JP3478617B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟でかつ伸張後の回
復性及び、成形性に優れており、電線被覆用途、特にカ
ールコード用途に最適な樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性塩化ビニル重合体は、電線被覆
用途を始めとし、パイプ、チューブ、ホース、シート、
コーティングファブリック、床張材料及び目詰め材料の
ような様々な分野で幅広く使用されているポリマーであ
る。一般に、塩化ビニル重合体は、脆く、柔軟性や耐摩
耗性が充分ではないために、例えば、熱可塑性ポリウレ
タン、単量体状可塑剤、低分子量脂肪族ポリエステル及
びニトリルゴムのような各種の改質剤を添加することに
よる改質が一般的に広く行われている。

【０００３】電線被覆用途の中で、ロボット周辺機器、
ＯＡ機器、電話機等の接続に用いられるカールコード
は、柔軟性や伸長後の回復性が必要とされるが、この様
な特性を付与するために、熱可塑性エラストマーが添加
されており、特に耐熱性、耐摩耗性及び低温での耐衝撃
性が要求されるような用途では、ポリエステルエラスト
マーが添加された樹脂組成物が用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に塩化ビニル重合
体は耐熱性に乏しいため、成書［『塩化ビニル樹脂』、
ｐ１１３、日刊工業新聞社刊、（１９６１）、］によれ
ば、１６５℃以下という比較的低い温度で成形加工や溶
融混合加工を行わなければならない。この際、ポリエス
テルエラストマーは他の熱可塑性エラストマーと比較し
て、耐熱性が高いために、即ち、融点が高いがために、
塩化ビニル重合体を安全に混合加工するような温度域で
は、ポリエステルエラストマーを充分に溶融することが
できない。結果として、ポリエステルエラストマーが加
工ロールに粘着してしまい、溶融加工時に問題となって
いる。それを避けるためには、予備的に多量の可塑剤を
使用してこのエラストマーの融点を下げる必要がある。
また、可塑剤を使用しない場合には、加工ロールに粘着
することを防ぐために、混合温度をより高い温度に上げ
て、ポリエステルエラストマーを充分に溶融させなけれ
ばならないが、その場合、先にも述べた様に塩化ビニル
重合体自体の劣化が無視できなくなり、機械的強度が不
充分な組成物となってしまったり、着色の程度が大きく
なってしまうという問題がある。

【０００５】特公昭５１―４８１６９号公報では、可塑
剤を使用せずに、ポリエステルエラストマーを塩化ビニ
ル重合体と溶融混合させて加工する場合、このエラスト
マーの融点を２１５℃以下に規制することによって、成
形安定性や諸物性の満足できる組成物が得られるとして
いるが、加工ロールへの粘着の防止効果は必ずしも充分
とは言えない。

【０００６】なお、ここで融点とは、示差走査熱量計を
使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．で測定した値をい
う。

【０００７】また、カールコードの伸長後の高い回復性
が望まれる様な、ロボット周辺機器、ＯＡ機器、電話機
等の用途では、従来の樹脂組成物では、その回復性は充
分とは言えなかった。そこで、本発明者らは上記の樹脂
組成物の他の優れた特性を実質的に損なうことなく、回
復性や成形性を改善する方法につき検討を行った。その
結果、以下の述べる樹脂組成物を用いれば所望の改善を
達成できる事を知った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
塩化ビニル重合体と、（Ｂ）結晶性芳香族ポリエステル
をハードセグメントとし、分子量１４００〜２０００の
ポリアルキレングリコールをソフトセグメントとして、
融点が１６５℃以下のポリエステルエラストマーとから
なり、しかもその配合が（Ａ）／（Ｂ）＝７０〜１０／
３０〜９０（重量比）を満足してなる樹脂組成物であ
る。

【０００９】以下に、本発明を説明する。

【００１０】本発明の樹脂組成物の１成分として用いら
れる塩化ビニル重合体は、例えば、軟化剤または可塑剤
のような配合剤の存在なしに、少なくとも約５０，００
０ｐｓｉの引張モジュラスを有する単独重合体及び共重
合体を包含する。なお引張モジュラスは、ＡＳＴＭ Ｄ
６３８によって測定する。

