ
キサンブロック共重合体(s−a)を得た。
加えた。窒素雰囲究下230℃で3時間加熱した後、3
0分かけてさらに300℃に上昇させ15mHgIIC
JiR圧した。300℃、15mHg で1時間加熱後
α5■Hg まで減圧し、さらに1時間加熱した。生成
物を取り出し、芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロ
キサンブロック共重合体(s−a)を得た。
合成例9
合成例1で用いた両末端ジオール型ポリジメチlレシロ
キサンα1kl?、1)−アセトキシ安息香酸α053
kJ、2.6−ナフタレンジカルボン酸α042ゆ、2
.6−ジアセドキシナフタレンα049ゆ、テレフタル
酸[L006Kを用いたこと以外は合成例8と同様の方
法によシ芳香族ポリエステルーポリオVガノシロキサン
ブロック共重合体(s−9)を得た。
キサンα1kl?、1)−アセトキシ安息香酸α053
kJ、2.6−ナフタレンジカルボン酸α042ゆ、2
.6−ジアセドキシナフタレンα049ゆ、テレフタル
酸[L006Kを用いたこと以外は合成例8と同様の方
法によシ芳香族ポリエステルーポリオVガノシロキサン
ブロック共重合体(s−9)を得た。
合成例10
合成例1で用いた両末端ジオ−V型ポリジメチルクロキ
サンα1kg、p−アセトキシ安息香酸α033kg、
2.6−ナフタレンジカルボン酸(LO42kg、レゾ
ルシンジアセテートα039ゆ、イソフタル酸IllL
006kgを用いたこと以外は、合成例8と同様の方法
により芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体CB−10)を得た。
サンα1kg、p−アセトキシ安息香酸α033kg、
2.6−ナフタレンジカルボン酸(LO42kg、レゾ
ルシンジアセテートα039ゆ、イソフタル酸IllL
006kgを用いたこと以外は、合成例8と同様の方法
により芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体CB−10)を得た。
合成例11
高速攪拌機付反応容器に、水201、水酸化ナトリウム
α35kgおよびビスフェノールAα94kgを仕込み
溶解させた。次に、別途テレフタル酸クロリド(151
に9、イソフタル酸クロリド(151時および次式: (mは10以上の整数) で示される両末端プロピルアミンポリジメチルVoキサ
ン(数平均分子量2,0DD)t79に9を塩化メチレ
ン14tに溶解させた溶液を前述の反応容器へ添加し、
15℃で4時間反応させた。
α35kgおよびビスフェノールAα94kgを仕込み
溶解させた。次に、別途テレフタル酸クロリド(151
に9、イソフタル酸クロリド(151時および次式: (mは10以上の整数) で示される両末端プロピルアミンポリジメチルVoキサ
ン(数平均分子量2,0DD)t79に9を塩化メチレ
ン14tに溶解させた溶液を前述の反応容器へ添加し、
15℃で4時間反応させた。
反応終了後、無機層を希塩酸および水で洗浄し、次いで
メタノールでポリマーを再沈させたものを80℃で12
時間真空乾燥して芳香族ポリエステV−ポリオルガノシ
ロキサンブロック共重合体(8−11)X3ゆを得た。
メタノールでポリマーを再沈させたものを80℃で12
時間真空乾燥して芳香族ポリエステV−ポリオルガノシ
ロキサンブロック共重合体(8−11)X3ゆを得た。
数平均分子量6へ000であった。
合成例12〜13
水酸化ナトリウム、ビスフェノールA、テレフタル酸ク
ロリド、イソフタル酸クロリドおよび合成例11におい
て式で示した両末端プロピルアミンポリジメチルシロキ
サン(数平均分子量2.000)を以下に示した割合で
使用した以外は合成例11と同様にして、芳香族ポリエ
ステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体(E
+−12)2.3kl?および芳香族ポリエステル−ポ
リオルガノシロキサンブロック共重合体(S −13)
2.6ゆを得た。数平均分子量はそれぞれ340−00
,41,000であった。
ロリド、イソフタル酸クロリドおよび合成例11におい
て式で示した両末端プロピルアミンポリジメチルシロキ
サン(数平均分子量2.000)を以下に示した割合で
使用した以外は合成例11と同様にして、芳香族ポリエ
ステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体(E
+−12)2.3kl?および芳香族ポリエステル−ポ
リオルガノシロキサンブロック共重合体(S −13)
2.6ゆを得た。数平均分子量はそれぞれ340−00
,41,000であった。
合成例14
ジメチルテレフタレートα388に9.1.4一ブタン
ジオールa56kgおよび次式:(mは10以上の整数
) で示した両末端プロパツールポリジメチルシロキサン(
数平均分子量1.800 ) 144ゆを攪拌機付反応
容器に仕込み、さらに触媒として、ブチルチタネート(
Ti(004Hう)4〕の1チブタノ−A’溶液10−
を加えた。この混合物を窒素雰囲気中で、攪拌下に15
0から250℃まで4時間で昇温した。次K、250℃
で徐々に減圧にしていき、2時間かかつてα5wHgと
した。
ジオールa56kgおよび次式:(mは10以上の整数
) で示した両末端プロパツールポリジメチルシロキサン(
数平均分子量1.800 ) 144ゆを攪拌機付反応
容器に仕込み、さらに触媒として、ブチルチタネート(
Ti(004Hう)4〕の1チブタノ−A’溶液10−
を加えた。この混合物を窒素雰囲気中で、攪拌下に15
0から250℃まで4時間で昇温した。次K、250℃
で徐々に減圧にしていき、2時間かかつてα5wHgと
した。
さらに、250℃、115■Hgで3時間攪拌を続けた
後、反応を終了させ、芳香族ポリエステル−ポリオルガ
ノシロキサンブロック共重合体(El−14)α85k
gを得た。数平均分子量は31、 OOOであった。
後、反応を終了させ、芳香族ポリエステル−ポリオルガ
ノシロキサンブロック共重合体(El−14)α85k
