JP2820215B2 - 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物

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JP2820215B2
JP2820215B2 JP2427393A JP2427393A JP2820215B2 JP 2820215 B2 JP2820215 B2 JP 2820215B2 JP 2427393 A JP2427393 A JP 2427393A JP 2427393 A JP2427393 A JP 2427393A JP 2820215 B2 JP2820215 B2 JP 2820215B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は従来の熱可塑性ポリエス
テルエラストマー(以下TPEという)に、架橋ゴムを
分散せしめた組成物に関するものであり、本発明組成物
は、従来のTPEよりも永久歪みの小さいエラストマー
を実現させると同時に、良好な成形性、離形性を保持す
ることができるため、従来永久歪みが大きくて展開でき
なかった高速かつ大変形を要求される用途(例えばジョ
イントカバー、衝撃吸収材等)にも利用できるものであ
る。また、本発明組成物に含まれるゴムの大部分は、T
PEよりも安価であるため、低コスト化も同時に実現で
きる。
【0002】
【従来の技術】従来より、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー(TPE)は、その良好な成形性、耐熱老化性、
および耐薬品性を有しているため広い分野にわたって普
及している。その反面、TPEの高い弾性率も手伝って
永久歪みが問題とされるケースが多かった。また、永久
歪みの残らない無機の添加剤や、低応力化を狙ったゴム
の添加法が検討されているが、いずれもTPEとの相溶
性が悪いため、望んだ物性が得られなかったり、材料表
面に一部ゴムが露出する結果、成形性、離形性が悪化す
るという欠点があった。
【0003】
【本発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、従
来のTPEの各種利点(熱可塑性、耐油性等)を維持し
たまま、永久歪み性を改善することを課題とするもので
ある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意努力した結果、遂に本発明を完成する
に到った。すなわち本発明は、(a)熱可塑性ポリエス
テルエラストマーおよび(b)架橋反応可能なゴムを含
有する組成物であって、該組成物の引っ張り永久歪みが
(a)成分単体の75%以下であり、かつ(a)成分を
連続相とすることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー組成物である。
【0005】本発明において用いられる(a)成分であ
るTPEとは、高融点ポリエステルセグメント(ハード
セグメント)と分子量400〜6000の低融点重合体
セグメント(ソフトセグメント)とからなるブロック共
重合体であり、高融点ポリエステルセグメント構成部分
だけで高重合体を形成した場合の融点が150℃以上で
あり、低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した
場合の融点ないし軟化点が80℃以下であるような構成
成分からなる熱可塑性ポリエステル系エラストマーであ
り、その融点は80℃以上である。
【0006】前記高融点ポリエステルセグメントを構成
するポリエステルはテレフタル酸、イソフタル酸、1,
5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビ安息香
酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、4,4−
スルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸の残基と
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、2,2
−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、デカメチレングリコール、p−キシレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール残基
とからなるポリエステルあるいはこれら2種類以上のジ
カルボン酸あるいは2種類以上のジオールを用いたコポ
リエステル、あるいはp−(β−ヒドロキシエトキシ)
安息香酸、p−オキシ安息香酸等のオキシ酸及びそれら
の残基から誘導されるポリエステル、ポリピバロラクト
ンなどのポリラクトン、1,4−ビス(4,4´−ジカ
ルボキシジフェノキシ)エタンなどの芳香族エーテルジ
カルボン酸の残基と前述のジオール残基とからなるポリ
エーテルエステル、更に以上述べたジカルボン酸、オキ
シ酸、ジオール類などを任意の組成比で含む共重合ポリ
エステル類の内、融点が150℃以上のものを挙げるこ
とが出来る。この中でも芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジ
オールとからなる共重合ポリエステルが好ましく、特に
ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【0007】前記低融点重合体セグメントは、高融点ポ
リエステルセグメントとの共重合体の中で常温で実質的