【００１１】有用な共重合体は、重量で約３０％に至る
までの、例えば、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸及びメタ
アクリル酸エステル、ギ酸ジブチル、及びマレイン酸ジ
エチルのような共重合可能な共重合体を含有するものを
包含する。

【００１２】本発明における使用に対して好適である塩
化ビニル重合体は、塩化ビニル単独重合体及び酢酸ビニ
ル並びに塩化ビニリデンとの共重合体を包含する。

【００１３】本発明の樹脂組成物の他の１成分であるポ
リエステルエラストマーは、結晶性芳香族ポリエステル
をハードセグメントとし、分子量１４００〜２０００の
ポリアルキレングリコールをソフトセグメントとして、
融点が１６５℃以下であって、反発弾性率が５７％以上
のポリエステルエーテルブロック共重合体である。ここ
に、ハードセグメントを構成する芳香族ポリエステルと
は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族ジ
オールをグリコール成分とするポリエステルを言う。こ
こに、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
２，６―ナフタリンジカルボン酸、２，７―ナフタリン
ジカルボン酸、１，５―ナフタリンジカルボン酸、ジフ
ェニル―４，４′―ジカルボン酸、３，３′―ジメチル
ジフェニル―４，４′―ジカルボン酸、４，４′―ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、４，４′―ジフェノキシ
エタンジカルボン酸等が例示される。

【００１４】また、これらジカルボン酸は１種のみを用
いても２種以上を併用してもよいが、６０モル％以上を
同一成分が占める必要がある。

【００１５】更にカルボン酸成分全体の４０モル％以下
の範囲で芳香族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分、例
えば（イ）シュウ酸、アジピン酸、セバチン酸、１，１
０―デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、
（ロ）１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒド
ロ―２，６―ナフタリンジカルボン酸等の如き脂環族ジ
カルボン酸、（ハ）４―ヒドロキシシクロヘキサンカル
ボン酸、４―ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカ
ルボン酸等を共重合させてもよい。

【００１６】前記ジカルボン酸（あるいはオキシカルボ
ン酸）のエステル形成性誘導体もジカルボン酸（あるい
はオキシカルボン酸）と同様に用いることができる。か
かるエステル形成性誘導体としては、メチルエステル、
エチルエステル等の如き低級アルキルエステル、２―ヒ
ドロキシエチルエステル等の如き置換脂肪族エステル、
フェニルエステル等の如きアリールエステル、酸クロリ
ド等が例示される。

【００１７】次に、グリコール成分としては、エチレン
グリコール、テトラメチレングリコール又はヘキサメチ
レングリコールの単独使用が最も好ましいが、アルキレ
ングリコール成分全体の２０モル％未満で他種アルキレ
ングリコール、例えばトリメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカ
メチレングリコール等を共重合させることができる。同
様に、アルキレングリコール成分全体の８０モル％以上
がテトラメチレングリコール（又はヘキサメチレングリ
コール）であるとき、他種アルキレングリコール成分と
してヘキサメチレングリコール（又はテトラメチレング
リコール）を用いることもできる。

【００１８】前記アルキレングリコールのエステル形成
性誘導体として、低級モノカルボン酸（例えば蟻酸、酢
酸）とのモノエステルあるいはジエステルが例示でき
る。

【００１９】前記アルキレングリコール成分としてエチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、あるいは
ヘキサメチレングリコールの代りに、類似のアルキレン
グリコール、例えばトリメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール等を用いると、ポリエステルのハード
成分の融点が低くなりすぎ、ポリエステル弾性体の高温
下における機械的特性及び熱処理後の機械的特性が低下
するので好ましくない。

