JPS6038410B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された性質、特に可操性、摩耗性、低温特
性などの機械的性質や加工性においてすぐれた性質を示
す熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳し
くは、例えばテレフタル酸とィソフタル酸の混合物と１
・４ーブタンジオールとの縞重合体（以下これをポリブ
チレンテレフタレート／ィソフタレートのように表示す
る）などのポリエステル共重合体（以下共重合ポリエス
テルと称することもある）にある種のポリェステルハー
ドセグメント（以下単にハードセグメントと言うことも
ある）とポリェーテルソフトセグメント（以下単にソフ
トセグメントと言うこともある）を分子中に有するポリ
ェーテルェステルフロック共重合体（以下ブロックポリ
ェーテルェステルと言うこともある）を混合後固相重合
した熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

ポリブチレンテレフタレートのごときポリエステルのハ
ードセグメントとポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールのようなポリエーテルのソフトセグメントとを分
子中に有するブロックコポリェーテルェステルは公知で
ある。

このブロックコポリマは優れた引裂強さ、引張り強さ、
耐屈曲性、衝撃強さや耐油性、耐熱性および成形性を有
するが故にタイヤ、チューブ・ホ−ス、ベルト、スノー
モビルのキャタピラ、機械部品などの上記性能の１つも
しくは２種以上が要求される用途に適している。この樹
脂の欠点は一般にゴムと比較するとかなり硬く、弾性回
復性が大幅に劣るために、より高度の柔軟性やゴム特性
を要求される分野には不適となることである。かかるブ
ロックコポリェーテルェステルにおいて柔軟性やゴム特
性を高める手段の１つはブロックコボリェーテルヱステ
ル中のポリェーテルソフトセグメントの革を増大させる
ことであるが、この方法では耐熱性や耐油性の悪いポリ
エーテルセグメントの塁が多くなるためこれらの性能が
低下してしまうばかりでなく、機械的強度（抗張力）に
おいても劣ったものしか得られない。また柔軟性がゴム
特性を高めるためのもう１つの手段はポリェステルハ−
ドセグメントを共重合ポリエステルとすることである。
この方法では耐熱性や耐油性ではそれ程の低下は見られ
ないもののポリマ自体の粘着性が増し、また結晶化特性
を損うために成形性が著しく低下してしまう。本発明者
らはかかるポリエステル樹脂の欠点に鑑み、高温ないし
低温での柔軟性やゴム弾性に富み、かつ耐熱性、耐油性
や機械強度が優れており、さらに粘着性の少ない成形性
に優れたポリエステル樹脂を製造せんと鋭意検討したと
ころ、柔軟でかつ弾性に富むブロックコポリェーテルェ
ステルにポリブチレンテレフタレート単位を含む或るポ
リマ組成の共重合ポリエステルを混合したポリエステル
樹脂配合物が上記の性能を具備することを見し、出し本
発明に到達した。

すなわち本発明は１０〜９５重量％の下記ポリエステル
共重合体脚と９０〜５重量％の下記ポリェーナルェステ
ルフロック共重合体‘Ｂ’とを混合後固相重合した熱可
塑性樹脂組成物であり、凶は■テレフタル酸、■１・４
−ブタンジオール、■他のジカルボン酸または他のグリ
コールから得られる共重合体であって、該共重合体中の
ポリブチルレンテレフタレート成分が５０〜８の重量％
であるポリエステル共重合体‘Ｂ｝‘ま■１種または２
種以上の芳香族ジカルボン酸、■１・４ーブタンジオ−
ノレ、■数平均分子量約５００〜６０００のポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールから得られる共重合体
であって該共重合体中の長鎖ポリェーテル成分が５〜９
の重量％であるポリヱーテルェステルフロツク共重合体
である。