に非晶の状態を示すものであり、そのセグメント構成部
分のみで測定した場合の融点あるいは軟化点が80度以
下のものをいう。その分子量は400〜6000が適当
である。また、TPE中の低融点重合体セグメント構成
成分の割合は3〜90%である。代表的な低融点重合体
セグメント構成成分としては、例えば、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエー
テルグリコール類及びこれらの混合物さらにはこれらの
ポリエーテル構成成分を共重合した共重合ポリエーテル
グリコール類を示す。さらに炭素数2〜12の脂肪族ま
たは脂環族ジカルボン酸と炭素数2〜10の脂肪族また
は脂環族グリコールからなるポリエステル、例えば、ポ
リエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペー
ト、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケ
ート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメ
チレンアゼテート、ポリヘキサメチレンアゼテート、ポ
リ−ε−カプロラクトン等の脂肪族ポリエステル及び2
種またはそれ以上の脂肪族、脂環族ジカルボン酸と2種
またはそれ以上の脂肪族、脂環族グリコールより得られ
る脂肪族共重合ポリエステル等をあげることが出来る。
更には、上記脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリエーテル
の混合物または共重合体も挙げることが出来る。中で
も、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ−ε−
カプロラクトンが好ましく、特にポリオキシテトラメチ
レングリコールが好ましい。
【0008】次に本発明において用いられる(b)成分
である架橋反応可能なゴムとは、室温で実質的にゴム弾
性を有し、かつ反応可能な官能基を有する高分子化合物
である。(b)成分のゴムについては特に制限するもの
ではないが、熱可塑性または、未架橋のもので成形時
(少なくとも150℃以上)において急速に分解、熱架
橋しないものが望ましい。例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの結晶性ポリオレフィンセグメントとポ
リビニルアセテート、ポリメチルアクリレート、ポリエ
チルアクリレートまたは、ポリエチレン−ポリプロピレ
ン共重合体、ポリエチレン−ポリプロピレンと共役二重
結合を有する化合物(例えば、1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン)との共重合体(いわゆるEP
DM類)などまたはそれらの組み合わせで得られる非結
晶性セグメントとのジまたはマルチブロック共重合体、
いわゆるポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン
と1,3−ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物の
ブロック共重合体、いわゆる、スチレン−ブタジエンゴ
ム。または、上記のように熱可塑性でなくても1,3−
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、の重合体また
はこれらと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オ
レフィンや、アクリロニトリルとの共重合体、いわゆる
ジエン系ゴム。更にはこれらに一部、水素や酸化水素を
付加したものも挙げられる。また、以上の任意の混合
物、共重合体も本発明の定義する(b)成分に含まれ
る。これらの中でもポリオレフィン系エラストマーが好
ましく、特にエチレン−アクリル酸エステルマルチブロ
ック共重合体が好ましい。
【0009】前記(b)成分の持つ代表的な反応可能な
官能基としては、(a)成分末端の水酸基またはカルボ
キシル基と反応する基であり、例えばエポキシ基、アミ
ノ基、イソシアネート基等の反応性に富む基が挙げられ
る。これら官能基の(b)成分への導入方法は特に制限
されるものではないが、例えば主鎖中に共重合体の形で
導入したり、ラジカル反応などの手法を用いてのグラフ
ト化反応によって導入する方法が簡便である。この中で
も(a)成分のカルボン酸末端と速やかに反応して、良
い相溶性が得られるエポキシ基が好ましく、グリシジル
メタクリレートを共重合体として導入した場合は特に良
好な結果が得られる。反応基濃度は、その官能基の種類
と(b)成分の繰り返し単位の分子量とに依存するが、
例えばエチレン−メチルアクリレ−ト−グリシジルメタ
クリレート共重合体の官能基濃度に関して言えば、10
〜1000個/106 gが適当である。中でも、相溶
性、成形性の観点から、70〜750個/106 gが好
ましく。特に、200〜500個/106 gが好まし
い。
【0010】本発明において(b)成分の配合量を増大
(特に(b)成分量が(a)成分量を超える場合)させ
ると(a)成分が連続相とならない場合がある。この場
合は(b)成分の官能基を利用した動的架橋技術を用い
ると解決できる。架橋剤としては(b)成分の持つ官能
基と反応可能な官能基を2つまたはそれ以上含む必要が
あるが、添加の容易さと反応速度の観点から架橋剤は、
低分子化合物が好ましい。架橋剤の官能基濃度は、
(b)成分の官能基に対して、0.01〜3倍当量が適
当である。好ましい架橋剤の官能基は(b)成分の種類
によって千差万別であるが、(b)成分がエポキシ基を
