KR960010846B1 - 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리에스테르 수지 조성물

본 발명은 성형 가공성 및 기계적 특성이 우수하고, 특히 결정화도가 향상된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)로 대표되는 방향족 폴리에스테르는 내열성, 내약품성 및 기계적 강도가 우수하여 엔지니어링 플라스틱으로 유용하게 사용된다. 특히, PBT자체는 그것의 사출성형이 가능할 정도로 충분히 높은 결정화도를 갖지만, 그것의 성형 주기는 더 향상될 것이 요구되고 있다.

또한, PBT 또는 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN)에 다른 코모노머를 혼합하여 제조한 코폴리에스테르는 코모노머가 결정화에 대해 저해 요소로 작용하므로 일반적으로 매우 낮은 결정화도를 가지며, 그러한 코폴리에스테르는 성형성 및 기계적 강도가 낮고, 제조 공정에 있어서, 그것의 작은 덩어리들이 서로 들러붙는 문제점을 갖는다.

한편, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT) 및 폴리에틸렌 나트탈레이트(PEN)등과 같은 그 밖의 호모폴리에스테르는 그들 자체가 낮은 결정화도를 가지며, 성형 가공성에 있어서 뿐만 아니라 내열성 및 기계적 강도에 있어서도 만족스럽지 못한다.

그러한 방향족 폴리에스테르의 결정화도를 향상시키기 위해, 결정화촉진제를 첨가하는 방법을 포함한 여러 가지 제안들이 행해져 왔다.

예를 들면, 유리섬유를 부가하는 방법이 일본특허공고 제18768/1970호에 나와 있으며, 일본특허공고 제9470/1970호에는 특정한 입자 크기를 갖는 불용성 고체 무기물질을 부가하는 방법이 일본특허공보 제26225/1970호에는 이온성 폴리올레핀 코폴리머를 부가하는 방법이 나와있다.

그러나, 이들 결정화 촉진체들은 수지내에서의 용해도가 나쁘기 때문에 충분히 혼합하더라도 폴리에스테르 수지내에 균질되게 분산될 수 없다.

그러므로, 그들의 결정화 촉진 효과는 여전히 불충분하여, 특히 많은 코모노머를 사용해서 제조한 코폴리에스테르인 경우에는 더욱 그러하다.

수지의 기계적 강도가 두드러지게 손상되므로, 폴리에스테르 수지의 결정화를 더욱 촉진시키기 위해 그와 같은 촉진제를 더 많이 첨가하는 것은 실용적이지 못하다.

더우기, 일본특허공고 제56180/1985호에 나와 있는 방향족 설폭산의 알카리 금속염은 분산력에 있어서 불활성 분말보다 우수하다고 할지라도 수지와 상용되는 것이 곤란하여, 충분한 결정화 촉진 효과를 나타낼 수가 없다.

또한, 일본특허공개 제149942/1983호에 나와 있는 고용용 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지와의 상용성이 우수하더라도 결정화 촉진 효과는 나쁘다.

상술한 것처럼, 결정화도에 있어서 방향족 폴리에스테르를 만족스럽게 개량한 것은 생각되어질 수 없다.

본 발명은 그러한 문제로부터 벗어나 우수한 성능을 나타내는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위해 집중적으로 연구한 결과, 방향족 폴리에스테르에 특정의 단작용기(monofunctional)화합물을 도입한 방향족 폴리에스테르를 배합함으로써, 결정화도가 현저히 촉진되어, 성형가공성 및 기계적강도가 우수한 폴리에스테르 조성물을 발견하게 되었다.

본 발명은 이러한 발견을 기본으로 해서 달성되었다.

본 발명은 (A) 주 반복단위가 알킬렌 테레프탈레이트 또는 알킬렌 나프탈레이트로 구성된 방향족 폴리에스테르 수지 100중량부와 (B) 주 반복단위가 1,4-부틸렌 테레프탈레이트 또는 1,4-부틸렌-2,6-나프탈레이트와 에스테르결합을 통하여 수지 주쇄의 말단에 결합된 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족 설폰산 화합물의 잔여물 0.1-5.0몰%(총 에스테르 반복단위에 대하여)로 구성된 방향족 폴리에스테르 수지 1-100중량부를 배합함으로써 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

상기식에서, -Ar-은 P-치환 벤젠 및 2,6-치환 나프탈렌기 중에서 선택된 기이고 ; R은 -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-CH₂CH₂OCH₂CH

₂-중에서 선택된 2가의 기이고; M은 리튬, 나트륨 및 칼륨중에서 선택된 알카리금속이다.

