JPH03252447A - 熱安定性に優れた芳香族ポリエステル‐ポリオルガノシロキサンブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の安定剤を配合してなる、熱安定性に優
れた芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロ
ック共重合体に関する。

（従来の技術） 芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロック
共重合体は、ポリエステルエラストマーとして知られて
いる芳香族ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合
体の耐寒性、耐候性の改良や、芳香族ポリエステル樹脂
の改質を目的とし研究が進められており、例えば特公昭
５７−８８１６、特開昭６１−１７９２２７、特開昭６
１−７３３３などに開示されている。この芳香族ポリエ
ステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体は、
耐寒性、耐候性に優れているうえに、機械的強度にも良
好な特徴を示す熱可塑性樹脂である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロ
キサンブロック共重合体は、熱安定性が悪い欠点を持つ
。

本発明は、優れた耐候性、耐寒性、機械的強度を保持し
たまま、熱安定性が改良された芳香族ポリエステル−ポ
リオルガノシロキサンブロック共重合体を提供すること
を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上述の目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキ
サンブロック共重合体に、特定の安定剤を組合せて配合
することにより、熱安定性が改良されることを見出し、
本発明に到達した。

即ち、本発明は、 （Ａ）少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸成分（ａ−
１）と、二価フェノール、低級脂肪族ジオール及び脂環
式ジオールからなる群より選ばれた少なくとも一種の二
価アルコール成分（ａ−２）とを出発原料とする芳香族
ポリエステル（ａ、）、少なくとも一種の芳香族ヒドロ
キシカルボン酸成分を出発原料とする芳香族ポリエステ
ル（ｂ）、並びに、少なくとも一種の芳香族ジカルボン
酸成分（Ｃ−１）と、二価フェノール、低級脂肪族ジオ
ール及び脂環式ジオールからなる群より選ばれた少なく
とも一種の二価アルコール成分（Ｃ−２）と、少なくと
も一種の芳香族ヒドコキシカルボン酸成分（Ｃ−３）と
を出発原料とする芳香族ポリエステル（Ｃ）からなる群
より選ばれた芳香族ポリエステルセグメントとポリオル
ガノシロキサンセグメントとのブロック共重合体１００
重量部と、 ＣＢ）次式［Ｉコまたは［ＩＤで示される少なくとも一
種のヒンダードフェノール系安定剤０，０５〜５．０重
量部と、 （式中Ｘはｔ−ブチル基を示す） （Ｃ）次式［Ｉ１１］または［ＩＶ］で示される少なく
とも一種のイオウ系安定剤０．０５〜５．０重量部とか
らなる熱安定性に優れた芳香族ポリエステルポリオルガ
ノシロキサンブロック共重合体組成物である。

本発明について詳しく説明する。

本発明において用いられるブロック共重合体を構成する
芳香族ポリエステルセグメントは少なくとも一種の芳香
族ジカルボン酸成分（ａ−１）と、二価フェノール、低
級脂肪族ジオール及び脂環式ジオールからなる群より選
ばれた少なくとも一種の二価アルコール成分（ａ〜２）
とを出発原料とする芳香族ポリエステル（ａ）と、 少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボンサン成分を
出発原料とする芳香族ポリエステル（ｂ）と、 少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸成分（ｃ−１）と
、二価フェノール、低級脂肪族ジオール及び脂環式ジオ
ールからなる群より選ばれた少なくとも一種の二価アル
コール成分（ｃ−２）と、少なくとも一種の芳香族ヒド
ロキシカルボン酸成分（ｃ−３）とを出発原料とする芳
香族ポリエステル（ｃ）と、からなる群より選ばれた芳
香族ポリエステルを主構成成分としている。

