KR20070118600A

KR20070118600A - 높은 치수 안정성을 갖는 폴리에스테르 조성물

Info

Publication number: KR20070118600A
Application number: KR1020077020555A
Authority: KR
Inventors: 로돌포 아구스틴 플로레스
Original assignee: 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2007-12-17

Abstract

본 발명은 승온 하에서 높은 치수 안정성을 갖는 열가소성 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이중 오븐용 트레이 및 뜨거운 음식 용기용 투명 뚜껑에 사용하기 위한, 운모를 함유하는 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 한 가지 실시태양에 따르면, 볼 발명은 2 중량% 초과 약 10 중량% 미만의 운모 충전제를 함유하는 폴리에스테를 르포함하는 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시태양에 따르면, 폴리에스테르를 함유하는 운모는 중합반응 중에 운모를 첨가함으로써 제조되며, 완충액을 사용하여 디에틸렌 글리콜의 형성을 최소화시킨다. 본 발명의 다른 실시태양에 따르면, 2 중량% 초과 10 중량% 미만의 운모를 함유하는 폴리에스테르 조성물은 또한, 전체 조성물의 약 5 중량% 내지 20 중량%의 농도로 충격 개질제, 기핵제 및 안료의 첨가제 패키지를 함유한다. 본 발명의 다른 실시태양에 따르면, 운모를 함유하는 폴리에스테르 조성물은 용기, 예를 들어 음식 트레이로 열성형된다.

폴리에스테르 조성물, 오븐용 트레이, 치수 안정성, 운모 충전제

Description

높은 치수 안정성을 갖는 폴리에스테르 조성물 {POLYESTER COMPOSITIONS HAVING HIGH DIMENSIONAL STABILITY}

본 발명은 승온 하에서 높은 치수 안정성을 갖는 열가소성 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이중 오븐용 트레이 및 뜨거운 음식 용기용 투명 뚜껑에 사용하기 위한, 운모를 함유하는 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 전형적으로는, 2 중량% 초과 약 10 중량% 미만의 운모를 함유한다. 또한, 운모 입자의 크기는 약 10 내지 약 300 마이크로미터 범위 내이며, 약 10 초과의 종횡비를 갖는다. 추가적으로, 본 조성물은 임의적으로, 조성물의 약 0.05 내지 약 0.2 중량% 범위 내의 아세트산나트륨을 완충액으로 함유한다. 운모는 에스테르 상호교환의 개시 또는 에스테르 상호교환의 종결 시에 폴리에스테르 제조 공정 중에 도입된다.

플라스틱 공학 분야에서, 성형된 부품의 물리적 특성을 개선시키기 위해 충전제를 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 충전제는 인장 강도, 강성, 내충격성, 인성, 내열성을 증가시키고, 크리프(creep) 및 금형 수축을 감소시킨다. 충전제는 전형적으로는, 플라스틱의 20 내지 60 중량%의 적재량으로 사용된다. 전형적인 충전제는 유리 섬유, 탄소/흑연 섬유, 분쇄된 운모, 활석, 점토, 탄산칼슘 및 금속성 산화물과 같은 기타 무기 화합물들이다.

우드햄스(Woodhams)에게 허여된 미국 특허 No. 3,764,456는 복합재의 탄성율(modulus) 및 강도를 개선시키기 위해 종횡비가 30 초과인 운모를 복합재의 10 내지 70 부피%로 사용하는 것을 개시하고 있다.

보르만(Borman)에게 허여된 미국 특허 No. 4,257,929는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 수지로 코팅된 운모로 강화된 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지를 개시하고 있다. 바라직한 코팅된 충전제 양은 전체 조성물을 기준으로 15 내지 45 중량부이다. 충격 강도, 열 변형 온도 및 골곡 강도의 개선이 관찰되었다.

헤칼(Hekal)에게 허여된 미국 특허 No. 4,536,425는, 바람직하게는 입자 크기가 100 마이크로미터 초과인 운모를 30 내지 50 중량% 사용함으로써 개선된 기체 투과능을 갖는 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 운모는 종횡비를 증가시키기 위해 용융 블렌딩 동안에 절단된다.

오스타펜첸코(Ostapenchenko)에게 허여된 미국 특허 No. 4,693,941은 소량의 에틸렌 사량체를 함유하고, 종횡비가 10 이상인 광물질로 강화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 조성물을 개시하고 있다. 강화 충전제는 10-50 중량% 수준으로 사용되고, 조성물은 자동차 적용분야에 사용하기 위한 열성형 물품으로 성형된다.