본 발명의 방향족 폴리에스테르는 식(I)로 나타낸 특정한 양의 화합물과 촉매로써 티타늄 화합물의 존재하에 방향족 디카르복실산의 저급알킬 에스테르와 방향족 디올의 에스테르 교환반응을 시행하고, 그후 에스테르 교환반응산물을 중축합시켜 제조한 것으로, 호모폴리에스테르 뿐만 아니라 몇몇 종류의 에스테르 단위로 구성된 코폴리에스테르를 포함한다.

방향족 디카르복실산의 저급 알킬 에스테르는 주로 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 디메틸 2,7-나프탈렌디카르복실레이트 중에서 선택된다.

그와 같은 에스테르는 폴리에스테르를 구성하고 있는 전체 산성분을 기준으로 해서 바람직하게는 60몰% 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 또는 그 이상의 양으로 사용된다.

한편, 지방족 디올은 주로 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-프로판디올 중에서 선택된다. 그러한 디올은 폴리에스테르를 구성하고 있는 전체 디올성분을 기준으로 해서 바람직하게는 60몰% 또는 그 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 또는 그 이상의 양으로 사용된다.

본 발명에 의한 폴리에스테르의 주 반복단위 예로는 에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 2,6-나프탈레이트, 에틸렌 2,7-나프탈레이트, 프로필렌 테레프탈레이트, 프로필렌 2,6-나프탈레이트, 프로필렌 2,7-나프탈레이트, 부틸렌 테레프탈레이트, 부틸렌 2,6-나프탈레이트 및 부틸렌 2,7-나프탈레이트를 들 수 있다.

특히, 주로 에틸렌 테레프탈레이트, 프로필렌 테레프탈레이트, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 2,6-나프탈레이트, 프로필렌 2,6-나프탈레이트 또는 부틸렌 2,6-나프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르가 바람직하다.

본 발명에 따른 코폴리에스테르의 제조에 있어서, 상술한 것들 중에서 선택된 둘 이상의 산 성분을 사용하는 것이 물론 가능하다.

또한, 디메틸 디페네이트, 디메틸 4,4'-디페닐디카르복실레이트, 디메틸아디페이트, 디메틸 세바케이트 또는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트와 같은 공지된 이작용기(difunctional) 카르복실산의 저급알킬 에스테르 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 사용할 수도 있다.

다른 한편으로, 사용되는 디올 성분으로는 상술한 것은 물론, 더 나아가서, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오페닐 글리콜, 1,10-데칸디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디올, p-크실렌 글리콜, 하이드로퀴논과 에틸렌 옥사이드의 첨가 생성물, 비스(4-히드록시페닐) 설폰과 에틸렌 옥사이드의 첨가생성물, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판과 에틸렌 옥사이드의 첨가생성물 또는 2,6-디하이드록시나프탈렌과 에틸렌 옥사이드의 첨가생성물과 같은 그 밖의 공지된 이작용기 디올을 하나 이상 포함한다.

게다가, 트리메틸 트리메세이트, 트리메틸 트리멜리테이트, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트톨과 같은 적어도 하나의 삼작용기(trifunctional) 화합물, 스테아릴 알콜 또는 메틸 O-벤조일벤조에이트와 같은 단작용기 화합물, 메틸 p-하이드록시에톡시페닐카르복실레이트와 같은 하이드록시 카르복실산 유도체 및/또는 폴리부틸렌 글리콜과 같은 폴리 알킬렌 글리콜이 부가 성분으로 사용될 수 있다.

본 발명은 폴리에스테르의 제조를 위해 다른 출발 물질로써 에스테르 교환반응계에 하기의 일반식(I)로 나타낸 특정한 양의 방향족 설폰산화합물을 부가하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

HO-R-O-Ar-SO₃M (I)

상기식에서, -Ar-은 p-치환 벤젠 및 2,6-치환 나프탈렌 기중에서 선택된 기이고 ; R은 -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)- -CH₂CH₂OCH₂CH₂-중에서 선택된 2가의 기이고; M은 리튬, 나트륨 및 칼륨중에서 선택된 알카리 금속이다.

