JPS62942B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良されたゴム弾性を有する熱可そ性
ポリエステルエラストマー組成物に関する。 さらに詳しくはポリエステルエラストマーにカ
ルボキシル基を含有する、未加硫状態のアクリロ
ニトリルとブタジエンもしくはスチレンとブタジ
エンの他に第３成分としてカルボキシル基を側鎖
にもつ重合性を有した単量体を加えて重合させた
三元共重合体および亜鉛、カルシウム、マグネシ
ウムあるいは鉛の酸化物を溶融混合してなる柔軟
性や耐コンプレツシヨンセツト性などの各種シー
ル、パツキング材としての特性が改良されたポリ
エステルエラストマー組成物に関するものであ
る。 熱可そ性エラストマーは加工性において加硫ゴ
ムよりはるかに優れていることからスチレン―ブ
タジエンブロツク共重合体、エチレン―プロピレ
ン―ジエン共重合体をはじめかなりのゴム分野に
使用されるようになつてきた。特に最近になつて
ポリエーテルポリエステル型のブロツクコポリマ
ーが機械的性質や耐熱性、耐油性に優れているこ
とが知られ注目を浴びているが、かかるポリエス
テルエラストマーは次の点でその用途拡大が制約
されている。その第１はポリエステル結晶相を加
硫ゴムの化学的架橋部分に対応する物理的架橋部
分として利用しているためにゴム的回復性が十分
ではなく、殊に70〜150℃のような高温領域にお
いては永久ひずみが大きいことであり、このため
に折角の耐熱性（耐熱寿命）が生かされていな
い。第２の欠点は上記のポリエステル結晶相の濃
度を減らすことは加硫ゴムの架橋密度を減少させ
ることと同様であり、少なくしすぎることは回復
性を逆に減少させることになつてしまうため、一
般には加硫ゴムのような低硬度の柔軟なグレード
を作ることが困難な点である。 かかる熱可そ性ポリエステルエラストマーの物
理的性質が改善させえたならば耐熱性、耐油性、
機械的強度などの優秀さを生かして、さらに多く
の分野へ用途が拡大されることが期待できる。 本発明者らはポリエーテルポリエステルブロツ
ク共重合体の物理的性質、ことに弾性回復性ない
しは耐コンプレツシヨンセツト性および柔軟性
（硬さ）を改善せんと鋭意検討し茲に本発明に到
達した。 すなわち本発明は、(A)ポリエステルエラストマ
ー65〜95重量部、(B)アクリロニトリルとブタジエ
ンもしくはスチレンとブタジエンの他に第３成分
としてカルボキシル基を側鎖にもつ重合性を有し
た単量体を加えて重合させた三元共重合体５〜30
重量部および(C)亜鉛、カルシウム、マグネシウム
あるいは鉛の酸化物0.1〜5.0重量部を溶融配合せ
しめたことを特徴とする熱可そ性樹脂組成物を提
供するものである。 本発明でいうポリエステルエラストマーとは分
子量が300よりも小さい１種または２種以上のジ
カルボン酸と400〜6000の分子量を有する少なく
とも１種の長鎖グリコールとから誘導した長鎖エ
ーテルエステル単位と300よりも小さい分子量を
有する少なくとも１種のジカルボン酸および250
よりも小さい分子量を有する少なくとも１種のア
ルキレングリコールまたはシクロアルキレングリ
コールから誘導した短鎖エステル単位を、長鎖エ
ーテルエステル単位対短鎖エステル単位の重量比
が85〜10／15〜90になるように製造したブロツク
ポリエーテルエステル共重合体である。300より
も小さい分子量を有するジカルボン酸はテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６―および
１，５―ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環式ジカルボン酸、シユウ酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸およびそれらのエステル
形成性誘導体などであり、これらは２種以上共重
合して用いてもよい。これらのジカルボン酸と反
応して短鎖ポリエステルを形成する250よりも小
さい分子量を有するジオールとはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４―ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６―ヘキ
サンジオールなどのアルキレングリコールや、
１，４―シクロヘキサンジメタノールなどのシク
ロアルキレングリコールなどである。 分子量300以下のジカルボン酸と反応して長鎖
エーテルエステルソフトセグメントを形成する長
鎖グリコールとは、ポリエチレングリコール、ポ
リ（１，２―および１，３―プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドの共重合体などのポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールが挙げられ、これらのうちで特
に高い耐熱性や耐加水分解性や弾性特性が要求さ
