JPS6011940B2 - エラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニトリルゴム、ポリェーテルェステルェラスト
マーおよびポリ塩化ビニルの３者を配合、加硫してなる
物理的、化学的性質の改良されたェラストマー組成物に
関するものである。

さらに詳しくは、ゴムとしてのすぐれた柔軟性、ゴム弾
性などの性能に加うるに、すぐれた耐熱性、耐オゾン性
、耐油性、耐摩耗性、機械的強度などの性質を具備した
ェラストマー組成物に関するものである。従来から知ら
れる加硫型の合成ゴムは耐熱性、耐油性、耐候・性、耐
オゾン性などを兼備するものは見当らず、かかる機能に
おいてはプラスチック材料に比較するとかなり劣ったも
のであった。

コムにプラスチック材料をブレンドすることにより耐熱
性、耐オゾン性、機械強度などの性能を向上させる試み
は古くから行なわれていたが、両者の相溶分散性のすぐ
れたものが少なく、ゴム的性質を損ってしまったり、低
温特性や耐熱性、耐オゾン性なども十分には向上させえ
ず逆に低下させてしまうケースが多かった。すなわち合
成ゴム材料にプラスチック材料をブレンドして耐熱性、
耐オゾン性や耐油性の改善されたゴム配合物とすること
を困難にせしめている理由の１つはゴムに均質かつ微細
に分散するようなプラスチック材料が少ないことであり
、さらにもう一点は均質に分散・配合させえたとしても
かかるプラスチック材料が硬すぎたり、耐熱性、耐オゾ
ン性や耐油性を付与するに十分にすぐれた材料でなかっ
たことである。最近、本発明者らはボリェーテルとポリ
エステルをブ。

ツク的に共重合させたポリェーテルェステルェラストマ
ーがニトリルゴムに比較的良い相溶・分散性を示し、そ
の配合・加硫ゴムはニトリルゴム本来のゴム的性質（柔
軟性、弾性回復性など）を損わずに耐熱性や耐油性が大
幅に改善できることを見出し、先に特願昭５０−１４１
１７５号（特公昭５５−３５０５７号公報参照）として
提案した。しかしながらこのブレンド系は耐熱性、耐油
性および機械的性質のすぐれたゴム組成物として画期的
なものであるが、耐オゾン性という観点でみるとまだ不
十分なものであった。本発明者らは特に耐オゾン性に着
目し、ゴム的性質と共に耐熱性、耐油性および耐オゾン
性を兼備したェラストマー組成物を製造せんと種々検討
し、ここに本発明に到達した。

すなわち本発明はアクリロニトリル・ブタジェン共重合
体４５〜８５重量部、ポリェーテルェステルェラストマ
ー１０〜５の重量部およびポリ塩化ビニル３〜３５重量
部を３者の総和が１０の重量部となるような割合で配合
したェラストマー組成物を提供するものである。

本発明の特徴とするところはポリエーテルエステルエラ
ストマーとアクリロニトリル・ブタジェン共重合体との
相溶分散性がポリ塩化ビニルの介在により極めて改善さ
れ、ゴム特性を失わせない程度に柔軟で弾性的性質に富
み、かつ耐熱性や耐油性がすぐれると同時に耐オゾン性
が大幅に向上することを見し、出した点にある。本発明
におけるアクリロニトリル，ブタジェン共重合体（以下
ニトリルゴムと略称する）とはアクリロニトリル単位約
２０〜５の重量％とブタジェン単位約８０〜５の重量％
とから主に構成されるものであるが、アクリロニトリル
とブタジェンの他に第３成分としてカルボキシル基を側
鎖にもつ重合性の単量体を加えて重合させた三元共重合
体も有用である。カルボキシル基を側鎖にもつ重合性を
有した単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、ェタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸およびそのモノェス
テル等があり、かかるカルボキシル基を側鎖にもつ重合
性単量体の共重合量はおよそ０．２〜１０％、好ましく
は０．５〜５％程度である。カルボキシル基を側鎖にも
つ共重合成分は本発明における配合物の親和性を一段と
改良する効果がある。本発明に用いられるポリェーテル
ェステルヱラストマ−とは分子量が３００よりも小さい
１種または２種以上のジカルボン酸と４００〜６０００
の分子量を有する少なくとも１種の長鎖グリコールとか
ら誘導した長鏡エーテルェステル単位と３００よりも小
さい分子量を有する少なくとも１種のジカルボン酸およ
び２５０よりも小さい分子量を有する少なくとも１種の
アルキレングリコールまたはシクロアルキレングリコー
ルから譲導した短鎖ヱステル単位を、長鎖エーテルェス
テル単位対短鎖ェステル単位の重量比が８５〜１０／１
５〜９０になるように製造したものである。