gを得た。数平均分子量は31、 OOOであった。
実施例1〜35
市販のポリエーテルイミド樹脂(A)(ゼネラl工Vク
トリツク社製 ウルテム■10DD)および合成例1〜
14で得た各種の芳香族ポリエステル−ポリオルガノク
ロキサンブロック共重合体(B) (S −1〜+3−
14)を表1に示した各種組成で押出機で混合し、ベレ
ット状罠賦形した。その条件は通常の条件と同様にした
。さらに、べVットをそれぞれの試験片所定の寸法に射
出成形した。これら各種試験片を用いてアイゾツト衝撃
強度および熱変形温度を測定し、結果を表1に示した。
トリツク社製 ウルテム■10DD)および合成例1〜
14で得た各種の芳香族ポリエステル−ポリオルガノク
ロキサンブロック共重合体(B) (S −1〜+3−
14)を表1に示した各種組成で押出機で混合し、ベレ
ット状罠賦形した。その条件は通常の条件と同様にした
。さらに、べVットをそれぞれの試験片所定の寸法に射
出成形した。これら各種試験片を用いてアイゾツト衝撃
強度および熱変形温度を測定し、結果を表1に示した。
比較例1
実施例1で用すたのと同じ市販のポリエーテ・ルイミド
樹脂を、実施例1と同一の条件で押し出しペレット化の
後、射出成形して試験片を得た。実施例1と同様に評価
を行い、その結果を表1に示した。
樹脂を、実施例1と同一の条件で押し出しペレット化の
後、射出成形して試験片を得た。実施例1と同様に評価
を行い、その結果を表1に示した。
比較例2
実施例1で用いたのと同じ市販のポリエーテルイミド樹
脂および下記の合成法で得られた芳香族ポリエステルを
表IK示した組成で用いた以外は実施例1と同様にして
、同一の条件で押出ペレット化の後、射出成形して試験
片を得た。
脂および下記の合成法で得られた芳香族ポリエステルを
表IK示した組成で用いた以外は実施例1と同様にして
、同一の条件で押出ペレット化の後、射出成形して試験
片を得た。
実施例1と同様に評価を行い、その結果を表1に示した
。
。
芳香族ポリエステルの合成法:
ビスフエノーA/A15時、テレフタル酸クロリドα2
2に9、イソフタル酸クロリド122kgおよびピリジ
ン1159klを用い、さらに前記合成例1で用いた両
末端ジオール型ポリジメチルシロキサンを用いなかった
以外は合成例1と同様にして、芳香族ポリエステルα9
5に9を得た。
2に9、イソフタル酸クロリド122kgおよびピリジ
ン1159klを用い、さらに前記合成例1で用いた両
末端ジオール型ポリジメチルシロキサンを用いなかった
以外は合成例1と同様にして、芳香族ポリエステルα9
5に9を得た。
数平均分子量は25.000であった。
比較例6
実施例1で用いたのと同じ市販のポリエーテルイミド樹
脂および市販のポリカーボネート−ポリジメチルシロキ
サンブロック共重合体(ゼネラルエレクトリック社製
LR5320)を表1に示した組成で用いた以外は実施
例1と同様にして、同一の条件で押出ペレット化の後、
射出成形して試験片を得た。実施例1と同様に評価を行
い、その結果を表1に示した。
脂および市販のポリカーボネート−ポリジメチルシロキ
サンブロック共重合体(ゼネラルエレクトリック社製
LR5320)を表1に示した組成で用いた以外は実施
例1と同様にして、同一の条件で押出ペレット化の後、
射出成形して試験片を得た。実施例1と同様に評価を行
い、その結果を表1に示した。
表 1
Claims (14)
- (1)ポリエーテルイミド樹脂(A)および芳香族ポリ
エステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体(
B)よりなる組成物であつて、Bに対するAの重量比(
A/B)が1/9〜9/1であることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物。 - (2)ポリエーテルイミド樹脂(A)が、次式:▲数式
、化学式、表等があります▼ (式中、R_1およびR_2はそれぞれ独立して2価の
有機基を表す) で示される繰返し単位を有する第1項記載の熱可塑性樹
脂組成物。 - (3)ポリエーテルイミド樹脂(A)が次式:▲数式、
化学式、表等があります▼ で示される繰返し単位を有する第1項記載の熱可塑性樹
脂組成物。 - (4)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体(B)が、芳香族ジカルボン酸および二
価フェノールからなる芳香族ポリエステル( I )、ま
たは芳香族ジカルボン酸および低級脂肪族ジオールまた
は脂環式ジオールからなる芳香族ポリエステル(II)、
または芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる芳香族ポリ
エステル(III)、または( I )、(II)および(III
)から選ばれた2種以上の共重合体から成る芳香族ポリ
エステル(IV)を主構成成分とするポリエステルセグメ
ントと、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_3、R_4はそれぞれ独立して、メチル基
またはフエニル基を表し;QおよびQ′はそれぞれ独立
して二価の有機基を表し;n は10以上の整数を表す。) で示されるポリオルガノシロキサンセグメントとから形
成される芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体である第1項記載の熱可塑性樹脂組成
物。 - (5)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体(B)において、芳香族ポリエステルを
構成する芳香族ジカルボン酸が次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_5は置換または非置換のフェニレン基を表