키프(Keep)에게 허여된 미국 특허 No. 4,874,809는 뒤틀림이 낮은 사출 성형된 물품을 위한 폴리에스테르 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 폴리에스테르, 유리 섬유를 갖는 폴리(시클로헥센-디메틸렌 테레프탈레이트) 및 운모의 블렌드이다. 강화 충전제는 전체 조성물의 10 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.

사이몬(Simon)에게 허여된 미국 특허 No. 5,300,747은 유전상수가 5 내지 8이고, 입자 크기가 1 내지 10 마이크로미터인 미립자 유전물질을 포함시킴으로써 마이크로웨이브 오븐 중에 사용하기 위한 복합재 재료를 개시하고 있다. 운모는 예를 들어 25 중량 적재량으로 사용되고 있다.

호리(Hori) 등의 일본 특허공개출원 63-148030은 평균 직경이 10 내지 300 마이크로미터이고, 평균 종횡비가 10 내지 45인 운모를 10 내지 45 중량% 함유하는 PET 오븐용 음식 트레이에 관한 것이다. 운모는 열성형된 PET 트레이의 내열성을 개선시키고, 열성형 동안에 나타나는 크고 두꺼운 스폿을 제거하고, 트레이의 기체(증기) 장벽을 개선시키기 위해 사용되었다. 호리는 10 중량% 미만의 운모 양에서는 이러한 문제점들이 해결되지 않는다는 것을 교시한다. 바람직한 운모량의 범위는 20 내지 40 중량%이다.

게이이찌(Keiichi)의 일본 특허공개출원 2003-292748은 PET 병의 기체 투과능을 감소시키기 위한 운모 입자의 사용을 개시하고 있다. 사용된 운모의 양은 0.5 내지 2 중량% 범위이고, 보다 높은 적재량은 혼탁한 병을 만든다.

달게윅츠(Dalgewicz) 등에 허여된 미국 특허 No. 5,342,401은 기체 장벽 특성이 개선되고, 열 수축률이 낮은 용기를 위한 성형가능한 폴리에스테르 조성물을 개시하고 있다. 이는 열성형 금형에서 조절된 가열 및 냉각 단계에 의해 달성되었다.

달게윅츠 등에 허여된 미국 특허 No. 5,344,912 및 6,169,143은 충격 개질제를 포함시킴으로써, 충격 특성, 산소 투과능 및 치수 안정성이 개선된 폴리에스테 르 조성물을 개시하고 있다. 이러한 조성물로 만들어진 물품은 이중 오븐용 용기에 유용하다.

달게윅츠 등에 허여된 미국 특허 No. 6,576,309는 성형 특성이 개선되고, 높은 치수 및 온도 내성을 갖는 폴리에스테르 조성물을 개시하고 있다. 이는 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 및 임의적으로 상용화제/유화제/계면활성제를 폴리에스테르로 블렌딩함으로써 얻어졌다. 이러한 조성물은 이중 오븐용 용기로서 사용되었다. 달게윅츠는 어떠한 실시예도 제공하지 않았지만, 그의 반복되는 설명은 열성형 트레이가 고온 안정성이 결핍되었음을 보여준다.

그러므로, 이중 오븐용 용기의 엄격한 요구조건을 만족하는 폴리에스테르 조성물에 대한 필요가 존재한다. 이중 오븐용이라는 것은 용기 내의 음식이 마이크로웨이브 오븐 또는 통상적인 오븐 중에서 가열될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 뜨거운 음식 용기, 예를 들어 요리된 가금류를 위해 사용되는 반구형 용기를 위한 보다 높은 열적 치수 안정성에 대한 필요가 존재한다. 또한, 이러한 물품을 위한 개선된 산소 장벽 특성에 대한 필요가 존재한다.

<발명의 요약>

한 가지 실시태양에 따르면, 본 발명은 2 중량% 초과 10 중량% 미만의 운모 충전제를 함유하는 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시태양에 따르면, 운모를 함유하는 폴리에스테르는 중합반응 중에 운모를 첨가함으로써 제조되며, 완충액을 사용하여 폴리에스테르 중 디에틸렌 글리콜의 형성을 최소화시킨다.