これらの芳香族ポリエステルセグメントを形成するため
の各出発原料について説明すると、次のとおりである。

（ｉ）芳香族ジカルボン酸成分は、次式％式％ ［式中、Ｒ１は置換もしくは非置換のフェニレン基、合
または−ＣＨ，−もしくは−ＣＯ−を表す）で示される
基またはナフチレン基を表す］で示されるもの、又はそ
の誘導体である。、ここで、フェニレン基の置換基とし
ては、例えば、塩素、臭素、メチル基等が挙げられ、置
換フェニレン基は１〜４個の置換基で置換され得る。

このような芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、ジフェニル−ｍ。

ｍ′−ジカルボン酸、ジフェニル−Ｐ、Ｐ’−ジカルボ
ン酸、ジフェニルメタン−ｍ、ｍ’−ジカルボン酸、ジ
フェニルメタン−Ｐ、Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェ
ノン−４，４′−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン
酸等が挙げられるが、好ましくはテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸であり、これら芳香族
ジカルボン酸は単独で、もしくは二種以上混合して使用
することができる。また、アジピン酸、セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸を少量混合して使用しても差し支え
ない。

（ｉｌ）二価のフェノールとしては、例えば、ヒドロキ
ノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノ
ール（ビフェニルジオール）、１．８−ジ素原子、硫黄
原子、−ＣＯ−１−ＳＯ，−またはハロゲンで置換され
ていても良い炭素数５以下のアルキレン基を表す）で示
される二価フェノール、例えば２゜２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、４
，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′−ジフェニ
ルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケト
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロ
ロ−エタン等が挙げられ、好ましくは２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（−ビスフェノールＡ
）であり、これら二価フェノールはその誘導体として用
いることもでき、更には単独で、もしくは二種以上混合
して使用することができる。

（ｉｎ）低級脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜６の
アルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．５
−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙
げられ、好ましくは、エチレングリコル、１，４−ブタ
ンジオールであり、これら低級脂肪族ジオールは、その
誘導体として用いることもでき、更には単独で、もしく
は二種以上混合して使用することもできる。

（ｉｖ）脂環式ジオールとしては、例えばシクロヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタツール等が挙げられ
る。これら脂環式ジオールは、その誘導体として用いる
こともでき、更には単独で、もしくは二種以上混合して
使用することもでする。

そして、（ｉｉ）−（ｊｖ）に示した二価フェノール、
低級脂肪族ジオール及び脂環式ジオールからなる群から
選ばれた二価アルコールは、単独もしくは二種以上を混
合して使用することができる。

（Ｖ）芳香族ヒドロキシカルボン酸成分は、次式 ］ ％式％） ［式中、Ｒ１はフェニレン基、次式二〇−０（式中、Ｘ
は直接結合または炭素数５以下のアルキレン基を表す）
で示される基またはナフチレン基を表すコで示されるも
の、又はその誘導体である。

二のような芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例え
ば、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−（４′−ヒド
ロキシフェニル）−２−（４’−カルボキシルフェニル
）−プロパン、４−ヒドロキシフェニル−４−カルボキ
シルフェニルエーテル等が挙げられ、好ましくはＰ−ヒ
ドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２ナフトエ酸であ
り、これら芳香族ヒドロキシカルボン酸は単独で、もし
くは二種以上混合して使用するすることができる。

以上の化合物を出発原料とする、本発明における好まし
い芳香族ポリエステルセグメントを例示すると、 テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとからなる芳香
族ポリエステル、 テレフタル酸およびイソフタル酸混合物と２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとからなる芳香族
ポリエステル、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸とからなる芳香族ポリエステル、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸と２，６−ナ
フタレンジオールとからなる芳香族ポリエステル、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸とイソフタル酸とヒドロキノンとレゾルシンとイソ
フタル酸からなる芳香族ポリエステル、である。

また、ポリエステルセグメントに用いられる芳香族ポリ
エステルは、液晶性を示すポリエステルであっても差し
支えない。

次に本発明において用いられるブロック共重合体を構成
するポリオルガノシロキサンについて説明する。このポ
リオルガノシロキサンは、次式（式中、Ｒ，、Ｒ，はそ
れぞれ独立して、メチル基またはフェニル基を表し、ｎ
は５以上の整数を表す）で示される繰返し単位を有して
おり、好ましくは、ポリジメチルシロキサンである。