식(I)로 나타낸 화합물의 특정한 예로는 나트륨 p-페널설포네이트와 하나의 에틸렌 옥사이드 분자의 첨가생성물, 나트륨 p-페놀설포네이트와 하나의 프로필렌 옥사이드 분자의 첨가생성물, 나트륨 p-페놀설포네이트와 두 개의 에틸렌 옥사이드 분자의 첨가생성물, 리튬 p-페놀설포네이트와 하나의 에틸렌 옥사이드 분자의 첨가생성물, 칼륨 p-페놀설포네이트와 하나의 에틸렌 옥사이드 분자의 첨가생성물, 나트륨 2-나프톨-6-설포네이트와 하나의 에틸렌 옥사이드 분자의 첨가생성물, 나트륨 2-나프톨-6-설포네이트와 하나의 프로필렌 옥사이드 분자의 첨가생성물, 나트륨 2-나프톨-6-설포네이트와 두 개의 에틸렌 옥사이드 분자의 첨가생성물, 리튬 2-나프톨-6-설포네이트와 하나의 에틸렌 옥사이드 분자의 첨가생성물을 들 수 있다.

일반식(I)(여기에서, -Ar-은 p 위치 이외에 설포네이트기(-SO₃M)와 에스테르 형성 작용기(HO-R-O-)로 치환된 벤젠고리, 또는 2,6-위치 이외에 이들의 치환기를 갖는 나프탈렌 고리이다)로 나타낸 방향족 설폰산 화합물은, 예를 들면, 나트륨 m-페놀설포네이트와 하나의 에틸렌 옥사이드 분자의 첨가생성물, 나트륨 1-나프톨-2-설포네이트와 하나의 에틸렌 옥사이드 분자의 첨가생성물, 나트륨 1-나프톨-4-설포네이트와 하나의 에틸렌 옥사이드 분자의 첨가생성물, 나트륨 1-나프톨-7-설포네이트와 하나의 에틸렌 옥사이드 분자의 첨가생성물이 있는데, 이들은 폴리에스테르의 결정화 촉진에 있어서 충분히 효과적이지 못하며, 이 사실은 비교예에서 기술될 것이다.

본 발명의 화합물과는 달리 이들 화합물이 왜 비효과적인지하는 이유는 주쇄(backbone chain)의 말단에 결합된 이온성기(-SO₃M)가 주쇄의 운동성에 영향을 미치기 때문이라고 생각된다.

또한, 나트륨 1,4-디페닐-2-설포네이트와 에틸렌 옥사이드의 첨가생성물과 같은 둘 이상의 반응성 작용기를 갖는 방향족 설폰산 화합물들은, 주쇄끝으로 화합물의 효과적인 도입이 어려워서 비교예에서 기술될 것처럼 충분한 결정화 촉진 효과를 달성할 수 없기 때문에 바람직하지 못하며, 이것은 본 발명의 요지와는 반대로 행동하는 것이 된다.

일반식(I)로 나타낸 화합물을 방향족 디카르복실산을 기준으로 해서 0.02 내지 1.80몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 l.50몰%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다(이하 동일한 기준을 적용한다).

그 양이 0.02몰% 미만일때, 최종 폴리에스테르는 결정화도가 거의 개선되지 않을 것이다. 반면에 그 양이 1.80몰%를 초과할 때, 최종 폴리에스테르는 낮은 중합정도를 가질 것이고 기계적 강도는 나쁘게 된다.

따라서, 양쪽 모두 바람직하지 못한 것이 된다. 식(I)로 나타낸 화합물은 에스테르 교환반응 및 중축합동안에 반응계의 외부로 거의 유출되지 않았지만, 사용된 전체는 형성된 중합체로 도입된다.

일반식(I)로 나타낸 방향족 설폰산 화합물은 그 밖의 폴리에스테르의 출발물질 및 후술될 티타늄 화합물과 함께 에스테르 교환반응 개시전이나 개시단계에서 부가되는 것이 바람직하며, 에스테르교환반응 및 반응계의 유출에 의해 형성된 저급 알콜의 양이 이론량의 90%에 도달하기 전에 부가되는 것이 특히 바람직하다.