본 발명의 다른 실시태양에 따르면, 2 중량% 초과 10 중량% 미만의 운모를 함유하는 폴리에스테르 조성물은 또한, 전체 조성물의 약 5 중량% 내지 20 중량%의 농도로 충격 개질제, 기핵제 및 안료의 첨가제 패키지를 함유한다.

본 발명의 다른 실시태양에 따르면, 운모를 함유하는 폴리에스테르 조성물은 용기, 예를 들어 음식 트레이로 열성형된다.

선행기술의 교시와 달리, 소량(2 중량% 초과, 10 중량% 미만)의 운모를 첨가함으로써, 폴리에스테르 물품의 열적 치수 안정성의 상당한 개선을 이룰 수 있음이 발견되었다. 한 가지 가능한 설명은 계면에서의 폴리에스테르의 화학 반응을 일으킬 수 있는 관능기(사차 아미노) 또는 잔류 히드록실 기가 운모 중에 존재한다는 것이다.

일반적으로, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 다음과 같은 두 가지 공정 중 하나에 의해 제조될 수 있다: (1) 에스테르 공정 및 (2) 산 공정. 에스테르 공정에서는 하나 이상의 디카르복실산 에스테르(예를 들어 디메틸 테레프탈레이트, DMT)가 에스테르 상호교환 반응에서 하나 이상의 디올(예를 들어, 에틸렌 글리콜(EG))과 반응한다. 이 반응은 가역적이기 때문에, 원료를 단량체로 완전히 변환시키기 위해서는 일반적으로 알코올(디메틸 테레프탈레이트가 사용되는 경우에는 메탄올)을 제거하는 것이 필요하다. 그렇게 제조된 단량체는 단쇄 올리고머들의 혼합물 및, 일부 경우에는 소량의 출발 물질들을 함유한다. 측정 촉매들이 에스테르 상호교환 반응에 사용되는 것으로 잘 알려져 있다. 이전에는, 에스테르 상호교환 반응 종결시에, 인 화합물, 예를 들어 인산을 도입시킴으로써, 촉매 활성을 격리시켰다. 주로 에스테르 상호교환 촉매가 격리되어, 중합체 중에 황화(yellowness)가 나타나는 것을 방지하였다.

그리고 나서, 단량체는 중축합반응을 수행하고, 이 반응에 사용되는 촉매는 일반적으로, 안티몬, 게르마늄, 또는 티탄 화합물, 또는 이들의 혼합물 또는 기타 잘 알려진 유사한 금속 화합물들이다.

폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 만드는 제2 방법에서는, 하나 이상의 디카르복실산(예를 들어, 테레프탈산)이 단량체 및 물을 만드는 직접 에스테르화 반응에 의해 하나 이상의 디올(예를 들어, 에틸렌 글리콜)과 반응한다. 그렇게 제조된 단량체는 단쇄 올리고머 및, 일부 경우에는 소량의 출발물질을 함유한다. 이 반응 또한, 에스테르 공정과 같이 가역적이며, 그에 따라 반응을 완결시키기 위해서는 물을 제거해야만 한다. 대부분의 경우에 있어서, 직접 에스테르화 단계는 촉매를 필요로 하지 않는다. 그리고 나서, 단량체는 중축합반응을 수행하여, 에스테르 공정에서와 같이 폴리에스테르를 형성하며, 사용되는 촉매 및 조건은 일반적으로 에스테르 공정에서와 동일하다.

적합한 폴리에스테르는 65 mol% 이상의 테레프탈산 또는 C₁ - C₄ 디알킬테레프탈레이트, 바람직하게는 70 mol% 이상, 보다 바람직하게는 80 mol% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 mol% 이상의 생성물 중 산 잔기를 포함하는 이산(diacid) 또는 디에스테르 성분, 및 65 mol% 이상의 에틸렌 글리콜, 또는 C₂ - C₂₀ 디글리콜, 바람직하게는 70 mol% 이상, 보다 바람직하게는 80 mol% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95 mol% 이상의 생성물 중 디올 잔기를 포함하는 디올 성분의 반응으로부터 제조된다. 또한, 이산 성분은 테레프탈산이고, 디올 성분은 에틸렌 글리콜이어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 형성하는 것이 바람직하다. 모든 이산 성분들의 몰 퍼센트는 총 100 mol%이고, 모든 디올 성분들의 몰 퍼센트는 총 100 mol%이다.