本発明において用いるブロック共重合体中の芳香族ポリ
エステルセグメントとポリオルガノシロキサンセグメン
トの組成比は、重量比で９０：１０〜１０：９０であり
、この範囲を逸脱すると性能が低下する傾向にあるため
好ましくない。またブロック共重合体の重量平均分子量
は好ましくは１００００〜１００００００であり、更に
好ましくは４００００〜５ｏｏｏｏｏである。この範囲
を逸脱すると性能が低下する傾向にあるため好ましくな
い。

本発明で用いる芳香族ポリエステルセグメントとポリオ
ルガノシロキサンセグメントから構成されるブロック共
重合体は、芳香族ポリエステルを構成する成分とポリオ
ルガノシロキサンの官能基とにより、それぞれに適した
公知の溶融縮重合、溶液縮重合、界面縮重合等の方法で
製造できる。

例えば、末端アルキルアミン型ポリオルガノシロキサン
と芳香族ポリエステルとのブロック共重合体については
、ＡＣ５，ｐｏｌｙｍ、　ｐｒｏｐ（１９８３）や３０
ｔｈＮａｔｉｏｎａｌ　ＳＡＭＰＥ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ　Ｍａｒｃｈ　１９−２１．１９８５に記載された方
法にしたがって製造できる。また、末端ジメチルアミン
型ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリエステルとのブ
ロック共重合体については、Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ
、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐ、　、Ｖｏｌ、１
２゜Ｎｏ、４　１９７３やＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ　
ＯＦ　ＴＨＥ　５ＯＣＩＥＴＹ　０ＦＲＨＥＯＬＯＧＹ
　２１：２，２７３−２９０やＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｓｙｍｐ。

ｓｉｕｍ　Ｎｏ、２２．１４３−１５６　（１９７３）
や３０ｔｈ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　ＳＡＭＰＥ　Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ　Ｍａｒｃｈ　１９−２１．１９８５に記載
の方法で製造できる。また、末端ジオール型ポリオルガ
ノシロキサンと芳香族ジカルボン酸シバライドと二価フ
ェノールをクロロホルム等のハロゲン系有機溶媒中、ピ
リジン等の三級アミンを脱塩酸剤として用い、５０℃以
下で反応させる方法、或いは芳香族ポリエステルを構成
する千ツマ−や芳香族ポリエステルと両末端ジオール型
ポリオルガノシロキサンをエステル交換触媒存在下、溶
融縮重合させる方法で製造でき、どの方法を用いても差
し支えない。

本発明で用いる安定剤は、次式［Ｉ］または［ｎ］で示
される少なくとも一種のヒンダードフェノール系安定剤
０．０５〜５．０重量部及び（式中Ｘはし一ブチル基を
示す） 次式［Ｉ１１］または［ＩＶ］で示される少なくとも一
種のイオウ系安定剤０．０５〜５．０重量部を組み合わ
せて用いる。

これら安定剤のうちフェノール系化合物はラジカルを補
足する一次酸化防止剤であり、チオエーテル化合物は過
酸化物を分解する二次酸化防止剤である。これらの酸化
防止剤は単独で芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロ
キサンブロック共重合体に用いてもさほどの効果はない
が、双方を組合せて用いることにより、はじめてその効
果が発揮され、熱安定性に優れた芳香族ポリエステル−
ポリオルガノシロキサンブロック共重合体が得られるの
である。

これらの安定剤はブロック共重合体の重合時、押畠し時
もしくは成形時に添加することができ、その添加時期に
る効果の変化はない。

また、本発明においては、必要に応じて、他の安定剤、
可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、強化充填剤等を加えるこ
ともできる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明の趣旨を超えないかぎり、本発明が限定されるもの
ではない。