에스테르교환 개시전 즉, 저급 알코올 유출량이 거의 0일때 반응계에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 이론량이라는 용어는 사용된 카르복실산의 저급 알킬 에스테르의 총량에 대하여 계산된 저급 알코올의 양을 나타낸다. 일반식(I)로 표현되는 방향족 설폰산 화합물이 에스테르 교환반응의 마지막 단계 즉, 저급알코올의 유출량이 이론량의 90중량% 이상에 도달했을때 또는 중축합단계에서 가해질 때 최종 폴리에스테르는 충분히 높은 결정화도를 얻지 못할 것이고 방향족 설폰산 화합물의 미용해부분이 불균일하게 분산될 것이고 결정화도가 저하되고 성형품의 표면에 미세한 입자가 석출되어 성형품의 외관이 손상된다.

본 발명은 또한 촉매로써 티타늄 화합물을 사용함을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 티타늄 화합물의 예로는 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 이소프로프옥시옥틸렌 글리콜, 티타늄 부톡시옥틸렌 글리콜, 티타늄 이소프로프옥시 부틸렌 글리콜, 티타늄 디하이드록시비스락테이트, 티타늄 디이소프로프옥시비스아세틸아세토네이트, 티타늄 디부톡시비스트리에탄올 아미네이트 및 티타늄 이소프로프옥시트리이소스테아레이트가 있으며 그 중에서 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드 및 티타늄 테트라부톡사이드가 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용된 방향족 폴리에스테르(B)는 말단에 결합된 특정한 금속 설포네이트기와 1,4-부틸렌 테레프탈레이트 또는 1,4-부틸렌 2,6-나프탈레이트의 주 반복단위를 포함하는 폴리에스테르이다.

결정도가 낮아지는 것을 방지한다는 관점에서 상기의 주 반복단위가 수지(B)를 구성하는 총 에스테르 단위에 대하여 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 구성단위는 디알킬테레프탈레이트 또는 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트와 같은 방향족 디카르복실산의 저급 알킬에스테르와 1,4-부탄디올을 중축합 함으로써 형성된다. 또한, 성분(B)로 사용되는 코폴리에스테르는 전술한 주요산성분 이외의 산성분 및/또는 부가물로써 전술한 주요 디올 성분 이외의 디올성분을 사용함으로써 제조될 수 있다.

주쇄의 말단기에 결합되는 일반식(I)로 표현되는 방향족 설폰산 화합물의 잔여물은 총에스테르 반복단위에 대하여 0.1-5.0몰%, 더욱 바람직하게는 0.2-0.3몰%이어야 한다.

잔여물이 0.1몰% 미만이면 최종 폴리에스터 조성물의 결정화도가 거의 향상되지 않는 반면, 5.0몰%를 초과하면 최종 폴리에스테르(B)는 중합도가 낮고 성분(A)와의 상용성이 나빠서 최종 조성물의 기계적 강도가 저하된다. 잔여물은 아래에 설명된¹H-NMR분광법에 의해 측정 가능하다.

폴리에스테르 성분(B)는 잘 알려진 촉매의 존재하에서 다른 에스테르 형성성 단량체의 에스테르 교환반응을 행하고 에스테르 교환반응의 생성물을 중축합시키므로서 제조하는 것이 바람직하다. 여기에서, 일반식 (I)으로 표현되는 방향족 설폰산 화합물은 에스테르 교환반응의 초기단계에서 반응계에 첨가한다. 본 발명의 폴리에스테르(B)는 공지의 중축합 반응을 통한 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 생성물로부터 제조할 수 있다. 또한, 수지는 감압하 또는 불활성 기에 존재하에 고상중합하여 중합도를 향상시킨다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 방향족 폴리에스테르 수지(A) 100중량부와 1폴리에스테르 주쇄의 말단에 결합되어 있는 상태로 전술한 방향족 설폰산 화합물의 잔여물을 포함하는 방향족 폴리에스테르 수지 1-100중량부를 배합함으로써 제조된다. 폴리에스테르(B)의 양이 1중량부 미만이면 최종부를 폴리에스테르 조성물의 결정화도는 거의 향상되지 않으며, 100중량부를 초과할 경우 수지(A)의 여러가지 교유한 물성을 잃게 된다. 폴리에스테르(B)의 양은 성분(A) 100중량부에 대하여 5-80중량부가 더욱 바람직하다. 물론 성분(A)와 (B)의 적절한 혼합량은 성분(B)에 도입되는 설폰산 화합물의 양에 달려 있다. 성분(B)에 도입되는 설폰산 화합물의 양이 적으면 상대적으로 성분(B)의 양이 많이 사용되므로 결정화 촉진 효과가 높아지게 되어 다른 물성에 나쁜 영향을 미치게 된다. 한편, 성분(B)에 도입되는 설폰산 화합물의 양이 상대적으로 크면 성분(B)의 양을 적게 사용하여 충분한 결정화 촉진 효과를 얻을 수 있다.