本発明の特徴の１つはブロックコポリェーテルェステル
に配合する樹脂として特定の構造を有するポリエステル
共重合体■を選択したことである。

かかる特定のポリエステル共重合体とテレフタル酸、１
・４−ブタンジオールおよび他のジカルボン酸またはグ
リコールからなる、ポリブチレンテレフタレート成分を
５０〜８の重量％含有するポリエステル共重合体であり
、他のジカルボン酸またはグリコールとはィソフタル酸
、フタル酸、２・６一ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニル−ｐ・ｐ′−ジカルボン酸、ビス（ｐーカルボキシ
フヱニル）メタン、４・４′ージフエニルエーテルジカ
ルボン酸、アントラセンジカルボン酸、エチレンビス−
ｐ−安息香酸、１・４ーテトラメチレンビス−ｐ−安息
香酸、ｐーフヱニレンジ酢酸などの芳香族ジカルボン酸
、１・４ーシクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、グ
レタル酸、アジピン酸、アゼラィン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸などの脂肪（環）族ジカルボン酸、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオベン
チルグリコール、１・６−へキサンジオール、１・４ー
シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪（環）族グリコ
ールである。中でも共重合成分としてはイソフタル酸も
しくはフタル酸または１・６ーヘキサンジオールが優れ
ている。かかる特定の構造を有するポリエステル共重合
体が特に好ましい結果を与える理由は他の一成分である
ブロックコポリェーテルェステルに対する相溶性に起因
して機械特性が優れるだけでなく、特に高温における機
械的強度や剛性、弾性性能などが優れており、また成形
時における硬化速度が大であることから高速で成形でき
るという長所を有している。特に共重合成分としてィソ
フタル酸もしくはフタル酸が優れている理由はこれらが
耐熱性や耐油性を保持する上で重要な役割を果たしうる
からである。本発明の共重合ポリエステルがポリブチレ
ンテレフタレート単位を５０〜８の重量％の範囲で含有
し、２０〜５の重量％の共重合成分を含有しなければな
らない理由はポリプチレンテレフタレート単位が８の重
量％越えると（英）重合体の融点が高くなりすぎて溶融
配合時にブロックコポリェ−テルェステル成分の熱分解
を促し、物性低下を招来することになる。またポリブチ
レンテレフタレート単位が５の重量％より少ない場合に
は前記のような性能を達成することができない。特に好
ましい共重合ポリエステルはポリブチレンテレフタレー
ト／イソフタレートもしくはポリブチレンテレフタレー
ト／オルトフタレ−ト共重合体であり、その共重合比率
は８０／２０〜５０／５０である。熱可塑性共重合ポリ
エステル風に配合して用いられるブロックコポリェーテ
ルェステルェラストマー‘Ｂーのうち、短鎖ヱステルハ
ードセグメントを構造するポリエステルは、１種もしく
は２種以上の芳香族ジカルボン酸と１・４−ブタンジオ
ールとから誘導されるものである。芳香族ジカルポン酸
としてはテレフタル酸、ィソフタル酸、フタル酸などの
ベンゼンジカルボン酸類が特に好ましい。またブロック
コポリエーテルエステル｛Ｂ）のソフトセグメントを構
成するポリェーテル成分は数平均分子量が約５００〜６
０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールで
あり、他のポリェーテルに比較して耐熱性、耐水性、耐
光性などの弾性成形体に不可欠な性能の点で優れている
。

分子量が６０００を越えるとポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール単位自体が高い結晶性を持つよつにな
って弾性機能を失うことになり、逆に分子量が５００よ
り小さければポリエステルハードブロックの長さも短か
〈なりすぎてこの場合も弾性が失われる。ブロックコポ
リヱーテルエステル中、ポリエーテルソフトセグメント
ノポリエステルハードセグメントの占める割合は重量比
で５／９５〜９０／１０になるようにする必要がある。

９０／１０より大きい場合のポリマのハードセグメント
の性質がほとんど消滅してしまって液状またはロウ状ポ
リマになってしまい、以後の配合等のプロセスに不利に
なる。