なお、各種測定は下記の方法によった。

熱安定性の評価としてＴＧを測定した。測定は空気中で
行ない２０℃から５０℃まで、１０℃／分の速度で昇温
した。

先ず芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロ
ック共重合体の合成例を示す。

合成例１〜５ で示されるポリジメチルシロキサン（Ｍ、Ｗ　５０００
）と、テレフタル酸クロリドおよびイソフタル酸クロリ
ドを表１に示す組成で撹拌機付反応容器に仕込み、蒸留
精製したクロロホルム２００重量部を加え均一溶液にす
る。これに氷浴Ｎ、下で表１に示す組成のビスフェノー
ルＡ（蒸留精製したクロロホルム５０重量部及びピリジ
ンにて均一溶液とした）を添加し、６〜８時間撹拌した
。反応溶液を希塩酸及び水で洗浄後メタノールで再沈し
、ポリマー（Ｓ−１〜５−５）を回収した。

成例６〜１０ ジメチルテレフタレート、１．４−ブタンジオール及び
次式： で示したポリジメチルシロキサン（Ｍ、Ｗ２Ｏ３）を表
２に示す組成で撹拌機付反応容器に仕込み、更に触媒と
して、ブチルチタネート［Ｔｉ　（ＱＣ，Ｈ，）、コの
ｌｚブタノール溶液５０ｐｐｍを加えた。この混合物を
窒素雰囲気中で、撹拌下に１５０から２５０℃まで４時
間で昇温した。次に、２５０℃で徐々に減圧にしてゆき
、２時間かかって０．５ｍｍＨｇとした。更に、２５０
℃、０．５ｍｍｔ１ｇで３時間撹拌を続けたあと、反応
を終了させ、ポリマー（Ｓ−６〜Ｓ−１０）を回収した
。

合成例１１〜１５ 実施例 次式 で示されるポリジメチルシロキサン（Ｍ、Ｗ２Ｏ３）と
Ｐ−アセトキシ安息香酸（Ｐ−ヒドロキシ安息香酸のア
セチル化物）と６−アセトキシ−２−ナフトエ酸（６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のアセチル化物）とを表３
に示す組成で撹拌機付反応容器に仕込み、更に触媒とし
て、ブチルチタネート［Ｔｉ　（ＱＣ、Ｈ，）、］の１
１％ブタノール溶液５０ｐｐを加えた。この混合物を窒
素雰囲気中で、撹拌下に２００から３００℃まで３時間
で昇温した。次に、３００℃で徐々に減圧にしてゆき、
】時間かかって０　、５ｎｍ）Ｉｇとし、このまま３時
間撹拌後、高粘度のポリマー（Ｓ−１ｌ−５−１５）を
回収した。

で示される安定剤と、合成例１１５でえたＳ−１−５−
１５のブロック共重合体を表４に示す組成で押出し機に
より混合し、熱安定性を調べた。

夷 比較例 合成例１〜１６で得たポリマー並びに安定剤［Ｉ］又は
［■コ或いは［ｍ］又は［ＴＶ］を添加したポリマーの
ＴＧを測定した。結果を表５に示す。

本発明の好ましい実施態様を示すと次のとおりである。

１、芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロ
ック共重合体が、重量平均分子量１０．０００以上のも
のである特許請求の範囲記載の熱安定性に優れた芳香族
ポリニステルルポリオルガノシロキサンブロック共重合
体。

２、芳香族ポリエステルセグメントとポリオルガノシロ
キサンセグメントの組成比が９０：１０〜１０：９０で
ある特許請求の範囲記載の熱安定性に優れた芳香族ポリ
エステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体。