반면에, 성분(B)의 양을 많이 사용하면 다른 물성에 좋지 않은 영향을 미친다.

본 발명의 조성물은 용융압출기(extruder)를 이용한 통상적인 용융혼련처리에 의해서, 폴리에스테르(A)를 중합하여 제조하는 과정중에 폴리에스테르(B)를 첨가하는 공정 또는 텀블러(tumbler) 또는 블렌더(blender)에 수지(A)와 (B)의 펠렛(pellet)을 넣고 기계적으로 배합하고 이 배합물을 직접 성형시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 이중에서 특히 용융 혼련 처리가 바람직하다.

이렇게 제조된 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 뛰어난 결정화 촉진 효과가 있고, 사출시의 가공성 및 기계적 강도가 우수하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위내에서 보조 성분으로써 다른 열가소성 수지에서 선택된 1종 이상의 수지, 첨가제, 유기 및 무기 충전제가 첨가될 수 있다.

본 발명에 사용되는 열가소성 수지로는 폴리아세탈, 폴리스티렌수지 폴리카보네이트, 폴리아릴옥사이드, 폴리아릴렌설파이드 및 불소수지가 있고, 첨가제로는 자외서흡수제, 산화방지제, 대전방지제, 방염제, 보조방염제와 같은 잘 알려진 안정제와 염료, 안료와 같은 착색제, 윤활제, 가소제, 이활제, 이형제가 있고, 무기충전제로는 유리섬유, 분말유리섬유(milled glass fiber), 글라스비즈, 실리카, 알루미나섬유, 지르코니아섬유, 포타슘 티타네이트 섬유, 카본블랙, 그라파이트, 칼슘실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 카오린, 탈크, 클레이, 산화철, 산화티탄, 산화아연, 산화안티몬, 알루미나, 실리콘 카바이드, 실리콘 나트라이드, 보론 니트라이드가 있고, 유기충전제로는 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 및 불소지의 고온용융섬유가 있다. 이러한 충전물은 에폭시 이소시아네이트 또는 실리콘화합물과 함께 표면을 개질시킬 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르지 조성물은 결정화도가 향상되고, 사출성형시 가공성이 우수하며, 기계적 강도와 내열성이 우수한 성형품을 만들 수 있어 성형재료로써 매우 유용하다.

[실시예]

다음의 실시예는 본 발명을 좀더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명을 한정하지는 않는다.

실시예 1

(폴리에스테르 B-1의 합성)

306.5중량부의 디메틸 테레프탈레이트, 282.2중량부의 1,4-부탄디올, 4.8중량부의 나트륨 p-페놀설포네이트와 하나의 에틸렌 옥사이드 분자의 첨가생성물(I-a) 및 소정량의 티타늄 테트라부톡사이트를 교반기 및 유출용 튜브가 정착된 반응기에 주입했다.

최종계 내의 공기를 질소로 충분히 정화시켰다. 내용물을 교반하기 시작하고, 그것의 온도를 정상 압력하에서 160℃까지 상승시켰다.

온도를 점차적으로 상승시키면서, 부산물로 형성된 메탄올을 유출시켰다.

이 시점에서 내용물의 온도는 240℃에 이르렀고, 반응기를 점차적으로 배기시키고, 내용물을 0.1토르 압력하에서 2.5시간동안 교반해서 폴리에스테르 수지를 수득했다.

이 폴리에스테르 수지는 25℃ O-클로로페놀에서 측정된 것처럼 0.76의 고유점도를 가졌다. 폴리에스테르 수지의 주쇄단에 결합된 방향족 설폰산의 잔여물의 양은 용매로써 트리플루오로아세트산-d를 사용하는¹H-NMR 분광법으로 측정한 것처럼 1.3몰%(모든 반복 에스테르 유니트를 기준으로)였다.

