JPH02166117A - 芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、リン原子を含有した耐熱性と難燃性に優れた
芳香族コポリエステルに関するものである。

（従来の技術） 従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルが知られ
ている。しかしながら、芳香族ポリエステルの大部分は
成形困難な物質であり、用途が限られている。

また、芳香族ポリエステルは、一般に難燃性が優れてい
るとされているが、後述する限界酸素指数では高々４０
程度であって、十分な難燃性とは言い難く、さらに、非
常に融点が高く、同時に溶融粘度が高いため、高温高圧
で成形しなければならないという極めて不都合なもので
ある。そのうえ。

高温に長時間暴露することは、ポリエステルの分解の面
から見ても得策ではなく、経済的にも不利である。した
がって２耐熱性、難燃性と溶融成形性に優れた液晶ポリ
エステルの開発に関心が注がれ、多くの提案がなされて
来たのである。

例えば、特開昭６２−１７４２２８号公報には、これら
の要求を満足するものとして含リン芳香族ジオール成分
を含有するサーモトロピック液晶性ポリエステルが提案
されているが、このコポリエステルは主鎖が基本的にハ
イドロキノンテレフタレート単位とバラヒドロキシベン
ゾエート単位からなり。

両者の反応性に著しい差がある（バラヒドロキシベンゾ
エート単位形成成分の反応性が大きい。）ため、コポリ
エステルのモノマーシーケンスの制御が困難であり、特
にバラヒドロキシベンゾエート単位が多い組成では、こ
の単位が部分的にホモポリマー化し、その結果、コポリ
エステルの流動性や結晶性が損なわれるという問題があ
った。

（発明が解決しようとする課題） このように、従来１耐熱性、難燃性９機械的特性及び熔
融成形性のすべての面で満足のい（芳香族ポリエステル
を得ることは極めて困難であった。

本発明は、溶融成形性が良く、高度な難燃性と高温で使
用するのに適する耐熱性とを有する芳香族コポリエステ
ルを提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究の
結果、特定の構造を有する含リン芳香族コポリエステル
が極めて優れた性質を有することを見出し１本発明に到
達した。

すなわち２本発明の要旨は次のとおりである。

下記構造式［１］〜［３］で示される構成単位から主と
してなり、［１］と［２］のモル数の和と［３］のモル
数とが実質的に等しく、［１］と［２］とのモル数の比
が９５１５〜２０／８０であるランダムコポリエステル
であって。

極限粘度が０．５以上である芳香族コポリエステル。

−０−Ａｒ’−０− −Ｏ−Ａｒ”−０−■ −０Ｃ−Ａｒ”−Ｃｏ−■ （式において＊　Ａｒ’は３価の芳香族基、　Ａｒ”及
びＡｒ’は２価の芳香族基を示す。ただし１芳香環は置
換基を有していてもよい。） 本発明のコポリエステルは、耐熱性及び溶融成形性が共
に非常に良好である点で、サーモトロピック液晶性のも
のが好ましい、そして、流動開始温度が３５０℃以下、
好ましくは３３０℃以下となるように共重合組成を選定
することが好ましい。

サーモトロピック液晶性とは、溶融相においてコポリエ
ステルの分子が規則的に一方向に配列してネマティック
相といわれる液晶を生成する性質のことをいい、直交偏
光子を用いた常用の偏光技術により確認できる。

本発明のコポリエステルは、まず２式■示される含リン
芳香族ジオールの残基を必須の構成単位とする。

式■におけるＡｒ’としては、ベンゼン環基及びナフタ
レン環基が好ましく、芳香環は炭素原子数１〜２０のア
ルキル基、アルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリー
ル基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子等の置換基を
有していてもよい。

この含リン芳香族ジオールの具体例としては。

次の式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物が挙げられる
が。

特に（ａ）の化合物が好ましい。

また３本発明のコポリエステルの第二の構成単位は、弐
〇で示される芳香族ジオールの残基である。

弐〇におけるＡｒ”としては、ベンゼン環基及びナフタ
レン環基が好ましく、Ａｒ’と同様な胃ｔＡ基を有して
いてもよい。

芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、１，４−ナフトハイドロキノン及び４．４′
−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられるが、特にハイ
ドロキノンが好ましい。

さらに４本発明のコポリエステルの第三の構成単位は、
弐〇で示される芳香族ジカルボン酸の残基である。

弐〇におけるＡｒ”としては、ベンゼン環基及びナフタ
レン環基が好ましく、Ａｒ’と同様な置換基を有してい
てもよい。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸等が挙
げられるが、特にテレフタル酸及びイソフタル酸を２モ
ル比１００１０〜０　／１００．好ましくは１００／　
０〜５０１５０．最適には１００／　Ｏ〜７０／３０、
サーモトロピック液晶性とするためには１００１０〜８
０／２０の割合で用いるのが適当である。