３、芳香族ポリエステルセグメントを構成する芳香族ジ
カルボン酸が次式 ［式中、Ｒ１は置換又は非置換のフェニレン基、或いは
、置換又は非置換のナフチレン基を示す］で表わされも
のであり、二価フェノールが次式：（式中、Ｒヨは酸素
原子、硫黄原子、−ＣＯ−−ＳＯ，−またはハロゲンで
置換されていても良い炭素数５以下のアルキレン基を示
す）で表わされるものであり、低級脂肪族ジオールが炭
素数２−６のアルキレンジオールであり、脂環式ジオー
ルがシクロヘキサンジオール及び／又はシクロヘキサン
ジメタツールであり、また芳香族ヒドロキシカルボン酸
が次式 ％式％）（ ［式中、Ｒ，はフェニレン基、次式：０−Ｘ−０（式中
、Ｘは直接結合または炭素数５以下のアルキレン基を示
す）で表わされる基またはナフチレン基を表す］で表わ
されるものである特許請求の範囲記載の熱安定性に優れ
た芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロッ
ク共重合体。

４、芳香族ポリエステルセグメントを構成する芳香族ジ
カルボン酸がテレフタル酸及び／又はイソフタル酸であ
り、二価フェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンである特許請求の範囲記載の熱安定性
に優れた芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体。

５、芳香族ポリエステルセグメントを構成する芳香族ジ
カルボン酸がテレフタル酸及び／又はイソフタル酸であ
り、低級脂肪族又は脂環式ジオールがエチレングリコー
ル及び／又は１．４−ブタンジオール及び／又はシクロ
ヘキサンジメタツールである特許請求の範囲記載の熱安
定性に優れた芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキ
サンブロック共重合体。

６、芳香族ポリエステルセグメントが、液晶性を示す芳
香族ポリエステルである特許請求の範囲記載の熱安定性
に優れた芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体。

７、芳香族ポリエステルセグメントが、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合
体である特許請求の範囲記載の熱安定性に優れた芳香族
ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合
体。

８、芳香族ポリエステルセグメントが、Ｐ−とドロキシ
安息香酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸と２．６−
ナフタレンジオールとの共重合体である特許請求の範囲
記載の熱安定性に優れた芳香族ポリエステル−ポリオル
ガノシロキサンブロック共重合体。

９、芳香族ポリエステルセグメントが、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とイソフタ
ル酸とレゾルシンとの共重合体である特許請求の範囲記
載の熱安定性に優れた芳香族ポリエステル−ポリオルガ
ノシロキサンブロック共重合体。

（発明の効果） 本発明は、芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサ
ンブロック共重合体に、特定の安定剤を組み合わせて配
合したものであるので、芳香族ポリエステル−ポリオル
ガノシロキサンブロック共重合体本来の優れた耐寒性、
耐候性等の諸性質を損なうことなく、熱安定性が著しく
改善された芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサ
ンブロック共重合体組成物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸成分（ａ−
   １）と、二価フェノール、低級脂肪族ジオール及び脂環
   式ジオールからなる群より選ばれた少なくとも一種の二
   価アルコール成分（ａ−２）とを出発原料とする芳香族
   ポリエステル（ａ）、少なくとも一種の芳香族ヒドロキ
   シカルボン酸成分を出発原料とする芳香族ポリエステル
   （ｂ）、並びに、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸
   成分（ｃ−１）と、二価フェノール、低級脂肪族ジオー
   ル及び脂環式ジオールからなる群より選ばれた少なくと
   も一種の二価アルコール成分（ｃ−２）と、少なくとも
   一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸成分（ｃ−３）とを
   出発原料とする芳香族ポリエステル（ｃ）からなる群よ
   り選ばれた芳香族ポリエステルセグメントとポリオルガ
   ノシロキサンセグメントとのブロック共重合体１００重
   量部と、 （Ｂ）次式［ I ］または［II］で示される少なくとも
   一種のヒンダードフェノール系安定剤０．０５〜５．０
   重量部と、▲数式、化学式、表等があります▼ ［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［II］ （式中ｘはｔ−ブチル基を示す） （Ｃ）次式［III］または［IV］で示される少なくとも
   一種のイオウ系安定剤０．０５〜５．０重量部と▲数式
   、化学式、表等があります▼ ［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［IV］ からなる熱安定性に優れた芳香族ポリエステルポリオル
   ガノシロキサンブロック共重合体組成物。