３００よりも小さい分子量を有するジカルボン酸はテレ
フタル酸、ィソフタル酸、フタル酸、２・６−および１
・５−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、１・４ーシクロヘキサンジカルボン酸、などの脂環
式ジカルボン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸お
よびそれらのェステル形成性誘導体などであり、これら
は２種以上共重合して用いてもよい。

これらのジカルボン酸と反応して短鏡ポリエステルを形
成する２５０よりも小さい分子量を有するジオールとは
エチレングリコール、プロピレングリコール、１・４−
ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、１・６−へ
キサンジオールなどのアルキレングリコールや、１・４
ーシクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレン
グリコールなどである。分子量３００以下のジカルボン
酸と反応して長鏡エーテルェステルソフトセグメントを
形成する長鏡グリコールとは、ポリエチレングリコール
、ポリ（１１２一および１・３ープロピレンオキシド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの英重合体
などのポリ（アルキレンオキシド）グリコールが挙げら
れ、これらのうちで特に高い耐熱性や耐加水分解性や弾
性特性が要求される用途にはポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールが好適である。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量
は４００〜６０００より好ましくは５００〜４５００で
あり、分子量が大きすぎるとポリ（アルキレンオキシド
）グリコール単位自体が結晶性を持つようになって、弾
性機能を失わすことになり、また相溶性も悪くなる。逆
に分子量が４００以下ではポリエステルハードブロック
の長さが短くなりすぎるためにこの場合も弾性が失われ
る。ブロックコポリェーテルェステル中、ポリエーテル
ヱステルソフトセグメント／ポリエステルハードセグメ
ントの占める割合は重量比で８５／１５〜１０／９０に
なるようにする必要がある。８５／１５以上ではポリマ
ーのハードセグメントの性質がほとんど消滅してしまっ
てゴムの諸特性（耐熱性や耐オゾン劣化性）を改善する
ことができなくなる。

また１０／９０以下では低Ｔｇ成分であるポリ（アルキ
レンオキシド）グリコール単位が少ないために低温特性
を向上させることができないばかりでなく、ブレンドの
ゴム弾性が低下してしまつｏかかるポリェーテルェステ
ルフロツク共重合体のうちで特に好ましいゴム組成物を
与えるものはハードセグメントとしてポリブチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタし−ト／ポリブチレ
ンフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ポリブチ
レンイソフタレート、ポリプチレンテレフタレート／ポ
リブチレンセバケ−ト、ポリブチレンテレフタレート／
ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート／ポリエチレンイソフタレート、ポリへキサ
メチレンテレフタレートなどのホモポリエステル、コポ
リエステルなどを挙げることができ、ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールとしてはポリ（テトラメチレン）
オキシドグリコールを挙げることができ、さらに中でも
すぐれるものはハードセグメントにポリブチレンテレフ
タレートをハードセグメントのコポリヱステルの５０モ
ル％以上の割合で用いたブロックコポリエーテルエステ
ルである。