また５／９より小さい場合には低Ｔｇ成分であるポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコール単位が少ないため
に弾性体として必要な弾性回復性や耐衝撃性、柔軟性を
向上させることができなくなってしまう。これらの成分
からなるブロックコポリェーテルェステルの製法は任意
であるが好適な重合方法の一例を示すとジカルボン酸の
ジメチルェステルを過剰モル数すなわち酸に対して約１
．１〜２．ぴ音モルの１・４ーブタンジオールおよび所
定量のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールと共
に通常のェステル化触媒の存在において約１５０〜２６
０つ０の温度で常圧下加熱反応してェステル交換を行な
い、メタノールを蟹去させ、ついで５肋Ｈｇ以下の減圧
下に２００〜２７０ｑＣに加熱重縮合させることによっ
て製造することがでる。

必要に応じブロックコポリェーテルェステルの一部に化
学架橋をさせうる成分を導入して例えばジカルボン酸や
グリコールの一部としてジカルボン酸の多官能ヒドロキ
シ化合物、オキシ酸などを共重合して弾性的性質を向上
させることも可能である。熱可塑性ポリエステル共重合
体のに混合されるブロックコポリエーテルエステルエラ
ストマー脚は配合物全重量に対し、約５〜９の重量％で
ある。

ブロックコポリェーテルェステル曲が５％より少ない場
合には本発明の目的とする柔軟で可榛性に富む弾性的性
質がほとんど消滅してしまい、また逆に熱可塑性ポリエ
ステル共重合体凶が１０％より少ない場合には本発明の
方法による高温や低温における機械的性質の改良が十分
ではなく、粘着性や加工性を改良する効果も４・さし、
。特にブロックコポリェーテルェステル中に含有される
ポリェーテルソフトセグメントが配合体組成物全体の約
３〜７の重量％になるように配合比およびブロックコポ
リェーテルヱステルの組成比を選択することが好ましい
。本発明の配合体においてブロックコポリェーナルェス
テル曲に対して少量の熱可塑性ポリエステル共重合体帆
を配合した混合物はブロックコポリェーテルェステル‘
Ｂ｝の高温における剛性、耐熱性、耐油性および成形加
工性特に粘着性を改善する観点で重要であり、一方熱可
塑性ポリエステル共重合体弧に対して少量のブロックコ
ポリェーナルェステル【Ｂ｝を配合した混合物は熱可塑
性ポリエステル共重合体例の柔軟性、耐衝撃性を改善す
るばかりでなく、硬化速度が大きくなることによって成
形性を著しく向上させることが可能になる。

すなわち配合体を構成する２成分は各々独立に用いると
成形性において難点を有しているのに対し、本発明の配
合物は優れた成形性を有することになる。風と脚の配合
に際して各成分がほぼ均質に混合されて局在化した部分
の発生を抑えるようにするべきである。

風と【Ｂ｝‘まべレツト／べレツト、ベレット／粉末、
粉末／粉末などの形態で混合するこができ、両成分の混
合比や相溶性などを考慮して適宜その形態を選択しうる
。分散粒子径は一般にはその小さい方が好ましいが、最
大５０一程度なら許容される。樹脂配合組成物は各成分
を軟化もしくは溶融流動させるに十分な温度まで加熱し
、かつ均一なブレンドが達成されるまで縄拝することに
よって調製することができる。

各成分を軟化もしくは溶融させ、ブレンドするに要する
温度と時間は当該共重合ポリエステル、フロックコポリ
ェーテルェステルの組成に被るが、一般に１６０〜２２
０午０で３の抄〜１５分程度である。一般には混合手段
を有効ならしめることを可能とする最低温度と長短時間
を用いることが好ましい。適当な混合装置はゴムロール
機、バンバリ−ミキサー、２軸押出機、スクリューによ
る１鼠押出機などである。