실시예 2 내지 4

(폴리에스테르 B-2, B-3 및 B'-4의 합성)

폴리에스테르 수지를 부가될 첨가생성물(I-a)의 양을 변화시킬 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조했다.

수지 (B-2), (B-3) 및 (B'-4)로 도입된 설폰산 화합물(I-a)의 잔여물의 양은 모든 반복 에스테르 유니트를 기준으로 해서 각각 0.30, 3.0 및 7.5몰%였다.

실시예 5 및 6

(폴리에스테르 B-5 및 B'-6의 합성)

폴리에스테르 수지는 소정량의 나트륨 2-나프톨-6-설포네이트와 하나의 에틸렌 옥사이드 분자의 첨가생성물(I-b)이나 하이드록시에틸 m-설포벤조에이트의 나트륨염(I'-1)(대조용으로, 에틸렌 글리콜중의 35중량%용액)을 첨가생성물(I-a) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.

주쇄단에 결합된 방향족 설폰산 화합물(I-b)의 잔여물의 양은 1.2몰%(B-5)였다. 반면에 거기에 결합된 방향족 설폰산 화합물(I'-1)의 잔여물의 양은 1.0몰%(B'-6)였다.

각각의 양은 용매로 트리플루오로아세트산-d를 사용하는¹H-NMR 분광법으로 측정했고 모든 반복 에스테르 단위를 기준으로 계산했다.

실시예 2 내지 6에서 제조된 폴리에스테르(B 및 B')의 고유값을 표 1에 나타냈다. 더 나아가서, 하기 실시예 및 비교예에 사용된 폴리에스테르(A)의 고유값도 거기에 제시했다.

실시예 7 내지 16 및 비교예 1 내지 10

표 1에 수록된 폴리에스테르(A) 중 하나와 거기에 수록된 폴리에스테르(B) 및 (B')중 하나를 표 2이나 3에 기술된 비율로 해서 배기구가 장착된 내부직경이 30mm인 양날개 분출기 상에서 용융혼련해서 작은 덩어리 모양의 수지 조성물을 수득했다.

이렇게 해서 제조된 조성물을 충분히 건조시키고 결정화 특성을 위해 배기시켰다.

그 후, 각 조성물을 장력 테스트용 시험편(test piece)으로 사출성형했다.

ASTM D638에 따라 인장강도를 측정하기 위해 이 시험편을 실험해서 결정화도를 구했다.

표에서, Tm은 10℃/min의 온도 상승률에서 JIS K7120에 따라 측정된 각 조성물의 용융 피크 온도를 표시하며, Tc는 10℃/min의 온도 하강률에서 JIS K7120에 따라 측정된 그것의 결정화 피크온도를 표시한다.

그것으로부터 계산된 (Tm-Tc)값은 결정화도의 표시로 사용된다. (Tm-Tc)값이 작을수록 결정화 촉진도가 높다는 것을 뜻한다.

또한, △Tc는 10℃/min의 온도하강률에서 JIS K7120에 따라 측정된 결정화 개시온도와 결정화 피크온도간의 차이를 나타내며, △Tc값이 작을수록 결정화 촉진도가 높다는 것을 뜻한다.

Claims (1)

1. (A) 주 반복단위로서 알킬렌 테레프탈레이트나 알킬렌 나프탈레이트를 포함하는 100중량부의 방향족 폴리에스테르 수지와 (B) 주 반복단위로서 1,4-부틸렌 테레프탈레이트나 1,4-부틸렌 2,6-나프탈레이트와 에스테르 결합을 통해 수지의 주쇄단에 결합된 하기 일반식(I)로 표시되는 0.1 내지 5.0몰%(모든 반복 에스테르 단위를 기준으로)의 방향족 설폰산 화합물 1 내지 100중량부를 혼합하여 제조한 폴리에스테르 수지 조성물 :

   HO-R-O-Ar-SO₃M (I)

   (단, -Ar-은 P-치환 벤젠 및 2,6-치환 나프탈렌기중에서 선택된 기이고 ; R은 -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)- 및 -CH₂CH₂OCH₂CH₂-중에서 선택된 2가의 기이고; M은 리튬, 나트륨 및 칼륨중에서 선택된 알카리 금속)