KR910004341B1 - 폴리에테르에스테르수지용 마스터뱃치 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에테르에스테르수지용 마스터뱃치

본 발명은 폴리에테르에스테르수지용 마스터뱃치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에테르수지로부터 제조되고, 또 사용시 폴리에테르에스테르수지에 사용하여 적합한 각종 기능 및 색상을 부여할 수 있는 마스터뱃치에 관한 것이다.

종래에 폴리에테르에스테르수지는 고무와 플라스틱의 중간재료로서 또는 유연하면서도 우수한 탄성회복력 및 우수한 열가소성을 동시에 가지는 기능성 재료로서 산업분야에서 광범위하게 이용되었지만, 그래에 와서는 실생활이나 자동차등의 외장재로서도 그 응용분야가 확장되고 있어 각종 기능성 및 색상에 대한 다양한 요구가 늘고 있으며, 그에 따라 폴리에테르에스테르수지의 기능성 첨가제를 투입하여 사용하게 되는 현상도 늘어가고 있다.

통상적으로 폴리에테르에스테르수지는 폴리에스테르 호모폴리머(homo polymer)에 대해 폴리에테르성분이 첨가된 형태의 구조를 갖고 있으므로 폴리에테르의 에테르 그룹(ether group)에 인접한 활성이 높은 알파수소(α-hydrogen)가 존재하기 때문에, 만일 산소가 존재하는 조건하에서 열이나 광(光)과 같은 에너지원(energy source)을 접할 때에는 산화반응의 확률이 높아져서 내열성이 떨어질 수 밖에 없다. 이러한 내열성의 불량요인을 극복하기 위해서 종래 폴리에테르에스테르첨가용으로서 동일한 폴리에테르에스테르의 마스터뱃치를 제조하는 경우가 있었으나, 이 경우 제조공정상에서 적용되어지는 열과 쉬 -어(shear)로 인해 산화 노화반응이 상대적으로 많이 진행된 폴리머 체인을 포함하게 되고, 이렇게 제조된 마스터뱃치를 첨가제로 투입사용하게 되면 이러한 산화 노화반응의 속도를 가속화시켜 내열성을 저하시키는 주요인이 되었다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 저융점 폴리에테르에스테르를 이용하여 마스터뱃치를 제조, 투입하는 방법도 있었으나 이 경우에는 저융점 폴리에테르에스테르의 우수한 내열성으로 상기와 같은 내열성 저하문제와 충격강도와, 유연성 및 기계적 강도 저하에 대한 문제는 해결할 수 있었지만, 폴리에테르에스테르수지의 탄성회복력의 유지라를 측면에서는 다소 불리한 현상을 유발시켰다.

이에 본 발명은 이러한 여러 가지 문제를 동시에 해결시켜주기 위해, 그 물성은 통상적인 폴리에테르에스테르수지와 거의 유사하면서, 내열성이 향상된 미량의 화학적 가교결합이 포함되어져 있는 폴리에테르에스테르수지를 사용하여 제조된 폴리에테르에스테르수지용 마스터뱃치를 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리에테르에스테르수지의 화학적 가교결합을 유도하는 아민기이외에 적어도 하나의 하이드록 실기 또는 카드복실기로 이루어진 다관능성 성분을 폴리에테르에스테르수지내의 산성분에 대해 0.1-0.6몰% 첨가시켜서 된 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르수지용 마스터 뱃치인 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 화학적 가교결합을 유도할 수 있는 다관능성 성분으로는 1차 또는 2차 아민기가 필수적으로 포함되고 그외 하이드록실기 또는 카르복실기로 이루어진 3관능성 이상의 다관능성분 단독이나, 하이드록실기와 카르복실기로만 이루어진 3관능성 이상의 다관능성분과의 혼합물을 사용하게 되는데, 폴리에테르에스테르내의 산성분에 대해 0.1-0.6몰%를 첨가시켜 이들이 화학적 가교결합을 유도해서 그 내열성을 향상시켜 놓은 폴리에테르에스테르를 만든 다음, 이를 이용해 각종 첨가제의 마스터뱃치를 제조하게 된다.

이와 같은 마스터뱃치를 폴리에테르에스테르수지로 제조되는 최종 제품에 투입시켜 사용하게 되면 폴리에테르에스테르수지의 산화 노화반응의 속도를 저하시켜서 내열성을 향상시켜 주게 되고, 또 이러한 마스터뱃치는 통상의 폴리에테르에스테르수지와 거의 유사한 물성을 나타내므로, 투입후에도 폴리에테르에스테르수지 자체의 유연성 및 내충격성, 탄성회복력을 저하시키지 않게 되는 것이다.

