JPS6155119A - 難燃性共重合ポリテトラメチレンテレフタレ−トの製造方法 - Google Patents

難燃性共重合ポリテトラメチレンテレフタレ−トの製造方法

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JPS6155119A
JPS6155119A JP17715484A JP17715484A JPS6155119A JP S6155119 A JPS6155119 A JP S6155119A JP 17715484 A JP17715484 A JP 17715484A JP 17715484 A JP17715484 A JP 17715484A JP S6155119 A JPS6155119 A JP S6155119A
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JP
Japan
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compound
flame
polytetramethylene terephthalate
diglycidyl
halogen
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JP17715484A
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Katsumi Onishi
克己 大西
Tadashi Kuzuno
葛野 正
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Kanebo Synthetic Fibers Ltd
Kanebo Ltd
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Kanebo Synthetic Fibers Ltd
Kanebo Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱安定性良好な難燃性共重合ポリテトラメチ
レンテレフタレートの製造方法に関する。
従来の技術 テレフタル酸を主とする二官能性芳香族カルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体とグリコールを主たる構成成
分とする芳香族ポリエステルは。
その機械的、物理的、化学的性質が優れているため、繊
維、フィルム、その他の成形物素材として広く利用され
ている。
芳香族ポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリへキサ
メチレンテレフタレート等は特に重要なものである。
しかしながら、かかるポリエステルは本質的には可燃性
であり、I15着火が生じると消火する事なく燃え続け
る欠点を有して把り、その為に、持に難燃性が要求され
る分野への適用が防げらnできた。その結果これら可燃
性ポリエステルの難燃化が近年重要視され、種々の難燃
化方法が提案されてきた、 燐又はハロゲン原子を含有する化合物が難燃化剤として
有効である小はよく知られており、かかる難燃化剤をポ
リエステルに導入する方法としては■成形品表面に付着
させる後加工方法、■ポリエステルの成形以1ii7f
ζ難燃剤を混合する方法。
■エステル形成性官能基を2個有するハロゲン化合物、
をポリエステルの合成過程で共重合する方法が知らnて
いる。
こnらの方法は、一応ポリエステルに難燃性を付与する
ことはできるが満足し得るものではない。
即ち、■の方法では付着させた難燃剤が使用時脱落し易
く、耐久性に劣り、難燃効果も不均一であり、特に肉厚
の成形品については難燃効果も不十分である。
■の方法、例えばデカブロムジフェニルエーテル、ヘキ
サブロムベンゼン等のハロゲン化合物を混合せしめる方
法では、混合時のポリエステルの劣化や、成形時にハロ
ゲン化合物が昇華したり、使用時にハロゲン化合物が浸
出、脱落し、難燃性が低下したり、成形品外観を損った
りする等の欠点がある。
一方、■(7)Aロゲン化合物をポリエステルに共重合
せしめる方法は、これらの欠点が無く優れた方法として
注目されている(特開昭49−6088号公報、特開昭
51−58497号公報)例えば特開昭49−6088
号公報に記載された内容をポリテトラメチレンテレフタ
レートに適用し、難燃性共重合ポリテトラメチレンテレ
フタレートを得ようとする試みは容易に当業者に類推し
得るものである。
しかしながら、ハロゲン化ビスフェノール類のエチレン
オキシド化合物をポリテトラメチレンテレフタレートに
共重合しようとした場合、共重合しない場合に較べて著
しく重縮合反応速度が遅く。
得られるポリマーが所望の重合度に到達し難い場合が多
く、さらには熱安定性が悪く、物性的に十分満足し得る
ものが得られない。
発明が解決しようとする問題点 従来、難燃性ポリテトラメチレンテレフタレートは、上
記いずnの方法によっても、難燃剤の脱落、昇華、浸出
等により耐久性に劣ったり、重合度不足?熱安定性不良