有する場合は、反応可能な官能基としてカルボン酸基、
アミノ基、イソシアネート基等がある。架橋剤は上記の
官能基の内、2つまたはそれ以上の官能基を有する化合
物である必要があるが、イソシアネート基に関しては架
橋剤に他の官能基が存在するとその間の反応が生じるの
で好ましくない。
【0011】これら条件を満足する架橋剤である低分子
化合物の具体例を挙げるならば、アジピン酸、セバシン
酸、グルタール酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、トリメリット酸、3−(3´−プロパン酸)−
1,7−ヘプタン二酸、エチレンジアミン四酢酸等の多
カルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ジ−(アミノメチル)−ベンゼン、トリ−
(アミノメチル)−ベンゼン等の多アミン類、グリシ
ン、アラニン、β−アラニン、グルタミン酸等のアミノ
酸類、メチレン−ビス−フェニレンイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等の多イソシアネート類
が挙げられる。以上の中でも入手のしやすさと反応速度
の観点から、エポキシ基に対してはアジピン酸が望まし
い。また、以上の官能基を含む高分子化合物も、本発明
の技術的範疇であることは言うまでもない。
【0012】本発明において前記各成分の配合量は、本
発明の課題を解決する限り全く任意の配合量でよい。ま
た(b)成分を架橋する架橋剤、その他各種の添加剤が
含まれていても良い。 次に本発明組成物を得る方法と
しては、全く制限されるものではないが、例えば、ロー
ラーニーダ、単軸もしくは多軸スクリュー押出機等を用
いた溶融混合法を採用することができる。
【0013】
【作用】本発明組成物が永久歪みを小さくできる理由と
しては、(b)成分が架橋反応可能なゴムであるので、
(a)成分中に(b)成分を微細に分散させることがで
き、その結果、界面を安定化させつつ材料全体の永久歪
みを低下せしめることができるものと思われる。さらに
(b)成分が(a)成分よりも体積分率が大きい場合で
も(a)成分が連続相となることができ、熱可塑性、成
形性そして離形性を保持することができるものと思われ
る。
【0014】
【実施例】次に実施例及び比較例を用いて、本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に
よって制限を受けるものではなく、前・後期の主旨に適
合する範囲で変更して実施することはいずれも本発明の
技術的範囲に含まれる。なお引っ張り永久歪みに関して
は以下の方法によって測定した。引っ張り永久歪み:ま
ずJIS 1号ダンベルの伸長区間の境界に標線を引い
ておき、試料をクロスヘッドスピード1000mm/m
inで100%伸長後、停止して10分間保持し、試料
をチャックよりはずし、1時間以上放置した後の標線間
距離から永久歪みを求める。
【0015】実施例1〜3、比較例1〜7 (a)成分として、熱可塑性ポリエステルエラストマー
(東洋紡績(株)製のP−55B(ハードセグメントが
ポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが分子
量約1000のポリテトラメチレングリコールであり、
それらの繰り返し単位の比が5.5:1である熱可塑性
ポリエステルエラストマー))と(b)成分としてポリ
オレフィン系ゴム(住友化学(株)製;bond fa
st 20M)との表1に示す所定量をそれぞれ190
℃の条件下、30mm二軸押出機中で溶融混練してペレ
ット化した後、アジピン酸を所定量加えて再び同じ条件
で二軸押出機を通してそれぞれペレット化し、それらを
射出成形機を用いて目的のテストピースを得た。得られ
た各テストピースの引っ張り永久歪み性を表1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】
【発明の効果】表1より明らかなように、本発明組成物
は従来のTPEの持つ熱可塑性、易成形性を保ったま
ま、永久歪み性を改善できるため、従来の他のエラスト
マーと比較して劣っていた分野にも展開できる。また、
従来法では成形困難、あるいは全く成形できない組成の
ものも成形できるという利点がある。さらに本発明にお
いて配合するゴムはその多くが従来のTPEよりも安価
であり、TPEの普及を阻害してきたコスト面も同時に
解決できる。従って本発明組成物は、従来のTPEの利
点である易成形性を犠牲にすること無しに、永久歪み性
が改善されるので、従来のTPEの市場展開が難しかっ
た用途(ジョイントカバー、衝撃吸収材等)にも有利に
展開でき、産業界に寄与すること大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−25375(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 67/00 - 67/08

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)熱可塑性ポリエステルエラストマ
    ーおよび(b)架橋反応可能なゴムを含有する組成物で
    あって、該組成物の引っ張り永久歪みが(a)成分単体
    の75%以下であり、かつ(a)成分を連続相とするこ
    とを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成
    物。
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