즉, 본 발명에서의 폴리에테르에스테르수지는 다음과 같은 구조식(I)과 (II)를 랜덤블록형의 공중합체로서,

상기 구조식(I)에서 D는 탄수소가 2-8개인 지방족, 사이클로 링형태의 글리콜 단독 또는 이들의 혼합 형태의 성분으로 에틸렌글리콜, 1,2프로판디올, 1,3프로판디올, 1,4부탄디올, 1,5펜탄디올, 1,6헥산디올, 1,4사이클로헥산디메탄올 등이 가능하다, 또 R은 방향족, 지방족, 사이클로 링의 디카르복실릭산 단독 또는 이들의 혼합형태의 성분으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 올드프탈산, 아디픽산, 서베릭산, 아제라익산, 세바식산, 1,4사이클로헥산디카르복실산이나 이들의 저알킬에스테르 생성물등이 될 수 있다. 또한 상기 구조식(II)에서의 G는 분자량이 약 400-4000인 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜들의 단독 또는 혼합물의 성분으로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다. 또 구조식(I)과 같은 하드세그멘트는 폴리에테르에스테르 공중합체 전체의 10-99중량%까지 가능하며, 하드세그멘트의 함량이 낮을수록 플라스틱보다는 고무에 가까운 물성을 나타낸다.

한편, 사용되어지는 폴리에테르의 성분에 따라 최종 폴리머의 물성이 크게 영향을 받게 되는바, 폴리에틸렌글리콜은 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜에 비해 상대적으로 친수성이 강해 내수성은 저하 되지만 내유성 면에서 유리하고, 폴리프로필렌글리콜과 폴리테트라메틸글리콜은 소수성을 띠기 때문에 내수성과 내가수분해성이 우수하다.

또 본 발명에서 사용한 폴리에테르에스테르 공중합체에서 폴리에테르성분은 비결정성의 체인길이가 긴 소프트세그멘트로서 탄성을 나타내는 성분이고, 폴리에테르성분은 결정성의 체인길이가 짧은 하드세그멘트로서 열을 받을 경우 결정성이 파괴되었다가 열이 제거되면 다시 결정성을 나타내는 우수한 열가소성을 가진 성분이다. 이러한 소프트세그멘트와 하드세그멘트는 그 비율에 따라 고무쪽과 플라스틱쪽의 중간성질을 띠게 된다.

또, 앞서 기술한 바와 같이 본 발명에서는 이러한 폴리에테르에스테르 수지의 열적 성질을 향상시키기 위해 미량의 화학적 가교결합을 유도하는 방법을 사용한다고 하였는데, 화학적 가교결합을 유도할 수 있는 주요 성분에서 단독으로 사용 가능한 성분으로는 디에탄올아민, 헥사메틸렌비스(아미노아세틱산), 트리신, D또는 DL세린, DL트레오닌헤미하이드레이트, DL아스팔틱산, 글루타믹산, DL 2 -아미노아디픽산, 트리스(하이드록실메틸)아미노에탄 등이 있으며, 혼합사용이 가능한 성분으로는 헥사글리세롤, 트리멜리틱산, 트리멜리틱안하이드라이드, 펜타에리트리톨, 글리세릭산, 글루코닉산, 글루헵토닉산 등이 있다.

이러한 폴리에테르에스테르 공중합체에 화학적 가교결합을 유도해 줄 수 있는 카르복실기나 하이드록실기 이외에 아민기등을 가진 다관능성 성분을 상기 구조식(I) 및 (II)중의 R성분에 대해 0.1-0.6몰%를 첨가시켜서 마스터뱃치를 제조하게 되면 기계적 강도 및 탄성회복력, 내열성이 개선된 폴리머를 제조할 수 있는데, 이때 다관능성 성분을 0.1몰%이하로 첨가하면 원하는 열안정성이나 기계적 강도를 얻을 수 없으며, 0.6몰%이상 투입되면 화학적 가교결합의 밀도가 높아져 가공성이 저하되고 기계적 물성의 손실이 발생될 수 있다.