の為、十分満足でき得るものではない。
本発明者らはかかる欠点を解決すべく鋭意研究した結果
、ジグリシジル化合物と下記に示す特定のハロゲン化合
物とを共重合せしめることにより。
熱安定性良好な離燃性共重合ポリテトラメチレンテレフ
タレートが得られることを発見し、本発明に到達した。
本発明の目的は熱安定性良好な難燃性ポリテトラメチレ
ンテレフタレート共重合体を提供するものである。
問題点を解決するための手段 本発明方法はテレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体とテトラメチレングリ
゛コールとを加熱反応せしめてポリエステルを製造する
に際し、ジグリシジル化合物であられされるハロゲン化
合物とを共重合せしめることを特徴とする。
本発明の最大の特徴は、ポリテトラメチレンテレフタレ
ートの製造に際して、ジグリシジル化合物と特定のハロ
ゲン化合物とを共重合することにある。例えば特開昭4
9−6088号公報にはエステル形成性ハロゲン化合物
を使用し、雉燃性共重合ポリエステルを製造することが
記載されている。しかしながら、特開昭49−6088
号に記載された事項は、共重合ポリエチレンテレフタレ
ートに関するものであって共重合ポリテトラメチレンテ
レフタレートに適用し得るものではない。
なぜならば、共重合の反応の機構はポリエチレンテレフ
タレートとポリテトラメチレンテレフタレートは酷似し
ているにもかかわらず、反応牛後者は極めて容易にグリ
コール成分であるテトラメチレングリコールが脱水環化
し、テトラヒドロフランに変化し易く、かつ、熱的にも
不安定なためにか、高重合度になり難い欠点を有してい
る。
さらに本発明者らは任意の重合度迄容易に到達させる事
ができ、かつ熱安定性の良好な!I燃性共重合ポリテト
ラメチレンテレフタレートを得んと鋭意研究を続けたと
ころ、意外)こも下記の事実を発見するに到った。
即チ、ハロゲン化ビスフェノール類のエチレンオキシド
化合物をポリテトラメチレンテレフタレートに共重合し
た場合1重縮合時留出して来る過剰の回収テトラメチレ
ングリコール中に上記ハロゲン化ビスフェノール類のエ
チレンオキシド化合物に由来するエチレングリコールが
含まれている事である。
この事実は1反応機構それ自体明確ではないが、添加し
たハロゲン化ビスフェノール類のエチレンオキシド化合
物の末端エチレンオキシド成分は、分子鎖末端のテトラ
メチレングリコール成分とエステル又換反応すると同時
に一部はテトラメチレングリコールの脱水環上反応によ
り生じた水分子によりハロゲン化ビスフェノール類のエ
チレンオキシド化合物の一部が加水分解反応し、エチレ
ングリコールと末端がフェノール性OR基を有する構造
のものに変化し、エチレングリコールは系外へ留出し、
フェノール性OH末端の分子鎖のものが残ることが考え
らnる。この場合、末端フェノール性OR基となった分
子鎖の反応性は著しく遅いために事実上、そのままでは
もはや分子量を増大する事は困難となる。従って、共重
合成分の添加量によっては所望の重合度の#重合ポリテ
トラメチレンテレフタレートを得る事が困難となり。
重合時間も長く必要とする事から得られたポリマーも熱
劣化し易い、熱安定性の悪いものとなると考えられる。
しかしながら1本発明I′cよればテレフタル酸を主と
する二官能性芳香族カルボン酸又はそのテステル形成性
誘導体とテトラメチレングリコールとを加熱反応せしめ
て?リエステルを製造するに際し、ジグリシジル化合物
と前記ハロゲン化合物とを共重合せしめることにより、
共重合しないホモポリテトラメチレングリコールと同一
の反応条件により、同程度の重縮合時間で高重合度、か
つ熱安定性良好な難燃性共重合ポリテトラメチレンテレ
フタレートが得られる。
本発明の如く、ジグリシジル化合物とハロゲン化ビスフ
ェノール類のエチレンオキシド化合物とを共重合した場
合、ジグリシジル化合物が反応系傷ζ於てどの様な作用
をするか、作用機構それ自体は明確ではない。しかしな
がら、前述した推定に基づけば、分子鎖中の末端に存在
するハロゲン化ビスフェノール類のエチレンオキシド化
合物の末端の一部が変化した反応性に乏しいフェノール
性OHにジグリシジル化合物のエポキシ基が作用し。
分子鎖としての末端を活性化し、高分子鎖へと成長する
事が推定される。即ち、ジグリシジル化合物と本発明で
いうハロゲン化合物とを共重合せしめることにより重縮
合反応を円滑に進行し得るものと推定される。
さらに驚くべき事実として、ジグリシジル化合物と本発
明でいうハロゲン化合物とを共重合せしめた難燃性ポリ
テトラメチレンテレフタレートはジグリシジル化合物を
使用しない場合に較べて優れた熱安定性を有するもので
あった。
本発明で用い得る酸成分としてはテレフタル酸又はその
エステル形成性誘導体、例えばテレフタル酸ジメチルエ
ステルを王たる対象とするが、その一部分を他の芳香酸
ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体、例えば、フタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、コハク