す。) で示され、また、二価フェノールが次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_6は酸素原子、イオウ原子、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、もしくは炭素数5以下のアルキレン基を表す。) で示される第4項記載の熱可塑性樹脂組成物。 - (6)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体(B)において、芳香族ポリエステルを
構成する芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および/ま
たはイソフタル酸であり、二価フェノールが2.2−ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)プロパンである第5項記
載の熱可塑性樹脂組成物。 - (7)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体(B)において、芳香族ポリエステルを
構成する芳香族ジカルボン酸が次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_5は置換または非置換のフェニレン基を表
す。) で示され、また、低級脂肪族ジオールまたは脂環式ジオ
ールが次式: HO−R_7−OH (式中、R_7は低級アルキレン基または脂環式アルキ
レン基を表す。) で示される第4項記載の熱可塑性樹脂組成物。 - (8)芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン
酸がテレフタル酸および/またはイソフタル酸であり、
低級脂肪族ジオールがエチレングリコールおよび/また
は1,4−ブタンジオールである第7項記載の熱可塑性
樹脂組成物。 - (9)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブ
ロック共重合体(B)において、芳香族ポリエステルが
液晶性を示すポリエステルである第4項記載の熱可塑性
樹脂組成物。 - (10)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体(B)において、芳香族ポリエステル
が、p−ヒドロキシ安息香酸と、6−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸の共重合体である第9項記載の熱可塑性樹脂
組成物。 - (11)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体(B)において、芳香族ポリエステル
がp−ヒドロキシ安息香酸と2,6−ナフタレンジカル
ボン酸と2,6−ナフタレンジオールの共重合体である
第9項記載の熱可塑性樹脂組成物。 - (12)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体(B)において、芳香族ポリエステル
がp−ヒドロキシ安息香酸と2,6−ナフタレンジカル
ボン酸と、レゾルシンとイソフタル酸の共重合体である
第9項記載の熱可塑性樹脂組成物。 - (13)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体(B)において、ポリオルガノシロキ
サンがポリジメチルシロキサンである第4項記載の熱可
塑性樹脂組成物。 - (14)芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体(B)において、次式▲数式、化学式
、表等があります▼で示されるポリ オルガノシロキサンセグメントのQが酸素原子、▲数式
、化学式、表等があります▼または−O−R_9−であ
り、Q′が酸素原子、▲数式、化学式、表等があります
▼または−R_9−O−(両方のR_8、R_9は低級
アルキレン基または低級アルキレンエーテル基を示す)
である第4項記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24761788A JPH01198660A (ja) | 1987-10-01 | 1988-09-30 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24592187 | 1987-10-01 | ||
JP62-245921 | 1987-10-01 | ||
JP24761788A JPH01198660A (ja) | 1987-10-01 | 1988-09-30 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01198660A true JPH01198660A (ja) | 1989-08-10 |
Family
ID=26537472
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24761788A Pending JPH01198660A (ja) | 1987-10-01 | 1988-09-30 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01198660A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011026584A (ja) * | 2009-06-29 | 2011-02-10 | Lion Corp | 導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート |
-
1988
- 1988-09-30 JP JP24761788A patent/JPH01198660A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011026584A (ja) * | 2009-06-29 | 2011-02-10 | Lion Corp | 導電性熱可塑性樹脂フィルム又はシート |
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