また、コポリエステルの耐熱性等を損なわない範囲内で
上記以外の成分を共重合してもよく、そのような共重合
成分としては９例えば、１．４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、トリメリット酸、２゜２−ビス（４′−カルボ
キシフェニル）プロパン。

ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、エチレング
リコール、ｌ、４−ブタンジオール、１．４−シクロヘ
キサンジメタツール、１．４−シクロヘキサンジオール
、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

構成単位［１］と［２］のモル数の和と［３］のモル数
とは実質的に等しいことが必要であり、この要件が満足
されないと高重合度のコポリエステルが得られない。

また、構成単位■のモル数と■のモル数との比は９５１
５〜２０／８０．好ましくは９５１５〜３０／７０゜サ
ーモトロピック液晶性とするためには、　９５１５０１
５０とするのが適当である。この範囲を外れて構成単位
■や■の割合が多くなると強度や耐熱性が低下する。

また１本発明のコポリエステルは、その極限粘度〔η〕
が、０．５以上であることが必要であり。

好ましくは０．６〜１０．０．最適には０．７〜３．０
であることが望ましい。〔η〕が０．５より小さいと耐
熱性を始めとし、各種の物理的１機械的、化学的特性が
劣り、好ましくない。しかし、　〔η〕があまり大きい
と溶融粘度が高くなりすぎて溶融成形性が損なわれたり
して好ましくないときがあり、　１０．０以下が望まし
い。

本発明のコポリエステルは、全芳香族ポリエステル製造
の常法に従って１例えば１次のようにして製造すること
ができる。

（イ）芳香族ジオールのジアセテート体及び芳香族ジカ
ルボン酸をヒドロキシル残基とカルボキシル基とが当量
となる量、及び好ましくはヒドロキシル残基の０．０５
〜０．２５倍当量の無水酢酸と共に。

もしくは（ロ）芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸と
をヒドロキシル基とカルボキシル基とが当量となる量及
びヒドロキシル基の量と当量以上。

好ましくは１．０５〜１．２５倍当量の無水酢酸を反応
器に仕込み、常圧下、１４０℃程度の温度で約２時間。

酸交換反応又はエステル化反応させる。

その後、順次昇温し、必要ならば減圧して酢酸を漏出さ
せながら反応させる。

次いで、順次昇温、減圧し、最終的に２４０〜３５０℃
の温度で、１）ル以下の高減圧下、数十分〜数時間、溶
融相又は固相で重縮合反応させることによりコポリエス
テルを得ることができる。

本発明のコポリエステルは無触媒でも製造することがで
きるが１重縮合触媒を使用してもよい。

重縮合触媒としては、各種金属化合物及び有機スルホン
酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物を用いるこ
とができる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、カリウム、ナトリウム、マンガンあるいはコバル
ト等の化合物が用いられ。

有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、Ｏ
−スルホ安息香酸無水物等の化合物が用いられるが、ジ
メチルスズマレエート及びＯ−スルホ安息香酸無水物が
特に好適に用いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルの繰返し単位１モルに対
し通常０．ｌＸ１０−’〜１００　Ｘ　１０−’モル、
好ましくは０．５Ｘ１０−’〜５０Ｘ１０−’モル、最
適には１×１０−４〜１０　Ｘ　１０−　’モルが適当
である。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、特性値の測定法は次のとおりである。

撮１権度」ユＬ フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒を使用し
、２０℃で測定した溶液粘度から求めた。

融占Ｔ清　びガース　　　　Ｔ パーキンエルマー社製ＤＳＣｎ型を用い、昇温速度２０
℃／ｗｉｎで測定した。

盈勉回姑１渡二Ｔｆ フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を用
い、直径０．５ｍｍ、長さ２，０龍のグイで、荷重を１
００ｋｇ／ｃＩＩｔとし、初期温度２００℃より昇温速
度１０℃／ｍｉｎで昇温して行き、ポリマーがダイから
流出し始める温度として求めた。

且翌几 ＪＩＳ　Ｋ７２０１規格による限界酸素指数（ＬＯＩ）
を、厚さ１７１６インチの試料について求めた。

贅変長ｉ度」町 ＾ＳＴＭ　０６４Ｂ規格に準拠して、厚さ１．／８イン
チ、大荷重で測定した。

アイゾツト”　　　　　ＩＺ ΔＳＴＭ　Ｄ２５６規格に準拠して、厚さ１７８インチ
、ノツチ付で測定した。　（単位はｋｇｆ、ｃＩｓ／ｃ
ｍ）なお１コポリエステルのサーモトロピック液晶性は
、ホットステージ付Ｌｅ　ｉ　ｔｚ偏光顕微鏡により確
認した。