폴리에스테르 성분이 에틸렌 글리콜 이외의 하나 이상의 디올 성분들에 의해 개질되는 경우, 설명한 폴리에스테르의 적합한 디올 성분은 1,4-시클로헥산디메탄올; 1,2-프로판디올; 1,4-부탄디올; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 2-메틸-1,3-프로판디올(2MPDO); 1,6-헥산디올; 1,2-시클로헥산디올; 1,4-시클로헥산디올; 1,2-시클로헥산디메탄올; 1,3-시클로헥산디메탄올, 및 사슬 중 하나 이상의 산소를 함유하는 디올, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이러한 디올들은 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 지환족 디올은 시스 또는 트랜스 배위 형태로 또는 두 형태 모두의 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 개질 디올 성분은 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 디에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물이다.

폴리에스테르 성분들이 테레프탈산 이외의 하나 이상의 산 성분들로 개질되는 경우, 얻어지는 선형 폴리에스테르의 적합한 산 성분(지방족, 알리시클릭, 또는 방향족 디카르복실산)은, 예를 들어 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 1,12-도데칸디온산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비벤조산(bibenzoic acid), 트리멜레트산, 또는 이들의 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다. 중합체 제조에 있어서, 흔히, 그의 관능성 산 유도체, 예를 들어 디카르복실산의 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르 또는 디프로필 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산의 무수물 또는 산 할라이드 또한, 유용하다면 사용될 수 있다. 이들 산 개질제들은 일반적으로, 테레프탈산에 비해 결정화 속도를 지연시킨다. PET 및 이소프탈산의 공중합체가 가장 바람직하다. 일반적으로, 이소프탈산은 공중합체 중 약 0.5 내지 약 10 mol%, 바람직하게는 약 1.0 내지 7 mol%로 존재한다.

테레프탈산 (또는 디메틸 테레프탈레이트) 및 에틸렌 글리콜로부터 제조된 폴리에스테르, 또는 상기에 서술된 바와 같은 개질된 폴리에스테르에 더하여, 본 발명은 100%의 방향족 이산, 예를 들어 2,6-나프탈렌 디카르복실산 또는 비벤조산, 또는 이들의 디에스테르, 및 이들 방향족 이산/디에스테르로부터의 85 mol% 이상의 디카르복실레이트와 상기 공단량체들 중 임의의 것을 반응시킴으로써 제조되는 개질된 폴리에스테르의 사용을 포함한다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 바람직하게는, 0.6 초과, 보다 바람직하게는 0.75 초과의 고유 점도(IV)를 갖는다. 분자량이 보다 높으면, 얻어지는 물품의 강도가 보다 높아진다.

고 IV 폴리에스테르는 용융 중합반응에 의해 제조되는 저 IV 폴리에스테르의 고상 중합반응(SSP)에 의해 얻어질 수 있다. 표준 용융 중합반응 절차에 의해 제조되는 무정형 및/또는 부분 결정질 칩은 불활성 기체의 존재 하에서, 당업계에 공지된 많은 방식들 중 하나에 의해, 예를 들어 가열, 텀블링, 배치 진공 텀블 건조기에 의하거나, 또는 컬럼을 통해 연속적으로 통과시킴으로써 고상 중합화되어 분자량을 증가시킨다.

본 발명에 사용되는 운모의 유형은 임의의 특정 유형에 한정되지 않는다. 백운모, 금운모, 흑운모, 소다운모 또는 합성 운모가 사용될 수 있다. 표면 처리된 (실란, 티타네이트 또는 아미노-) 운모 또한 사용될 수 있다. 습윤 분쇄 백운모가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 평균 운모 입자 크기는 약 10 내지 약 300 마이크로미터(㎛), 바람직하게는 약 10 내지 약 150 ㎛, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 100 ㎛ 범위 내이다. 약 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 운모를 함유하는 폴리에스테르로부터 성형된 물품은 불충분한 열적 치수 안정성을 보인다. 약 300 ㎛ 초과의 운모 입자를 함유하는 폴리에스테르로부터 성형된 물품은 외관이 불량하고, 성형 공정 동안 나타나는 공극을 함유한다.

본 발명에 사용되는 운모의 종횡비는 약 10 초과, 바람직하게는 약 25 초과, 가장 바람직하게는 약 50 초과일 필요가 있다. 종횡비의 상한에는 제한이 없으며, 약 10 미만이면 이러한 폴리에스테르 조성물로부터 성형된 물품은 불충분한 열적 치수 안정성을 보인다.