ブロックコポリェーテルェステルがすぐれたゴム組成物
を与えるためにどのような構造であるべきかということ
はゴム組成物の目的とする用途によって差異はあるが、
ゴム成分との相瀞性がよく均質に、かつ微細に分散し、
さらにゴム的性質や各種条件下での耐久性に優れるもの
という点では上記したごとき組み合わせのブロックコポ
リヱーテルェステルが適しているものである。これらの
成分からなるブロックコポリェーテルェステルの製法は
任意であるが、好適な重合方法の一例を示すとジカルポ
ン酸のジメチルェステルを過剰モル数すなわち酸に対し
約１．２〜２．併音モルの低分子量グリコール、および
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと共に通常のェ
ステル化触媒の存在において約１５０〜２６０ｑ０の温
度で常圧下加熱反応してェステル交換を行ないメタノー
ルを蟹出させ、ついで５側Ｈｇ以下に２００〜２７０℃
で加熱重縮合させることによって製造することができる
。

必要に応じブロックコポリェーテルェステルに一部化学
架橋をさせうる成分を導入して例えばジカルボン酸やグ
リコールの一部としてポリカルボン酸や多官能ヒドロキ
シ化合物、ポリオキシ酸などを共重合して弾性的性質を
向上させることも可能である。またブロックコポリェー
テルェステルの融点はゴムとの配合を容易にするために
約８０〜２２０％、好ましくは１００〜２１５℃の範囲
にするべきであり、固有粘度も約０．５〜４．０の範囲
のものが好ましい。

本発明の組成物製造のために有用な塩化ビニル重合体は
塩化ビニル単独重合体および重量で３０％に至るまでの
例えば酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル
、アクリル酸およびメタクリル酸ェステル、ステアリン
酸ビニルマレィン酸ジェステルなどの共重合成分を含む
共重合体である。かかる塩化ビニル重合体は可塑剤など
を特に加える必要はない。本発明のブレンド物はニトリ
ルゴムとポリェーテルエステルェラストマー、ポリ塩化
ビニルの３者の総計１００重量部当たり、ニトリルゴム
４５〜８５重量部、ポリェーテルェステルェラストマー
１０〜５の重量部およびポリ塩化ビニル３〜３５重量部
によって構成される。

ニトリルゴムはゴム的性質を主に受け持つ成分であり、
かかる目的のために全組成物中４５重量％以上を占める
必要がある。しかし８５重量％を越えるとポリェーテル
ェステルおよびポリ塩化ビニルによって付与される耐熱
性、耐油性および耐オゾン性などの機能が顕著でなくな
り、好ましくない。ポリェーテルェステルェラストマー
とポリ塩化ビニルのブレンド比率は全組成物に対し１５
〜５５重量％の範囲で適宜変更しうるが、ポリヱーテル
ェステルェラストマー添加量はニトリルゴムのゴム特性
を損わない範囲で耐熱性や耐油性および低温特性を改良
する意味から約１０〜５の重量％が好ましく、またポリ
塩化ビニルの配合量は相溶分散性と耐オゾン性改良の目
的のために３〜３５重量％を必要とする。本発明の重要
な要件であるェラストマー組成物の均質、かつ微細な分
散状態はニトリルゴム好ましくは未加硫状態にあるニト
リルゴムとポリェーテルェステルヱラストマーおよびポ
リ塩化ビニルの３者を、それぞれの融点もしくは軟化点
以上の温度で混合することによって達成される。

適当な混合装置は１鞄または２軸の押出機、バンバリー
ミキサー、ゴムロール機、ニーダーなどを包含する。か
かる組成物は３者を同時に混線してもよく、また２者を
配合したものに第３の構成成分を配合してもよい。例え
ば予めポリェーテルェステルェラストマーとポリ塩化ビ
ニル重合体とを約１８０〜２１５午０の温度で上記の混
合装置を用いて配合したブレンド物を作っておき、これ
をニトリルゴムと配合する方法やニトリルゴムとポリ塩
化ビニル重合体の均質配合物を予め準備し、これにポリ
ェーテルェステルヱラストマーを溶融混糠する方法であ
る。組成物を調製するために特に有利な方法はポリェー
テルェステルェラストマ−のべレツトもしくは粉末とニ
トリルゴムの粉末またはクラムないいまべレット状物お
よびポリ塩化ビニル重合体の粉末とを適当な比でドライ
ブレンドし、ついでこの混合物を約１８０〜２３０℃に
加熱された押出機によって溶融混合する方法である。ま
たェラストマー組成物はそれぞれのラテツクスまたは分
散液もしくは溶液の形で混合に供することも可能である
。