混合の際に注意する必要があるのは、両者の溶融粘度の
絶対値および両者の粘度差に最適範囲が存在することで
、溶融した温度における溶融粘度が約１ぴ〜１びポアズ
であり、かつ各成分間の粘度差が１ぴポアズ以下ででき
るだけ小さい時に好ましい結果が得られる。本発明は組
成物および特に配合物のブロックコポリェーテルェステ
ル部分は例えばヒンダードフェノール類、芳香族アミン
化合物、ジスルフィド化合物、ベンゾトリアゾール化合
物、オルトヒド。

キシベンゾフェノル化合物、ヒンダードアミン類などの
安定剤のごとき、酸化や光に対する安定剤を配合して光
や熱、酸化による劣化を防止することができる。さらに
雛型剤、結晶核剤、滑剤、着色剤、常電防止剤、無機微
粒子、繊維状物などの添加剤を主要特性を損わない範囲
内で任意に配合してもよく、最終的なポリエステル共重
合体とフロックコポリェーテルェステルの配合物を作る
前か、それともあらかじめ各々または一方の成分に添加
される。固相重縮合は配合体のべレットまたは粉末をバ
ッチ式および回転式乾燥機、移動床反応器、固定式乾燥
機、流動床反応器などのような連続式の装置を用いて５
柳日製〆下より好ましくは１側Ｈｇ以下の真空中か、窒
素、Ｃ０２、アルゴンなどの不活性気流中一般には大気
圧で行なうのが好ましい。

固相で重縮合を進めるためには約１２０〜２００ｑｏに
加熱する必要があるが、ポリマのとポリマ【Ｂ｝のうち
軟化流動温度の低い方のポリマの軟化点より約５〜２０
０Ｃ低い温で約１〜５０時間行なわれる。温度と時間は
適宜選択して決められるが、樹脂組成物の固有粘度が１
．０以上に高められるような条件にするべきである。得
られた配合物はその優れた性能と成形加工性を生かした
、自動車をはじめとする各種工業用チューブ、ホース、
ダストカバー、ベルト基材やギヤ、ブッシュ、０ーリン
グ、シール、ガスケツト、パッキンなどの工業、精密部
品および電線被覆、タイヤ、油圧、水圧、空圧のチュー
ブ・ホース類などに適用することができる。

以下の具体例によって本発明を詳しく説明する。

なお下記実施例において特記しない限り全ての割合は重
量部による。また園相粘度はオルトクロロフェノール中
、０．５％ポリマ濃度の溶液から２５℃で測定したもの
である。参考例 １ テレフタル酸１１．６２部、ィソフタル酸４．斑部およ
び１・４ープタンジオール１４．４部をテトラブチルチ
タネート／酢酸マグネシウム触媒の存在下に速常のポリ
エステル重合条件で反応させ、ポリブチレンテレフタレ
ート（ＰＢＴ）単位が７０モル％、ポリブチレンィソフ
タレート（ＰＢＩ）単位が３０モル％の共重合ポリエス
テルのを得た。

このコポリェステル凶の融点は１７４００、固有粘度は
１．０８であった。次にテレフタル酸１１．６２部、ィ
ソフタル酸４．９８部、１・４−ブタンジオール１３．
０部および数平均分子量が約１０００のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール２２．６部とから同様にし
てハードセグメントのＰＢＴ成分対ＰＢＩ成分のモル比
が７の対３０であり、かつソフトセグメントとしてポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールを共重合体重量
当たり私Ｍ％含有するブロックコポリヱーテルェステル
■を作った。