【００２０】ソフトセグメントを構成する分子量１４０
０〜２０００のポリアルキレングリコールとしては、ポ
リオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ある
いはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が
例示される。分子量が低すぎるとポリマーの弾性が低下
し、反発弾性率が５７％以上のものを得ることができな
い。逆に、分子量が高すぎても、反発弾性率が５７％以
上のものを得ることができないばかりか、ポリマー中の
ハードセグメントとソフトセグメントとの分離が起こ
り、しかもハードセグメントとの反応性も低下する上に
諸物性も低くなり、好ましくない。

【００２１】反発弾性率はＪＩＳ Ｋ ６４０１の方法
にて準じて測定したが、５７％以上であることが必要で
ある。その値が高ければ高いほど、得られる樹脂組成物
をカールコードの電線被覆用に加工した際、カールコー
ドの伸長後の回復性が優れる。

【００２２】逆に、５７％以下の場合、伸長後の回復性
が充分なカールコードを得ることはできない。

【００２３】また、融点は１６５℃以下である事が必要
である。融点が１６５℃を超えると、溶融混合させて加
工する際の加工ロールへの粘着を充分に防ぐ事ができ
ず、加工安定性に欠ける。

【００２４】前記ポリアルキレングリコールとしては、
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが好ましい
が、繰り返し単位の数の２０％以下が他種のオキシアル
キレン基であるような共重合体も用いられる。

【００２５】これらの共重合されない、あるいは共重合
されたポリ（オキシテトラメチレン）グリコールと同様
に、そのエステル形成誘導体として、モノカルボン酸と
のモノエステルあるいはジエステルが例示される。

【００２６】本発明では、前記、芳香族カルボン酸成
分、グリコール成分、ポリアルキレングリコール成分の
３成分を重縮合させるに際し、分子内に３個以上のエス
テル形成性官能基を有する化合物を添加反応させてもよ
い。この化合物は１種のみを用いても２種以上を併用し
てもよい。前記エステル形成性官能基としては―ＯＨ
基、―ＣＯＯＨ基、―ＣＯＯＲ基（但しＲは１価の有機
基）又は―ＣＯＸ基（但しＸはハロゲン原子）等が例示
される。このような官能基を分子内に３個以上有する化
合物であれば脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合
物等何れでもよい。化合物の分子量については特に制限
はないが、なるべく分子量１０００以下の化合物を用い
るのが好ましい。

【００２７】かような化合物としては、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、ソル
ビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールブタン、１，３，５―トリメチロ
ールベンゼン、１，３，５―トリエチロールベンゼン、
１，３，５―トリブチロールベンゼン、１，２，６―ヘ
キサントリオール、２，２，６，６―テトラメチロール
シクロヘキサノール、ヘミメット酸、トリメリット酸、
トリメシン酸、プレニット酸、メロファン酸、ピロメリ
ット酸、５―ヒドロキシイソフタル酸、２，５―ジヒド
ロキシテレフタル酸、２，５―ジヒドロキシイソフタル
酸等及びこれらのエステル形成性誘導体（例えばエステ
ル、酸ハロゲン化物）等が例示される。

【００２８】本発明において、これら多官能化合物を加
える場合、ハードセグメントを構成する芳香族ジカルボ
ン酸１００モルに対して、０．５〜５当量添加する。
０．５当量未満では物性良好効果が少なく、５当量を超
えると好ましくない架橋が起こったり物性低下を生じた
りする。好ましくは１．２〜５当量である。

【００２９】前記多官能化合物の添加時期は、ポリエス
テルエーテルエラストマーの溶融重縮合が完了する以前
であれば如何なる段階でもよいが、添加時期が余り遅い
と生成ポリエステルの乾燥、固相重合、成形工程におけ
る重合度安定性が著しく低下し、品質むらを生じ易いの
で、固有粘度が１．３ｄｌ／ｇ以下の間に添加するのが
好ましい。

【００３０】重合度安定性を増すには、末端停止剤とし
てモノカルボン酸、そのエステル、あるいはモノヒドロ
キシ化合物等を加えることもできる。このポリエステル
エラストマーの製造に際しては、公知の方法を採用でき
る。