れる用途にはポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールが好適である。ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールの数平均分子量は400〜6000より
好ましくは500〜4500であり、分子量が大きすぎ
るとポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位
自体が結晶性を持つようになつて、弾性機能を失
わすことになり、また相溶性も悪くなる。逆に分
子量が400以下ではポリエステルハードブロツク
の長さが短くなりすぎるためにこの場合も弾性が
失われる。ブロツクコポリエーテルエステル中、
ポリエーテルエステルソフトセグメント／ポリエ
ステルハードセグメントの占める割合は重量比で
85／15〜５／95になるようにする必要がある。
85／15以上ではポリマーのハードセグメントの性
質がほとんど消滅し、ポリエステルエラストマー
として期待される耐熱性、耐油性や機械的強度の
効果が小さくなつてしまう。また５／95以下では
低Tg成分であるポリ（アルキレンオキシド）グ
リコール単位が少ないために、低温における柔軟
性やゴム弾性が低くなり好ましくない。 かかるポリエステルエラストマーのうちで特に
好ましい本発明組成物を与えるものはハードセグ
メントとしてポリブチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート／ポリブチレンフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート／ポリブチレン
イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／
ポリブチレンセバケート、ポリブチレンテレフタ
レート／ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポ
リエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフ
タレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートな
どのホモポリエステル、コポリエステルなどを挙
げることができ、ポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールとしてはポリ（テトラメチレン）オキシ
ドグリコールを挙げることができ、さらに中でも
優れるものはハードセグメントにポリブチレンテ
レフタレートをハードセグメントのコポリエステ
ルの50モル％以上の割合で用いたポリエステルエ
ラストマーである。ポリエステルエラストマーが
優れた組成物を与えるためにどのような構造であ
るべきかということは本発明組成物の目的とする
用途によつて差異はあるが、ゴム成分との相溶性
がよく均質に、かつ微細に分散し、さらにゴム的
性質や各種条件下での耐久性に優れるものという
点では上記した如き組み合わせのものが適してい
るのである。 これらの成分からなるポリエステルエラストマ
ーの製法は任意であるが、好適な重合方法の一例
を示すとジカルボン酸のジメチルエステルを過剰
モル数すなわち酸に対し約1.2〜2.0倍モルの低分
子量グリコール、およびポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールと共に通常のエステル化触媒の存
在において約150〜260℃の温度で常圧下加熱反応
してエステル交換を行ないメタノールを留出さ
せ、ついで５mmHg以下の減圧下に200〜270℃で
加熱重縮合させることによつて製造することがで
きる。必要に応じポリエステルエラストマーに一
部化学架橋をさせうる成分を導入して例えばジカ
ルボン酸やグリコールの一部としてポリカルボン
酸や多官能ヒドロキシ化合物、ポリオキシ酸など
を共重合して弾性的性質を向上させることも可能
である。 またポリエステルエラストマーの融点はカルボ
キシ変性アクリロニトリル―ブタジエン共重合体
やスチレン―ブタジエン共重合体との配合を容易
にするために、約120〜240℃、好ましくは150〜
225℃の範囲にすべきであり、固有粘度も約0.4〜
3.0の範囲のものが好ましい。 本発明の組成物を構成する他の一成分であるア
クリロニトリルとブタジエンもしくはスチレンと
ブタジエンの他に第３成分としてカルボキシル基
を側鎖にもつ重合性の単量体を加えて重合させた
三元共重合体におけるカルボキシル基を側鎖にも
つ重合性を有した単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸およびそのモノエステル等がある。かかる
カルボキシル基を側鎖にもつ重合性単量体の共重
合体はおよそ0.2〜10重量％好ましくは0.5〜５重
量％程度である。共重合量が0.2重量％より少な
い時はゴム弾性（特に耐コンプレツシヨンセツト
性）の改善に効果がなく、またポリエステルエラ
ストマー成分との親和性も低い。また10重量％よ