脚の融点は１４〆０、固有粘度は１．３３であった。。

英重合ポリエステル■と脚のチップを１：２の重合比で
２００℃に加熱された３仇仰ぐスクリューの押出機に導
き、水中にガット状に押出し、ベレット化した後乾燥し
た。ブレンドポリマに｝の組成はハードセグメントのポ
リブチレンテレフタレート対ポリブチレンテレフタレー
ト単位のモル比が７０／３０、全ブレンド組成物に占め
るソフトセグメント含量が４の重量％であることが計算
から求められる。ブレンドポリマ（Ｃ｝を２００ｑｏに
加熱された放出成形機（東芝ＩＳ−５０）によりＪＩＢ
２号ダンベル片に成形し、各種物理試験を行ないその結
果を表１に示した。金型温度を常温にしても２現砂の成
形サイクルで成形可能であった。比較例 １ ブレンドーこよらない方法を示す。

テレフタル酸１１．６部、ィソフタル酸４．９８部、１
・４ープタンジオール１３．５部および数平均分子量約
１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
１１．５部とを重合させ、ポリマの組成がブレンドポリ
マ‘Ｃ’と同一の共重合ポリェーテルヱステル■を製造
した。このポリマ皿は融点１５５ｏｏ、固有粘度１．２
４であった。血を実施例１と同様の条件で射出成形を試
みたが、金型温度を室温硬化速度がおそすぎて良好な成
形品が得られず６０００の金型温度で成形サイクル３の
砂を要した。測定した物性を表１に示した。表１ 表１の結果からブレンドポリマに）の方が低温で柔軟性
に富み、また高温で強度・剛性を保持していることがわ
かる。

参考例 ２ 参考例１で得たポリエステル弧とポリエステル（Ｂ’と
を２対１の比でチップブレンドし、ハードセグメントの
ポリプチレンテレフタレート成分とポリブチレンィソフ
タレート成分のモル比が７０対３０、ソフトセグメント
の全ブレンドポリマ組成物に対する含量が２の重量％の
ブレンドポリマ脚とした。

一方比較のためにテレフタル酸４４．３部、ィソフタル
酸１８．９部、１・４−ブタンジオール５１．６部およ
び数平均分子量が約１０００のポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール１７．７部からブレンドポリマ脚と
含有組成物には同一のブロックコポリェーテルェステル
町を作った。

脚は２１０００に加熱された６５肌◇のスクリューを有
する押出機からＴ−ダィを通して厚さ１．５肌のシート
状に押出した際キャストドラム面に粘着することなく美
麗な表面光沢を有するシートが得られたのに対し、【Ｆ
｝‘ま同一の条件ではキャストドラムへの粘着が激しく
、キャストドラム温度を上げ、かつ引取り速度を約１／
５にしなければ粘着のないシートとして巻き取ることが
できなかった。

脚のシートの物性は表２に示す通りである。表２実施例
３ テレフタル酸１６．６部、１・４ーブタソジオール１２
．６部および数平均分子量が１０００のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール３６．８部から、ポリプチ
レンテレフタレートをハードセグメントとして２５重量
％含有し、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
をソフトセグメントとして７５重量％含有するブロック
コポリェーテルェステル（Ｇ）とした。

コポリヱステル（Ｇ）と参考例１で得たコポリェステル
■のチップを５０／５０の重量比で２００ｑｏに加熱さ
れた押出機に導き、ブレンドポリマ（Ｈ）とした。フレ
ンドポリマ（Ｈ）はハードセグメントとして７６モル％
のポリブチレンテレフタレートと２４モル％のポリブチ
レンイソフタレートからなり、ソフトセグメントの含有
量は３７．５重量％である。またブレンドポリマ（Ｈ）
の固有粘度は１．３６であり、溶融ブレンド前と比較し
ても全く低下していなかった（溶融ブレンド前の固有粘
度はブレンドチップを液体窒素で粉砕し、その粉末を使
って求めた）。プレスシートによって求めた機械的性質
は表３に示す通りである。比較例 ２ハードセグメント
が６０モル％のポリプチレンテレフタレートと４０モル
％のポリブチレンイソフタレートから構成され、ソフト
セグメントとして数平均分子量１０００のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール５の重量％を含有するブ
ロックコポＩＪェーテルェステル（１）７５部とポリブ
チレンテレフタレート（Ｊ）２５部とを２５０『Ｃの押
出機を通して溶融ブレンドし、ポリマ組成物には参考例
３のブレンドポリマ（Ｈ）と同一のブレンドポリマ（Ｋ
）を調製した。