한편, 상기와 같은 조성으로 이루어지는 폴리에테르에스테르 공중합체의 중합은 공지의 방법들이 많이 알려져 있는데, 본 발명에서는 통상의 폴리에스테르 반응관에 중합성분과 촉매 및 열안정제 이외에 별도로 반응조제를 투입하여 200-230℃까지 가열하면서 메탄올이나 물 등을 산성분의당량만큼 유출시키고, 진공을 서서히 5mmHg이하까지 걸면서 반응관 온도를 250-280℃로 가열하여 적당한 아지테이터 부하에서 반응을 중단시키고 토출시켜서 폴리에테르에스테르 공중합체를 얻었다. 이때 사용하는 반응촉매로서는 테르라알킬티타네이트 단독이나 마그네슘 또는 칼슘아세테이트 혼합물을 사용해도 좋으며, 알칼리 토금속의 알콕사이드화합물과 티타네이트의 에스테르화합물에서 생성된 Mg(HTi(r)₆)₂와 같은 티타네이트의 착화합물이나 란타늄 티타네이트와 같은 무기티타네이트화합물, 칼슘아세테이트와 안티모니트리옥사이드의 혼합물, 리튬이나 마그네슘 아세테이트등도 우수한 중합촉매 성능을 나타낸다.

상기와 같은 방법으로 제조한 폴리에테르에스테르로서부터 제조되어 각종 첨가제의 마스터뱃치를 제조하는 방법은 통상의 열용융혼합방법인 캄파운딩공정으로 용이하게 제조될 수 있으며, 그렇게 제조된 마스터뱃치의 종류에는 각종 착색용안료를 비롯하여 카본블랙, 내열제, 난연제, 대전방지제, 이형제, 자외선안정제 등이 있다.

이렇게 제조되어진 화학적 가교결합이 미량 유도된 폴리에테르에스테르수지 성분을 사용하여 각종 첨가제의 마스터뱃치를 제조하여 사용할 경우, 마스터뱃치 제조공정시 폴리에테르에스테르수지의 산화 노화반응을 상당히 줄일 수 있음은 물론이거니와, 그 제조된 마스터뱃치를 폴리에테르에스테르수지에 투입사용한 후에도 폴리에테르에스테르수지의 내열성, 유연성, 내충격성 및 탄성회복력의 저하를 최소화할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하는 바, 실시예중의 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조에 사용한 촉매와 내열제는 1,4-부탄디올의 슬러리상으로 제조하여 사용하였는데, 그 조성 및 방법은 다음과 같다.

촉매 : 1,4-부탄디올 90중량%와 테트라부틸티타네이트 10중량%를 혼합하고 50℃에서 3시간 이상 교반하여 촉매 슬러리를 제조하였다.

내열제 : 3, 7-디옥틸페노티아진 20g, 디라우릴티오디프로피오네이트 40g, 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-터어셔리부틸-페닐)부탄 24g을 1, 4-부탄디올과 혼합하여 전체가 1Kg이 되게 슬러리를 제조 하였다.

[실시예 1]

폴리에테르에스테르 공주합체 1의 제조

디메틸테레프탈레이트 33.767중량%

디메틸이소프탈레이트 5.958중량%

1,4-부탄디올 33.301중량%

폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜(평균분자량 1000) 16.914중량%

폴리프로필렌글리콜(평균분자량 1000) 8.731중량%

내열제 슬러리 0.814중량%

촉매 슬러리 0.434중량%

디에탄올아민 0.081중량%

상기와 같은 조성물을 스테인레스 스틸 반응관 내에 넣고 초기온도 120℃에서 3시간 동안에 220℃로 승온시키면서 메탄올을 이론 유출량의 99%까지 유출시킨다. 메탄올 유출이 완료되면 30분 동안에 반응관내 압력을 0.5mmHg이하로 감압시키면서, 반응관내 온도는 1시간 30분 동안에 265℃로 상승시켜, 반응관내 온도가 265℃에 도달한 후 15분만에 반응을 중단시켰다. 반응의 중단은 반응관내 질소 투입에 의한 진공의 파괴와 가열중지로 이루어진다.

상기와 같은 방법으로 제조된 폴리에테르에스테르 공중합체를 100℃에서 감압 건조시켰다(고유점도는 1.54dl/g(오르토클로로페놀을 이용하여 30℃에서의 측정치).

[비교예 1]

폴리에테르에스테르 공중합체 2의 제조

디메틸테레프탈레이트 33.767중량%

디메틸이소프탈레이트 5.958중량%

1,4-부탄디올 33.382중량%

폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜(평균분자량 1000) 16.914중량%

폴리프로필렌글리콜(평균분자량 1000) 8.731중량%

내열제 슬러리 0.814중량%

촉매 슬러리 0.434중량%

상기의 조성으로 실시에 1과 동일한 방법으로 실시하였다(단 반응관의 온도가 260℃에 이른 후 25분 후에 반응을 중단시킴 : 고유점도 1.48dl/g).