酵、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘ
キサン−1,4−ジカルボン酸等のジカルボン酸又はそ
のエステル形成性誘導体等の一種以上で置きかえてもよ
い。グリコール成分としては、テトラメチレングリコー
ルを主たるグリコール成分とするが、その一部を他のグ
リコール化合物、例えば、エチレングリコール、1.3
−プロパンジオール、1.6−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサン−1,4−ジメタツール、ネオペンチルグリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等の1種以上で
置きかえてもよい。
さらに、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれら
の酸無水物、トリメチロールプロパンペンタエリスリト
ール、グリセリン等の三個以上のエステル形成性官能基
を有す分岐剤を少量共重合してもよい。これらのテレフ
タル酸を主とする芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体とテトラメチレングリコールとを加熱反応
せしめて。
ポリテトラメチレンテレフタレートを製造する方法は公
知の方法を用いる事が出来る。
例えば、テレフタル酸ジメチルとテトラメチレングリコ
ールとを公知の適当なエステル交換触媒の存在のもとて
エステル交換反応をせしめるか、テレフタル酸とテトラ
メチレングリコールとを適当なエステル化触媒の存在の
もと、又は無触媒のもとで直接エステル化反応せしめ、
ビス−(β−ヒドロキシグトキシ)テレフタレートある
いは、その低重合体を得た後、さらに適当な重縮合触媒
の存在のもとて減圧重縮合せしめることにより、ポリテ
トラメチレンテレフタレートを製造する事が出来る。
本発明は、かかるポリテトラメチレンテレフタレートを
主体とするポリエステルを製造するに際して、ジグリシ
ジル化合物と、前記ハロゲン化合物とを共重合せしめる
ものであるが、その共重合せしめる方法は従来公知の?
リテトラメチレンテレフタレートの製造方法が適用され
る。
即ち、エステル交換反応時あるいはエステル化反応時以
後軍縮合反応が終了する迄の任意の時点で本発明でいう
ジグリシジル化合物とハロゲン化合物とを同時督ζ又は
別々に添加、共重合し得ることができる。好ましくは、
エステル交換反応又はエステル化反応が終了し、該反応
生成物を重縮合反応容器に移した時点からlmHg以下
の高真空下で重縮合反応を開始する迄の間に両共重合成
分を同時に、又は別々に添加共重合することである。添
加方法は不発明を逸脱しない限り、添加物の形態、性状
に応じて任意の方法を採用することができ、その1例と
してそれぞれを溶融液状化して別々に添加する方法があ
げられる。
本発明において、エステル交換又はエステル化触媒及び
重縮合触媒として、公知の触媒、例えば、酢酸マンガン
、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、有機
チタネート、有機スズ化合物、二酸化ゲルマニウム、二
酸化アンチモン等のうち1種以上使用する事が出来るが
、有機チタネートはエステル交換又はエステル化触媒で
あると同時1ζ重縮合触媒として使用する事ができるの
でより好ましい触媒である。有機チタネートとしては、
例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチル
チタネート及びその加水分解物等があげられる。
さらに、必要に応じて、熱安定剤、顔料、結晶核剤、タ
ルク、カオリン等の無機充填材、ガラス繊維、炭素繊維
等の繊維状補強材、さらをζ難燃効果をさらに長くする
ために二酸化アンチモンの如き難燃助剤等を適宜使用す
ることができる。
本発明において使用する前記一般式 であられされるハロゲン化合物の好ましい具体例として
、例えば、 等をあげることができる。かかるハロゲン化合物の使用
量は、その中に含有されるハロゲン原子が生成する共重
合ポリテトラメチレンテレフタレート中3〜20重g′
%となる量が適当であり、好ましくは5〜15tj1%
となる量である。
ハロゲン原子が3重量%より少いと得られたポリ′  
   −−の難燃性が不十分であり、20重■%より多
い量使用し・でも、それ以上の難燃効果は得らnずかえ
って得らnたポリマーの物性の低下が著しくなるので不
利である。
一万、ジグリシジル化合物の奸才しい具体的な例として
、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールSジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル等をあげることができる。
かかるジグリシジル化合物の使用量は、ポリマー中の酸
成分に対して0.01〜10モル%となる量が適当であ
り、好ましくは0.1〜5モル%となる量である。0.