本発明でいう均質かつ微細な混合状態とはポリェーテル
ェステルェラストマー、ポリ塩化ビニルおよびニトリル
ゴムが海一海分散構造ないいま海−島分散構造であって
、かつ島成分の分散粒子径が約１．０ムを超えないよう
な分散・配合状態にあることをさす。

かかるすぐれた相溶性を有する理由は配合する成分とし
てニトリルゴムとポリェーテルェステルェラストマ−お
よびポリ塩化ビニルの３者を選択したことにあり、その
結果、機械的性質、低温特性、耐熱性、耐油性さらには
耐オゾン性がすぐれ、かつ特に上記性能を有しながらゴ
ム的諸性質が著しくすぐれたゴムブレンド物が得られる
わけで、均質かつ微細な分散状態を達成するために溶融
混合の工程が有利であることが理解されよう。本発明の
ェラストマー組成物は加硫を施すことによって特に優秀
なゴム的性質が発現されるものであり、弾性回復性や耐
パーマネントセット性などのゴム的性質が強く要求され
る用途においては加硫処理が不可欠となる。

加硫剤、加硫促進剤、油剤、軟化剤などの配合処方はべ
−スゴムの配合処方をそのまま適用することができる。
さらに通常ゴムの強度や硬さを増大させるために添加さ
れるカーボンブラックや各種の充填剤を添加してもよい
。しかしかかる添加物は伸びや回復性、引裂き強さなど
の低下を伴うことがあり、本発明のポリエーテルエステ
ルエラストマーのハードセグメントとソフトセグメント
の比を適宜変動させることによってカーボンブラックな
どの充填剤を添加しないでも硬さや強度を増加させるこ
とができ、ゴム弾性や伸びの低下のないェラストマー組
成物を作ることが可能になる。また耐熱剤（酸化防止剤
）や耐光剤を添加して各種の安定性を向上させることが
できる。特にゴムにおいては安定剤を添加しても分散し
‘こくかつたり、ブリードアウトなどによって安定化効
果が小さかったものがポリェーテルェステルェラストマ
ーを配合することによってこれらの欠点が克服され、安
定性を予期する以上に増大させるという効果もある。ポ
リェーナルェステルェラストマーの重合中、または重合
後もしくは配合時に安定剤をブロックポリェーテルェス
テルに配合させることができる。加稀条件に関してはベ
ースとなるニトリルゴムの加硫条件に準じて適宜その用
途目的に応じて変動させることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお実施例中の部数および％は重量部数および重量％を
示すものである。参考例 コポリェステル凶の製造 ジメチルテレフタレート９４．５部、ジメチルィソフタ
レート４１．５部、数平均分子量約１０００のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール６２．碇部および１
・４ーブタンジオール９４．５部をチタンテトラブトキ
シド触媒０．１碇部と共にへりカルリボン型蝿梓翼を備
えた反応容器に仕込み、２１０００に２時間加熱して理
論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出した
。

反応混合物に“ィルガノツクス”１０９８０．２４部を
添加した後２４５℃に昇温し、ついで３０分をかけて系
内の圧力を０．２側Ｈｇの減圧とし、その条件下で２時
間重合を行なわせた。