본 발명에 사용된 운모의 양은 폴리에스테르 조성물의 2 중량% 초과 10 중량% 미만이다. 2 중량% 미만이면, 성형된 물품의 열적 안정성이 불충분해지고, 약 10 중량% 초과이면, 성형된 물품의 취약성(brittleness)이 증가된다.

운모는 바람직하게는, 에틸렌 글리콜 중 약 30 내지 40 중량% 농도로 슬러리화된다. 이 슬러리는 에스테르화 단계의 개시 또는 종결시에 첨가된다. 폴리에스테르의 디에틸렌 글리콜(DEG)의 증가를 방지하기 위해, 아세트산나트륨과 같은 완충액이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 원료의 초기 충전량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

비록 성형 공정 중에 원하는 수준으로 강하하는데 약 30 중량% 이하의 운모를 함유하는 마스터 배치가 제조될 수 있지만, 중합반응 중에 상기 요구량의 운모가 첨가되는 경우에 우수한 특성들이 얻어진다는 것이 발견되었다.

이중 오븐용 트레이에 관해서, 열성형 공정을 개선시키거나, 얻어지는 트레이의 특성을 개선시키기 위해 가소제, 기핵제, 충격 개질제, 이형제, 안정화제 또는 착색제를 첨가하는데 있어서는 아무런 제한이 없다. 또한, 폴리에스테르 기재에 대한 운모의 연결, 또는 중합반응 중에 폴리에스테르 중 운모의 분산성을 개선시키기 위해 실란 커플링제 또는 다양한 유형의 분산제를 사용하는 데에 있어서도 아무런 제한이 없다. 투명한 음식 용기에 관해서는, 투명성에 심각하게 영향주지 않는 한, 이들 첨가제들이 또한 사용될 수 있다.

이중 오븐용 트레이를 위한 전형적인 첨가제 패키지는 미국 특허 5,409,967 및 6,576,309에 개시되어 있으며, 이들은 본원에 의해 참고문헌으로 인용되고 있다.

트레이 및 뚜껑과 같은 음식 용기들은 사출 및 압축 성형이 사용될 수 있으나, 일반적으로 열성형 공정에 의해 제조된다. 열성형 공정에서, 폴리에스테르 조성물은 압출기에서 용융, 혼합되고, 용융된 중합체는 롤러 상에서 시트로 압축되고 냉각된다. 진공 성형으로도 불리는 열성형은 열가소성 시트가 유연하고, 연신가능해질 때까지 가열하고 나서, 뜨거운 시트를 기계력 및 진공을 사용하여 금형의 윤곽에 맞추는 것이다. 대기압에 의해 금형의 모양을 유지하고, 냉각시키면, 플라스틱 시트는 금형의 형상 및 세부 모양을 보유한다. 개선된 내열성은 100℃ 초과, 바람직하게는 130℃ 초과의 온도에서 금형 중에 물품을 어닐링(annealing)시킴으로써 얻어질 수 있다. 투명한 물품을 위해서는, 큰 구정 결정으로 인해 혼탁해지지 않고 최대 결정도를 얻도록 금형 내에서의 시간 및 온도가 최적화되는 것이 중요하다.

본 발명의 물품은 또한, 시트 적층 또는 시트의 공압출에 의해, 한 층이 본 발명의 중합체 조성물인 다층으로 제조될 수 있다.

시험 절차

펠렛의 고유 점도(IV)를 ASTM D4603-03에 따라 측정하였다.

중합체의 디에틸렌 글리콜(DEG) 함량(중량%)은 약 2시간 동안 220+5℃에서 밀봉된 반응 용기에서 중합체를 수산화암모늄 수용액으로 가수분해시킴으로써 측정하였다. 그리고 나서, 가수분해된 생성물의 액체 부분을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 기체 크로마토그래피 기기는 휴렉 팩커드(Hewlett Packard)의 FID 검출기(HP5890, HP7673A)이었다. 수산화암모늄은 28 내지 30 중량%의 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터의 수산화암모늄이고, 시약 등급이었다.

중합체의 카르복실 말단기(CEG) 값은 시약 등급 벤질 알코올 중에 중합체 샘플을 용해시키고, 0.03 N 수산화나트륨/벤질 알코올 용액으로 페놀 레드 지시약의 자주색 종말점까지 연마처리함으로써 측정하였다. 결과는 샘플 1 킬로그램당 밀리몰(mmol/kg) 단위의 수산화나트륨으로 보고하였다.