り多くなると重合自体むつかしくなり、配合工程
においてもゲル化のおそれが発生する。なおカル
ボキシル基変性ゴム成分を用いない場合も、加硫
剤を配合・成形後加硫処理を施せば勿論ポリエス
テルエラストマーのゴム弾性を改善することは可
能であるが、相溶分散性が良い系は特殊なブレン
ド組成に限られるだけでなく、加硫が必要条件と
なつて本発明の目的とする熱可そ性でかつ改良さ
れたゴム的性質を有するポリエステルエラストマ
ー組成物とはなしえない。 アクリロニトリルとブタジエンもしくはスチレ
ンとブタジエンの他に第３成分としてカルボキシ
ル基を側鎖にもつ重合性を有した単量体を加えて
重合させた三元共重合体の全配合組成物中に占め
る割合は５〜30重量部である。５重量部より少な
い割合ではポリエステルエラストマーのゴム的性
質（柔軟性、耐コンプレツシヨンセツト性など）
の目立つた改善効果が出現しえない。またゴム成
分が30重量部を越えるとポリエステルエラストマ
ーの優れた耐熱性や耐油性が損われるばかりでな
く、耐コンプレツシヨンセツト性の如き弾性回復
性が逆に低下して好ましくない。 本発明の組成物を構成するさらに他の一成分で
ある亜鉛、カルシウム、マグネシウムあるいは鉛
の酸化物は、加熱により酸化物となる化合物も広
義には含有しうる。その配合量は全配合組成物量
当たり0.1〜5.0重量部、好ましくは0.3〜3.0重量
部が好ましい。金属酸化物は配合物の熱的に安定
な配合状態を達成し、物理的な架橋構造を形成し
てゴム弾性、特に耐コンプレツシヨンセツト性を
改善するが、金属酸化物が0.1重量部より少ない
と上記効果が顕著でなく、５重量部を越える割合
で配合された時は逆に充填剤としての硬化作用が
あつて、本発明の目的とする柔軟化を達成しえな
くなる。 本発明の重要な要件であるポリエステルエラス
トマーとカルボキシ変性未加硫ゴムおよび金属酸
化物の均質かつ微細な分散状態は、ポリエステル
エラストマーとゴム成分とを両者の融点もしくは
軟化点以上の温度で溶融混練することによつて達
成される。適当な混合装置は１軸または２軸の押
出機、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニー
ダーなどを包含する。組成物を調製するために特
に有利な方法は、ポリエステルエラストマーのペ
レツトとカルボキシ変性ゴムの粉末またはクラム
ないしはペレツト状粉砕物および金属酸化物を押
出機により溶融混合する方法である。またカルボ
キシ変性ゴムはポリエステルエラストマーの調製
における重縮合段階の完了直後に溶融ポリマーに
添加し、混合してブレンド物としてえることがで
きる。またブレンド物はゴムラテツクスまたは分
散液とコポリエステル分散液との混合によつても
調製することができる。溶融混合は前記のように
成形の前に予め行なうことが好ましいが、押出チ
ユーブやブローびんなどの押出機や各種機械部品
などの射出成形機に直接三成分をドライブレンド
の形で供給してもよい。 本発明の樹脂組成物には相溶分散性をさらに高
めるための添加剤や耐熱剤、耐光剤、耐加水分解
剤などの安定剤、また通常成形に用いられる充填
剤、カーボンブラツク、滑剤、核剤、難燃剤、離
型剤などを配合することも可能である。相溶分散
性を改良するものとしてはイソシアネート化合物
やエポキシ化合物が適当である。かかるイソシア
ネート化合物とは２，４―トリレンジイソシアネ
ート、２，６―トリレンジイソシアネート、４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、４，
4′―ジフエニルエーテルジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ｍ―またはｐ―キ
シリレンジイソシアネートなどのジイソシアネー
ト、およびそれらの２量体、３量体などの多量体
を含む。またエポキシ化合物としては分子内に１
個または２個のエポキシ基を有するものであり、
β．γ―エポキシプロピルエーテル、１，４―ビ
ス（β．γ―エポキシプロポキシ）ブタン、１，
６―ビス（エポキシエチル）ヘキサン、２，２―
ビス〔ｐ―（β・γ―エポキシプロポキシ）フエ
ニル〕プロパン、１―エポキシエチル―３，４―
エポキシシクロヘキサン、１―（β・γ―エポキ
シプロポキシ）―２―ベンジルオキシエタン、１
―（β・γ―エポキシプロポキシ）２―エトキシ
エタン、１，４―ビス（β・γ―エポキシプロポ
キシ）ベンゼンなどが挙げられるが、特に好まし
いのはつぎの構造を持つエポキシ化合物である。 本発明組成物は成形後熱処理を行なえばさらに
高度のゴム的性質が発現されることがあり、一般
的には80℃〜170℃の温度で２分ないし50時間の
アニーリングが推奨しうる。 本発明によつてえられた組成物はポリエステル
エラストマーの組成やカルボキシ変成ゴムおよび
金属酸化物との配合比を本発明範囲内において適
宜変更させることによつて多くのエラストマーの
用途分野に使用することが可能になるが、特に耐
コンプレツシヨンセツト性などのゴム的性質が改