ブレンドポリマ（Ｋ）はチップブレンド段階のポリマの
固有粘度（粉末によって求めた）が１．３５であったに
もかかわら溶融ブレンド後の固有粘度は１．１２と大幅
に低下していた。これは高温でブレンドせねばならない
ために熱分解に起因している。またプレスシートによる
物性は表３に比較対照して示す通り、重合度の差から予
想される以上に弾性特性が劣っており、ブレンドポリマ
（Ｈ）とブレンドポリマ（Ｋ）との相溶性の差が示唆さ
れる。表３ 参考例 ４ 風と【Ｂ｝を１：１の重量比で溶融ブレンドし、ポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコールソフトセグメント
単位を３の重量％含有するブレンド共重合体（Ｌ）を作
った。

物性は表４に示すように強勘で弾性性能に富み、かつ硬
化速度も大であった。一方凶のィソフタル酸の代わりに
オルトフタル酸を用いたポリブチレンテレフタレート／
フタレート共重合体（７０／３０）を用いて佃と１：１
にブレンドした配合ポリマ（Ｍ）もほぼ同等の性能を示
した。比較のために凶の代わりに別途調製したポリエチ
レンテレフタレートノィソフタレート共重合体（７０／
３０）、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート
ノイソフタレ−ト共重合体（７０／３０）をそれぞれブ
レンドしたブレンドポリマ（Ｍ′）と（Ｎ）を作ったが
、いずれも硬化速度が極めておそく成型品を金型から取
り出すのに長時間を要した。

またブレンド品の機械特性も劣っていた。表４参考例
５ ィソフタル酸ジメチル９７．礎部、１・４ープタンジオ
ール６７．５部および数平均分子量が約２０００のポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール８０．０部を安
定剤としてｌｏ血×−３３００．３０部触媒としてテト
ラブチルチタネート０．０５部の共存下にェステル交換
ひきつづいて重合せしめた。

得られた共重合体（Ｐ）は５４．３％のポリプチレンイ
ソフタレート単位と４５．７％のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール単位とを含有する。（Ｐ）を凶と
１：１の重合比で配合したブレンドポリマ（Ｑ）は溶融
温度範囲が１４０〜１６５ｏｏと高く、１００ｑＣにお
いても弾性率が１１０ｋ９／地を示したのに対し、（Ｑ
）と同一ポリマ組成物を一挙に英重合したブロックコポ
リェーテルェステルは１００００では比較してほとんど
強度を示さなかった。実施例 １ 参考例３におけるブレンド物（Ｈ）を１５５００で真空
化３風時間園相重合したところ、破断強度４４０ｋ９′
の、破断伸び８６０％、弾性回復率９０％および応力緩
和２５％となり、機械的性質の向上を認めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １０〜９５重量％の下記ポリエステル共重合体（Ａ
   ）と９０〜５重量％の下記ポリエーテルエステルブロツ
   ク共重合体（Ｂ）とを混合後固相重合した熱可塑性樹脂
   組成物。 （Ａ） （１）テレフタル酸、（２）１・４−ブタンジ
   オール、（３）他のジカルボン酸または他のグリコール
   から得られる共重合体であつて、該共重合体中のポリブ
   チルレンテレフタレート成分が５０〜８０重量％である
   ポリエステル共重合体。 （Ｂ） （１）１種または２種以上の芳香族ジカルボン
   酸、（２）１・４−ブタンジオール、（３）数平均分子
   量約５００〜６０００のポリ（テトラメチレンオキシド
   ）グリコールから得られる共重合体であつて該共重合体
   中の長鎖ポリエーテル成分が５〜９０重量％であるポリ
   エーテルエステルブロツク共重合体。