열 변형 온도(Heat Deflection Temperature)(HDT)는 0.455 Mpa의 응력에서 ASTM D648-01, 방법 A에 따라 측정하였다. 시편의 길이는 127 mm, 폭은 13 mm이었고, 깊이는 13 mm이었다.

하중 변형 온도(Deflection Temperaute Under Load)(DTUL)는 시편(박막, 15 mm 길이, 13 mm 폭 및 0.5 mm 두께)의 변형이 0.455 Mpa의 ASTM 적재량으로 유도되는 변형율(strain)(0.121%)에 해당하는 온도를 측정함으로써, DMA Q800 기기(TA 인스트루먼츠(TA Instruments), 미국 델라웨어주 뉴 캐슬)를 사용하여 기록하였다. 가열 속도는 2℃/분이었다.

저장 탄성율(Storage Modulus)은 2℃/분의 가열 속도 및 10 Hz의 주파수를 이용하여 박막 샘플 상에서 DMA Q800 기기(TA 인스트루먼츠, 미국 델라웨어주 뉴캐슬)를 사용하여 측정하였다.

인장 특성(Tensile Property)은 타입 I 시편을 사용하여, ASTM D638-03에 따라 측정하였다.

가드너 충격(Gardner Impact)은 GA 기하구조를 이용하여 ASTM D5420-04에 따라 측정하였다.

0% 상대습도, 1 대기압 및 25℃에서의 막 샘플의 산소 플럭스(flux)는 모콘(Mocon) Ox-Tran 모델 2/20(모콘, 미네소타주 미니아폴리스)으로 측정하였다. 98% 질소와 2% 수소의 혼합물을 운반체 기체로 사용하였고, 100% 산소를 시험 기체로 사용하였다. 시험 전에, 시편들을 최소 24시간 동안 유닛 내부에서 질소 중에 컨디셔닝하여 미량의 대기 산소를 제거하였다. 산소 플럭스가 30분 주기 동안 1 퍼센트 미만으로 변화하는 안정 기저선을 얻을 때까지 컨디셔닝을 계속하였다. 이어서, 산소를 시험 셀에 도입시켰다. 산소 플럭스가 30분 시험 주기 동안 1% 미만으로 변화하는 안정 상태에 도달하였을 때, 시험을 종결하였다. 산소 투과능은 적당한 경계 조건을 이용하여 픽(Fick)의 제2 확산 법칙으로부터, PET 공중합체에 대한 투과 계수에 대한 문헌 방법에 따라 계산하였다. 문헌은 [Sekelik et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1999, Volume 37, Pages 847-857]이었다. 두 번째 문헌은 [Qureshi et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2000, Volume 38, Pages 1679-1686]이었다. 세 번째 문헌은 [Polyakova, et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2001, Volume 39, Pages 1889-1899]이었다. 산소 투과능은 nmol/m.s.Gpa의 단위로 표현하였다.

시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter)(퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC-2, 미국 코넥티컷주 노워크)를 사용하여 중합체의 상대 결정화를 측정하였다. 10 mg의 중합체를 10℃/분으로 300℃로 가열하고, 2분 동안 이 온도에서 유지시키고, 10℃/분으로 냉각시켰다. 냉각시 결정 발열 피크를 측정하였다(T_ch).

실시예 1

폴리에스테르(PET)를 통상적인 DMT 공정을 사용하고, 이어서 최종 IV가 0.85를 제공하도록 상이한 농도로 다양한 충전제들을 함유하여 SSP에 의해 제조하였다. 이들 충전제의 공급자들은 하기 표 1에 나타나 있다.

충전된 중합체를 0.5 mm 두께의 막으로 성형하였다. 막을 무정형 상태에서, 그리고 진공 오븐에서 1시간 동안 150℃로 어닐링한 후, 시험하였다. 이 막들의 저장 탄성율을 30℃에서 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타나 있다.

열성형 동안 어닐링 공정을 모의한 어닐링된 샘플의 저장 탄성율(강성)에 기초하여, 선택된 충전제의 추가 샘플들을 1 중량% 적재량으로 준비하였다. 이들 중합체로부터 시편을 제조하고, 열 변형 온도(HDT)를 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 설명되어 있다.

입자 크기가 약 10 μ 초과이고, 종횡비가 약 30 초과인 경우, 운모에 있어서 HDT의 개선이 관찰되었다.