実施例１〜５ 反応器に、前記式（ａ）の含リン芳香族ジオールのジア
セテート（ＰＰＱ−＾）、ハイドロキノンのジアセテー
ト（ＩＱ−Ａ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）及びイソフタ
ル酸（ＩＰＡ）を第１表に示したモル比で仕込み、窒素
雰囲気下、常圧１４０℃で２時間、さらに２００℃で２
時間混合しながら反応させた。

その後、順次昇温し、２８０℃となった時点で減圧を開
始し、さらに昇温して最終的に３４０℃、１トル以下の
減圧下で、２時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、第１表に示した特性値（〔
η〕＊Ｔｍ、Ｔｇ＋Ｔｆ及びＬＯＩ）を有する色調の優
れたサーモトロピック液晶性コポリエステルであった。

（実施例１，２，４．５で得られたコポリエステルは明
瞭なＴｇを示さなかった。、）実施例１及び実施例２で
得られたコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを第１
図及び第２図に示す。

また、上記コポリエステルに７．イラーとしてガラス繊
維を３０重量％添加し、成形温度３５０℃、金型温度２
００℃で、長さ５インチ×幅１／２インチ×厚さ１／８
インチの試験片に成形し、　ＩＺと）ＩＤＴを測定した
結果を併せて第１表に示す。

なお、実施例１で得られたコポリエステルを。

フィラーを添加することなく、成形温度３５０℃。

金型温度７０℃で、同様な試験片に成形し、ＩＺとＨＤ
Ｔを測定したところ、　ＩＺ＝１０．５．　ｌＩ’ＤＴ
＝１９３℃であり。

フィラー添加によりＨＤＴが大幅に向上した。

注：　ＩＩＤＴとＩＺは、ガラス熱唯を（９）重量９’
ｄｊＪ　Ｄした成形物について（２）ＩＬＬ比較例１ 実施例１において、ＰＰＱ−八とＨロー八とのモル比を
ｌ／９９に変更したところ、得られたコポリエステルは
、融点が４５０℃を超えているため、融点に達する前に
４５０℃から分解し始め、溶融成形が困難であった。

実施例６ 反応器に、前記式（ａ）の含リン芳香族ジオール（ＰＰ
口）、ハイドロキノン（ＩＱ）　、　ＴＰＡ及び無水酢
酸をモル比で５０１５０／１００／２２０となるように
仕込み、触媒としてジメチルスズマレエートをポリエス
テルの繰り返し単位１モルに対し４ｘｌＱ−’モル加え
。

窒素雰囲気下、常圧１３５℃で２時間、さらに２８０°
Ｃで２時間混合しながら反応させた。

その後、順次昇温、減圧して反応を行い１最終的に３０
０℃、１トル以下の減圧下で２２時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、　〔η）　０．７６、　Ｔ
ｒ２９４℃、　ＬＯＩ　６５で１色調の優れたサーモド
ロピンク液晶性コポリエステルであった。

また、このコポリエステルにガラス繊維を３０重量％充
填シタ成形物は、　１ｚ１０．３．　ＨＤＴ　２４７℃
を示した。（フィラーを添加しない成形物は、　ＩＺ　
１１．２゜１１）Ｔ　１８９℃であった。） （発明の効果） 本発明によれば９次のような耐熱性、難燃性高分子化合
物として優れた物性を有する新規なコポリエステルが提
供され、このコポリエステルは高度の耐熱性及び難燃性
の要求される用途に使用されるフィルム、繊維その他の
成形物として有用である。

（ｉ）側鎖に特定の含リン構造単位を有しているので、
高温で使用しても分解が起こらないだけでなく、成形物
としたときにも高度の難燃性を有している。

（ｉｉ　）主鎖が主として特定の芳香族基で構成されて
いるので、サーモトロピック液晶性を形成し易く９機械
的特性に優れており、同時に好ましい流動開始温度を示
し、耐熱性及び成形性に優れている。

（ｉｉｉ　）結晶性を有しているので、ガラス繊維等の
フィラーを添加すると耐熱性や機械的特性がさらに向上
する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ実施例１及び実施例２で
得られたコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを示す
図である。 特許出願人　　日本エステル株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式［１］〜［３］で示される構成単位か
   ら主としてなり、［１］と［２］のモル数の和と［３］
   のモル数とが実質的に等しく、［１］と［２］とのモル
   数の比が９５／５〜２０／８０であるランダムコポリエ
   ステルであって、極限粘度が０．５以上である芳香族コ
   ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ −Ｏ−Ａｒ＾２−Ｏ−［２］ −ＯＣ−Ａｒ＾３−ＣＯ−［３］ （式において、Ａｒ＾１は３価の芳香族基、Ａｒ＾２及
   びＡｒ＾３は２価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は
   置換基を有していてもよい。）
2. （２）芳香族コポリエステルがサーモトロピック液晶性
   を示す共重合組成を有するものである請求項１記載の芳
   香族コポリエステル。