01モル%より少い添加量では本発明の目的である円滑
な重合速度が得られず同時に熱安定性の良好なポリマー
を得る効果が発揮されない。10モル%より多い添加量
では反応中に相分離?ゲル化現象が発生し易く、かえっ
て物性を低下する為に好ましくない。
発明の効果 従来、ハロゲン化ビスフェノール類のエチレンオキシド
化合物をポリテトラメチレンテレフタレートに共重合し
た場合、所望の重合度のものが得ったが、本発明によれ
ば、ポリテトラメチレンテレフタレート本来の優れた成
形性及び物性を有し、永久的に優れた難燃性を有し、更
に熱安定性の良好な難燃性共重合ポリテトラメチレンテ
レフタレートを安定して製造することができる。このこ
とはさらに用途分骨の大幅な拡大を期待することができ
、工業的にも極めて有利である。
実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
尚、実施例中の「部」は重量部を示す。
相対粘度〔ηrel ]はフェノール:テトラクロルエ
タン=60:40(重量%)溶液に試料I III 0
0−汐度で溶解し、ウベローデ型粘度管を使用し、20
°Cで測定した相対粘度である。
カラーb値はペレットを日本重色工業製色差計にて測定
した値を示す。b値は大きい程黄味が大である。
熱安定性は乾燥ペレットを250’(’10分N、巾で
再溶融したポリマーを上記方法にて測定した相対粘度(
〔ηret)’)と未処理ポリマーの相対粘度((ηr
eA) )の比率((ηret)’イηret))とし
て評価。
そして燃焼性についてはポリマーを5インチン1/2イ
ンチ×146インチの寸法の試験片に成形し、UL−9
4燃焼試験方法に準じてフレーム試験を実施しく以下、
UL−94と路称する)、評価した。
郵施例1゜ 精留塔、メタノール留出コンデンサー及び攪拌機を備え
た反応容器にテレフタル酸ジメチル1,000部、テト
ラメチレングリコール600部、及びエステル交換触媒
としてテトラブチルチタネート0.29部を仕込、1.