실시예 2

1 중량%의 10 ㎛ 운모(종횡비 ~ 30)를 함유하는 폴리에스테르를 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다. 시편은 무정형 중합체 및 진공 오븐에서 밤새 150℃에서 어닐링시킨 중합체로부터 제조하였다. 인장 특성을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 4에 설명되어 있다.

무정형 및 어닐링된 운모 샘플 모두에 있어서, 영 탄성율(Young's Modulus)의 개선이 관찰되었다.

실시예 3

2.1 중량%의 10 ㎛ 운모를 함유하는 3 종류의 폴리에스테르 수지를 DMT 공정을 사용하여 제조하였다. 에스테르 상호교환(EI)의 개시시에 운모 슬러리(EG 중 30 중량%)를 첨가하여 샘플 A를 제조하였다(DMT, 에틸렌 글리콜 및 EI 촉매를 초기 충전함). 중합반응 전, EI 후에 운모 슬러리(EG 중 30 중량%)를 첨가하여 샘플 B를 제조하였다. 샘플 C는 샘플 B와 동일한 순서로 제조하되, 다만 운모 슬러리 중에 초기 충전량의 중량을 기준으로 0.1 중량%의 아세트산나트륨을 첨가하였다. 샘플 D는 샘플 A와 동일한 순서로 제조하되, 다만 운모 슬러리 중에 초기 충전량의 중량을 기준으로 0.1 중량%의 아세트산나트륨을 첨가하였다. 이들 중합체들이 운모가 없는 대조군에 비해 갖는 화학적 특성들을 측정하였고, 그 결과들을 하기 표 5에 나타내었다.

EI 후에 운모를 첨가하면, 높은 DEG를 얻었고(샘플 B), 이는 융점 및 HDT를 낮출 뿐 아니라, CEG를 증가시킬 것이다. DEG 및 CEG는 EI 개시시에 운모를 첨가함으로써 낮아졌지만(샘플 A), 여전히 대조군보다는 높은 DEG 및 CEG 값을 보였다. 이러한 증가는 운모 중의 잔류 산성에 기인하는 것으로 여겨진다. 운모에 완충액을 첨가하면(샘플 C 및 D) DEG 및 CEG 값이 정상으로 되돌아갔다.

실시예 4

용융 중합반응/고상 중합반응 경로(MP/SSP) 및 배합(compounding)에 의해 제조된, 상이한 운모를 상이한 적재량으로 갖는 중합체의 가드너 충격을 비교하였다. 압출기 목(throat)에서 운모를 건조 첨가시켜 ZSE-GL 이축 압출기(아메리칸 레이스트리츠(American Leistritz), 미국 뉴저지주 서머빌)를 사용하여 0.89 IV 대조군 중합체를 배합하였다. 디스크를 성형하고, 150℃에서 밤새 결정화하였다. 결과는 하기 표 6에 설명하였다.

가드너 충격의 감소는 아마도 배합 동안의 IV의 감소에 기인할 것이다.

20 중량% 이하의 운모를 함유하는 중합체의 마스터 배치를 성공적으로 제조하였다. 이들은 관찰 결과 배합으로 인해 IV 감소에 대해 상당히 영향을 주었기 때문에 시험하지 않았다.

실시예 5

실시예 4에서의 MP/SSP에 의해 제조된, 5 중량%의 10 및 20 ㎛의 운모를 함유하는 중합체를 막으로 성형하였다. 이 막들을 오븐에서 160℃에서 다양한 시간 동안 어닐링시켰다. DTUL을 이 막들에 대해 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

상기 결과는 보다 큰 직경(보다 큰 종횡비)의 운모 입자로부터 성형된 어닐링된 물품의 이점을 보여준다.

실시예 6

두께가 0.4 내지 0.5 mm 범위 내인 막을 상이한 적재량으로 다양한 크기의 운모 입자를 함유하는 폴리에스테르로부터 제조하였다. 이 막들을 1시간 동안 160℃에서 어닐링시켰다. 산소 투과능을 측정하고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.

상기 결과는 이들 운모 입자가 막의 산소 투과능을 상당히 감소시키며, 종횡비가 보다 큰 입자가 소정의 적재량에서 보다 우수하다는 것을 보여준다.

실시예 7

1.0 및 2.1 중량%의 10 ㎛ 운모(종횡비 ~ 30)를 함유하는 중합체의 결정화 속도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.