[실시예 2]

카본블랙 마스터뱃치 1의 제조

상기 실시예 1에서 제조한 폴리에테르에스테르를 투윈스크류형(twin screw type)의 컴파운딩 머쉰 주투입구로 투입하고 카본블랙을 부투입구로 투입하여 카본블랙 함량이 35중량%인 카본블랙 마스터뱃치를 제조하였다(가열대의 온도는 170-210℃로 설정).

이렇게 제조된 마스터뱃치를 90℃에서 감압건조한 후, 첨가제가 없는 실시예 1의 폴리에테르에스테르 98중량%와 상기의 카본블랙 마스터뱃치 2중량%를 드라이블랜딩한 후, 3온즈의 사출성형기로 물성측정용 ASTM규격 시편을 제작하여 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

카본블랙 마스터뱃치 2의 제조

상기 비교예 1에서 제조한 폴리에테르에스테르를 이용해 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

[실시예 3]

내열제 마스터뱃치 1의 제조

내열제 3, 7-디옥틸페노티아진 : 디라우릴티오디프로피오네이트 : 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4하이드록시-5-터어셔리부틸-페닐)부탄이 2 : 5 : 2중량비가 되게 혼합한 내열제와 폴리에테르에스테르 공중합체 1을 이용하여 내열제 함량이 30중량%가 되도록 실시예 2와 동일한 방법으로 내열제 마스터뱃치를 제조하고, 이 마스터뱃치를 10중량% 투입하여 시편을 제작한 후, 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

내열제 마스터뱃치 2의 제조

폴리에테르에스테르 공중합체 2을 이용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.

[표 1]

*NB는 파괴되지 않음을 나타냄

[실시예 4]

상기 실시예 2, 3, 비교에 2, 3에서 얻어진 카본블랙과 내열제의 마스터뱃치를 사용하여 제작한 시편을 이용해 170℃에서 오븐 에이징(oven aging)시켜 고유점도의 변화를 측정하여, 그 결과를 다음 표 2에 표시하였다.

[표 2]

*열에 의해 산화 분해반응으로 분말화 되어 측정불가

일반적으로 폴리에테르에스테르는 체인중의 폴리에테르 체인이 프리 볼륨(free volume)이 큰 벌크(bulk)한 구조로 되어져 있으며, 열을 받을 경우 체인의 브라운 운동이 활발해져서 열안정성이 저하될 수 있는 요인이 되고 있다. 그래서 여기에 열가소성을 저해하지 않는 범위에서 화학적 가교결합을 유도시켜주게 될 경우 지나친 열에 대한 활성을 줄여줌으로서 용융점도나 내열성을 향상시킬 수가 있어, 컴파운딩 등과 같은 통상의 방법으로 마스터뱃치를 제조할 때 폴리머체인의 분해반응을 상당량 줄일 수가 있다.

이와 같이, 종래 폴리에테르에스테르에 직접적으로 각종 첨가제를 투입해 컴파운딩할 경우 모든 폴리머체인에 대한 노화반응이 진행되어 최종 폴리머의 기계적 물성을 저하시켰고, 또 노화반응의 확률을 국부화하기 위해 마스터뱃치를 제조해 사용할 경우는 상기와 같은 열안정성 저하요인으로 인한 마스터뱃치 제조공정의 열과 쉬-어 때문에 노화반응이 진행되어, 결국 순수한 폴리에테르에스테르 체인의 노화반응을 가속화할 수 있는 퍼-옥사이드나 퍼-옥시라디칼과 같은 성분의 증가로 최종 제품의 내열성을 저하시켰었다. 그러나 본 발명에서와 같이 화학적 가교결합이 소량 유도되어 열안정성이 향상된 폴리에테르에스테르를 이용해 마스터뱃치를 제조할 경우에는, 마스터뱃치내의 폴리머체인이 안정하기 때문에 컴파운딩 등의 공정에서도 노화반응을 최소화할 수 있고 최종 제품의 내열성 및 기계적 성질의 저하나 타 수지성분의 혼입에 따른 폴리에테르에스테르 고유의 유연성 및 탄성회복력의 저하를 방지할 수 있는 특징이 있다.

Claims (2)

1. 폴리에테르에스테르용 마스터뱃치에 있어서, 폴리에테르에스테르수지의 화학적가교결합을 유도하는 다관능성 성분을 폴리에테르에스테르수지내의 산성분에 대해 0.1-0.6몰% 첨가시켜서 된 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르수지용 마스터뱃치.
2. 제 1항에 있어서, 다관능성 성분은 아민기 이외에 하이드록실기 또는 카르복실기중에서 적어도 하나를 선택한 것으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 마스터뱃치.