45°Cより徐々に加熱昇温せしめ1反応により生成す
るメタノールを系外に留去した。180分後に内温が2
00°Cに到達し理論量の95%のメタノールが留出し
た。ここでエステル交換反応を終了し、反応生成物をテ
トラメチレングリコール留出コンデンサー及び攪拌機を
備えた重總合反応容器に移し、2,2−ビス〔3,5−
ジブロム−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フヱニル〕
プロパン280部、ビスフェノールAジグリシジルエー
テル10部及び重合触媒としてテトラブチルチタネート
1.9部添加し、200℃から250″C迄徐々に昇温
するとともに、常圧から1■Hg迄減圧した。この間の
所要時間は60分であった。さらに内温250°C,真
空度1 m Hg以下の高真空条件で120分間重縮合
反応を実施した後、押出ペレット化した。得られたポリ
マーAは相対粘FJj (ηret) 2.5 G、カ
ラーb値4.O1熱安定性〔ηret)’/[ηret
] 0.98であった。
更Cζ、 UI、−94にもとづき垂直燃焼テストを行
った所、平均燃焼時間は1回目接炎時【、8秒、2回目
接炎時2.5秒、かつ全ての接炎時の燃焼時間が10秒
を超えず、又試験片下方の外科用綿はドリップによる発
火を発生せず、UI、−94部m格v−Oに該当するも
のであった。
次いで、得られたポリマー65部、ガラス繊維80部、
三配化アンチモン5部を溶融混練し、再ペレット化した
。このペレットから物性試験片を成形し、評価した結果
を第1表に示した。第1表から明らかなように本発明の
ポリマーAを使用したガラス繊維強化ポリマーは優れた
物性を有することが認められた。
実施例2゜ 実施例1において2,2−ビス〔3,5−ジブロム−4
−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン28
0部の代りにビス〔3,5−ジブロム−4(2−ヒドロ
キシエトキシ)フェニル〕スルホン280部使用する以
外は実施例1と同様に行い、ポリマーBを得た。
Bの相対粘度は2.49、カラーb値3.8、熱安定性
C’y7ret]’/(y7ret) Q、 97 、
 UL−94V −0であった。又、Bを使用したガラ
スm紬強化がリマーも優れた物性を有していた。
比較例1゜ 実施例1においてビスフェノールムシグリシジルエーテ
ルを使用しない以外は実施例1と同様に行った。しかし
ながら璽縮合速度が極めて遅く、重縮合時間を12Q分
延長し、240分実施したがもはや重合度はそれ以上増
加しなかった。
得られたポリマーDは相対粘度【、8、カラーb値23
、O1熱安定性Cηret]’/[ηret) m O
,67、UL−941−0であり、難燃性に差は無いが
、熱安定性が悪いことが認められた。
実施例8゜ 実施例IGζ将いて、2.2−ビス〔8,5−ジブロム
−4−(2ヒドロキシ)フェニル〕プロパン168部、
ビスフェノールAジグリシジルエーテル6部を使用する
以外は実施例1と同様に行った。
得らnたポリマーCは相対粘度2.55.カラーb値3
.O1熱安定性[7ret]’/(ηret:l = 
0.98 、 UL−94V−0であった。又、Cを使
用したガラス繊維強化ポリマーは優nた物性を有してい
た。
比較例2゜ 実施例1において、2.2−ビス〔3,5−ジブロム−
4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン及
びビスフェノールAジグリシジルエーテルを使用しない
以外は実施例1と同様に行った。
得られたポリマーEは相対粘度2.56.カラーb値1
.0.熱安定性(y)ret:l’/Cηrot) =
 0.97であるがUT、−94V−0不合格であった
第1表

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸又は
    そのエステル形成性誘導体とテトラメチレングリコール
    とを加熱反応せしめてポリエステルを製造するに際し、
    ジグリシジル化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xはアルキレン基、シクロアルキレン基、アル
    キリデン基、−O−又は−SO_2−、Yはハロゲン原
    子、lは0又は1、m、nは0〜4の整数で、m+n≧
    1である。) であらわされるハロゲン化合物とを共重合せしめること
    を特徴とする難燃性共重合ポリテトラメチレンテレフタ
    レートの製造方法。
  2. (2)ジグリシジル化合物が酸成分に対して0.01〜
    10モル%である特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  3. (3)ハロゲン化合物がハロゲン原子として重合ポリテ
    トラメチレンテレフタレートに対し3〜20重量%であ
    る特許請求の範囲第1項に記載の方法。
JP17715484A 1984-08-24 1984-08-24 難燃性共重合ポリテトラメチレンテレフタレ−トの製造方法 Pending JPS6155119A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63207003A (ja) * 1987-02-23 1988-08-26 ポリプラスチックス株式会社 電気伝送路用被覆材及び電気伝送路

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63207003A (ja) * 1987-02-23 1988-08-26 ポリプラスチックス株式会社 電気伝送路用被覆材及び電気伝送路

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