본 실시예는 청구하고 있는 범위 밖에 있지만, 이는 증가된 운모 함량과 보다 높은 T_ch가 보다 빠른 결정화 속도를 표시한다는 것을 보여준다. 이러한 보다 빠른 속도는 열성형된 음식 트레이의 어닐링에 있어 중요하다.

이처럼, 명백하게도 상기 설명된 목적, 목표 및 이점을 완전히 충족시킨 방법이 본 발명에 따라 제공되었다. 본 발명은 그의 구체적인 실시태양들과 관련해서 설명되었지만, 많은 별법, 변형법 및 변경법들이 상기 설명에 비추어 당업자에게 명백할 것이라는 것은 자명하다. 따라서, 첨부된 청구항의 취지 및 넓은 범위 안에 드는 그러한 모든 별법, 변형법 및 변경법들을 포함하는 것으로 의도된 것이다.

Claims

2 중량% 초과 10 중량% 미만의 운모를 포함하는 폴리에스테르를 포함하는 열성형 물품용 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 전체 조성물의 약 5 중량% 내지 20 중량%의 농도로 충격 개질제, 기핵제 및 안료를 추가로 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 운모가 약 10 내지 약 300 마이크로미터(㎛) 범위 내의 것인 폴리에스테르 수지 조성물.
제4항에 있어서, 운모가 약 10 내지 약 100 ㎛ 범위 내의 것인 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 운모가 약 10 초과의 종횡비를 갖는 것인 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 운모가 바람직하게는 약 25 초과의 종횡비를 갖는 것인 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 운모가 가장 바람직하게는 약 50 초과의 종횡비를 갖는 것인 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 0.2 중량% 범위 내로 아세트산나트륨을 추가로 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 85 mol% 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 것인 폴리에스테르 수지 조성물.
에스테르화 단계의 개시시에 운모를 폴리에스테르와 블렌딩하는 것을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물 제조 방법.
에스테르화 단계의 종결시에 운모를 폴리에스테르와 블렌딩하는 것을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물 제조 방법.
제10항에 있어서, 운모가 에틸렌 글리콜 중에서 약 30 중량% 내지 40 중량%의 농도로 슬러리화되는 것인, 폴리에스테르 수지 조성물 제조 방법.
제10항에 있어서, 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 0.2 중량%의 범위 내로 블렌딩 단계 중에 아세트산나트륨을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물 제조 방법.
제10항에 있어서, 운모가 약 10 내지 약 300 마이크로미터(㎛) 범위 내의 것인, 폴리에스테르 수지 조성물 제조 방법.
제10항에 있어서, 운모가 약 10 초과의 종횡비를 갖는 것인, 폴리에스테르 수지 조성물 제조 방법.
제10항에 있어서, 운모가 가장 바람직하게는 약 50 초과의 종횡비를 갖는 것인, 폴리에스테르 수지 조성물 제조 방법.
제10항에 있어서, 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 0.2 중량%의 범위 내로 아세트산나트륨을 추가로 함유시키는 폴리에스테르 수지 조성물 제조 방법.
제10항에 있어서, 폴리에스테르 수지 조성물이 전체 조성물의 약 5 중량% 내지 20 중량%의 농도로 충격 개질제, 기핵제 및 안료를 추가로 함유하는 것인, 폴리에스테르 수지 조성물 제조 방법.
제11항에 있어서, 운모가 약 10 내지 약 300 마이크로미터(㎛) 범위 내의 것인, 폴리에스테르 수지 조성물 제조 방법.
제11항에 있어서, 운모가 약 10 초과의 종횡비를 갖는 것인, 폴리에스테르 수지 조성물 제조 방법.
제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 85 mol% 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 것인, 폴리에스테르 수지 조성물 제조 방법.
2 중량% 초과 10 중량% 미만의 운모를 포함하는 폴리에스테르를 포함하고, 상기 운모는 약 10 내지 약 300 마이크로미터(㎛)의 범위 내이고, 약 10 초과의 종횡비를 갖는 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 열성형성 물품.
제22항에 있어서, 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 0.2 중량 범위 내로 아세트산나트륨을 함유하는 열성형성 물품.
제23항에 있어서, 전체 조성물의 약 5 중량% 내지 20 중량%의 농도로 충격 개질제, 기핵제 및 안료를 추가로 함유하는 열성형성 물품.
제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 85 mol% 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 열성형성 물품.