得られたブロックコポリエーテルエステルエラストマー
〔コポリエステル■〕の融点は１６０午０、固有粘度は
１．０５であった。コポリェステル曲の製造 コポリェステル凶を調製するに対して記したェステル交
換および重合条件ならびに触媒および安定剤を使用して
、テレフタル酸ジメチル１９＄部、１・４ーブタンジオ
ール２１６部およびポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール３０礎部から、融点１８０午Ｃ固有粘度１．５
０のブロックコポリェーテルェステルヱラストマー〔コ
ポリェステル【Ｂ’〕を調製した。

実施例 １ コポリェステル的粉末２５部、ニトリルゴム（日本ゼオ
ン■製“Ｎｉｐｏｌ”１０４３：ＡＮ含量２９％、ムー
ニ−粘度７８）の粉砕べレット６５部およびポリ塩化ビ
ニル樹脂（日本ゼオン■製“ゼオン”１０斑Ｐ−８：平
均重合度８００）粉末１碇部を１９０ｏｏに加熱した３
仇舷径のスクリューを有する押出機で溶融渡練し、溶融
状態では半透明、固体状態ではやや白濁したブレンドポ
リマーを得た。

この３者配合物の相溶分散性は電子顕微鏡による観察か
ら約０．１〜０．２ミクロンのオーダの分散粒子径を有
しており、かなり良分散系を形成しているといえる。つ
いでこのブレンド物１０の重量部に対し、酸化亜鉛５部
、ステアリン酸２部、イオウ２部、ベンゾチアジルジス
ルフィド２．５部を７０〜８０℃のゴムロール上で混練
し、１５０℃で１８分間加硫処理を施した。この加硫ゴ
ムの性質は次の表１に示す逸りであり、すぐれた機械強
度とゴム弾性を示すと共に耐オゾン性、耐油性、耐熱性
も兼備したものであることがわかる。表 １ 実施例 ２ 実施例１に用いた原料を表２に示す各比率で配合し、加
硫ゴムとして物性評価した。

溶融混練、加硫処方および物性測定条件などは実施例１
と同じである。表 ２ 実施例 ３ １５部のコポリェステル‘Ｂーを７峠部のポリアクリロ
ニトリルーブタジエン共重合体ぐハィカー”１０４２）
および１５部のポリ塩化ビニル樹脂（‘‘ゼオン”１０
斑Ｐ−８）と共に１８０ｑ０に加熱されたゴムロール上
で５分間混合し、ついで７び０に加熱されたゴムロール
上で加硫剤、加硫助剤、潤滑剤、安定剤などを配合した
後、１６０℃で１０分間加硫した。

このブレンド物は柔軟ですぐれた弾性回復性を有してお
り、特に前記した耐オゾン性試験においても亀裂発生に
約３０畑時間を要した。破断には２００畑時間を要した
。実施例 ４ 本実施例においてはコポリェステル■と配合するゴム成
分として、予めポリ塩化ビニル樹脂とニトリルゴムを約
３０：７０の比で配合したポリブレンド（日本ゼオン■
製“Ｎｉｐｏｒ１２０３Ｊ）を用いた。

コポリェステル凶とニトリルゴム／ポリ塩化ビニルブレ
ンド物とを２０：８０の重量比で１８０℃の押出機にて
熔融混線し、ついでゴムロール上でブレンド物１０の重
量部当たり亜鉛華５部、ステアリン酸１部、ィオウ１．
５部、テトラメチルチウラムモノスルフイド０．４部を
配合し、ついで１５０ｑｏで３分間加硫処理した。この
ブレンド物と別途加硫した“Ｎｉｐｏｌ”１２０３Ｊを
比較すると耐熱性と耐オゾン性において本発明の“ブレ
ンド物の優秀さが理解しうる。表 ３ 実施例 ５ ここではカルボキシル基を含有するニトルレゴムをブレ
ンド一成分として用いた例を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリル・ブタジエン共重合体４５〜８５
   重量部、ポリエーテルエステルエラストマー１０〜５０
   重量部およびポリ塩化ビニル３〜３５重量部を３者の総
   和が１００重量部となるように配合してなるエラストマ
   ー組成物。