良されることを利用してダストカバー、ブツシ
ユ、ボールジヨイント、ベアリング、パツキン
グ、ガスケツト、ダイヤフラム、ギヤなどの機械
部品や、クツ底に用いることができ、またチユー
ブやシート、フイルムの形態でも用いうる。さら
に柔軟でかつ接着性が優れていることを利用して
溶液の形でもしくはホツトメルトとして繊維、プ
ラスチツク、金属等の接着剤として用いることも
できる。この中には織物接着剤、コーテイングや
電線・ケーブルコーテイングも含まれる。 以下に本発明を具体例によつて説明する。 なお実施例中の部数および％はそれぞれ重量部
および重量％を示すものである。 参考実施例 ポリエステルエラストマー(A)の製造 ジメチルテレフタレート94.5部、ジメチルイソ
フタレート41.5部、数平均分子量約1000のポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール62.0部お
よび1.4―ブタンジオール94.5部をチタンテトラ
プトキシド触媒0.10部とともにヘリカルリボン型
かくはん翼を備えた反応容器に仕込み、210℃に
２時間加熱して理論メタノール量の95％のメタノ
ールを系外に留出した。反応混合物に“イルガノ
ツクス”1098を0.42部添加した後245℃に昇温
し、ついで50分をかけて系内の圧力を0.2mmHgの
減圧とし、その条件下で２時間重合を行なわせ
た。得られたポリエステルエラストマー(A)の融点
は160℃、固有粘度は1.05であつた。 ポリエステルエラストマー(B) 次の原料からポリエステルエラストマー(A)と同
様の条件で重合を行なつた。 ジメチルテレフタレート 194部 ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
140部 数平均分子量 約1000 １，４―ブタンジオール 135部 チタンテトラブトキシド 0.05部 “ナウガード”445 0.80部 得られたポリエステルエラストマー(B)は固有粘
度1.15、融点203℃であつた。 実施例１〜３、比較例１〜４ 第１表に示すブレンド組成によりポリエステル
エラストマー(A)と“ハイカー”1072（日本ゼオン
(株)製；カルボキシル基含有アクリロニトリル―ブ
タジエン共重合体）および酸化亜鉛を180℃に加
熱されたゴムロール上で10分間混練した。得られ
たブレンド物の物理的性質を200℃でプレス成形
した成形試験片により測定した。これらのデータ
は第１表に示す。ここに得られた本発明組成物は
耐熱性と耐油性および機械的性質においてポリエ
ステルエラストマーの性能を比較的高いレベルで
保つていながら柔らかく（シヨア硬さと引張弾性
率のデータ）、かつゴム的性質（圧縮永久ひずみ
のデータ）が良好であることが示された。

【表】

【表】 マー単位から構成される乳化重合による三元共重合体。
実施例４〜５、比較例５ ポリエステルエラストマー(B)と“ハイカー”
1072および酸化カルシウム粉末を実施例１と同様
の方法でブレンドし、プレス成形品の物性を測定
した。結果は第２表に示す通りである。特に比較
のポリエステルエラストマーにおいては降伏を示
すが、本発明組成物は降伏領域がなく良好なゴム
弾性を示す。

【表】

【表】 実施例 ６ ポリエステルエラストマー(A)75部と２％のアク
リル酸成分の共重合されたスチレン―ブタジエン
共重合体25部、および酸化亜鉛1.5部を170℃に加
熱されたゴムロール上で混練し、えられた半透明
ブレンド物をシートにしてその機械的性質を調べ
た。ポリエステルエラストマー(A)単独に比較して
柔軟性やゴム弾性が改善されていることがわか
る。第３表にその性質を示す。 表 ３ 引張り強度（Kg／cm²） 170 破断伸び（％） 650 引張り弾性率（Kg／cm²） 390 圧縮永久ひずみ 23℃×22時間（％） 15 70℃×22時間（％） 45 （25％圧縮） シヨア硬さ 74A 実施例７、比較例６ ポリエステルエラストマー(A)80部と“ハイカ
ー”1072 20部を酸化亜鉛３部とともに200℃に加
熱された２軸押出機に導き、ガツト状に押出した
後ペレタイズした。こうして得たブレンド組成物
から成る乾燥ペレツトを射出成形により種々の形
状に成形し物性値を測定した。比較のために酸化
亜鉛を加えない他は全く同じ方法でポリエステル
エラストマー(A)80部と“ハイカー”1072 20部か
ら成る成形片を作製した。これらの物性値を第４
表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリエステルエラストマー65〜95重量部 (B) アクリロニトリルとブタジエンもしくはスチ
   レンとブタジエンの他に第３成分としてカルボ
   キシル基を側鎖にもつ重合性を有した単量体を
   加えて重合させた三元共重合体５〜30重量部お
   よび (C) 亜鉛、カルシウム、マグネシウムあるいは鉛
   の酸化物0.1〜5.0重量部を溶融配合せしめたこ
   とを特徴とするポリエステルエラストマー組成
   物。