【００３１】重縮合触媒として、従来公知のエステル交
換触媒及び／または重合触媒を用いることができる。特
に、活性が高く好ましいのはチタン触媒、アンチモン触
媒、スズ触媒、ゲルマニウム触媒、マンガン触媒、カル
シウム触媒等であり、これらの中でも特にスズ触媒、ア
ンチモン触媒、チタン触媒が好ましい。

【００３２】重縮合に際しては １） 前記、芳香族カルボン酸成分、グリコール成分、
ポリアルキレングリコール成分の３成分をすべて仕込ん
だ後、重縮合を開始する方法、 ２） 前記、芳香族カルボン酸成分、グリコール成分の
両成分を仕込んで、ある程度重縮合させた後、ポリアル
キレングリコール成分を加えて共重合させることによ
り、重縮合を進行せしめる方法、 ３） 前記、芳香族カルボン酸成分、ポリアルキレング
リコール成分の両成分を仕込んで、ある程度重縮合させ
た後、グリコール成分を加えて共重合させることによ
り、重縮合進行せしめる方法、等の手段が採用できる。

【００３３】重縮合の前、あるいは重縮合完結後又は成
形時に、ポリエステルに対し、前記多官能化合物以外に
種々の添加剤を添加することもできる。添加剤の添加量
はポリエステルに対し、０．０１〜５．０重量％程度が
好ましい。代表的な添加剤として、芳香族アミン（例え
ば、４，４′―ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ―エチ
ル―４，４′―ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′
―ジ―α―ナフチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′―ジエチル―Ｎ，Ｎ′―α―ナフチル―ｐ―フェニ
レンジアミン等の如き第二又は第三アミン）、含イオウ
脂肪族ジカルボン酸（例えば３，３′―チオジプロピオ
ン酸、２，２′―ジメチル―３，３′―チオジプロピオ
ン酸等）、アルキルフェノール類（例えば２，６―ジ―
ｎ―ドデシル―４―メチルフェノール、２，４，６―ト
リ―ｔ―ブチルフェノール等）の如き安定剤、酸化チタ
ン等の如き艶消剤、カーボン・ブラック、顔料、蛍光増
白剤、タルク、ガラス、金属等の添加剤が例示できる。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の合計
重量に対して３０〜９０重量％のポリエステルエラスト
マーを含有する。特に、３０〜６０重量％のポリエステ
ルエラストマーを含有する樹脂組成物は、可塑化した塩
化ビニル重合体の性質の改善のために好適である。この
ような樹脂組成物は良好な耐摩耗性及び荷重負担性を示
し、電線被覆用途はもとより屋内装飾、自動車内装、食
品包装用フイルム、床材等の使用にも好適である。

【００３５】また、３０重量％未満のポリエステルエラ
ストマーしか含有しない樹脂組成物は、ポリエステルエ
ラストマー添加による効果が充分でなく、柔軟性や伸長
後の回復性及び、耐熱性、耐摩耗性の充分なものが得ら
れない。

【００３６】本発明の樹脂組成物の調製において最良の
結果を得るためには、各成分は完全にかつ均一に混合し
ていなければならず、さもなければ局在した区域の性質
が異なる。

【００３７】組成物は各成分を軟化させるのに充分な温
度まで加熱し、かつ均一なブレンドが生成するまで撹拌
することによって、調製する事ができる。適当な混合装
置は加熱したロール機、密閉式混合機（バンバリーミキ
サー）及び二軸押出機、またはスクリューに付属させた
混合機を伴う一軸押出機によって調製することができ
る。

【００３８】

【実施例】以下実施例により、本発明を詳述する。な
お、本実施例中「部」とあるのは、「重量部」を示す。

【００３９】なお、実施例において調製した各重合体の
物性の測定は以下の方法によった。 １） 硬さ（ショーアＤ）：ＡＳＴＭ Ｄ１４８４ ２） カールコードの伸長後回復性：反発弾性率（ＪＩ
Ｓ Ｋ６４０１）を測定することにより評価した。反発
弾性率が高いほど、カールコードの伸長後の回復性も優
れる。 ３） 引張強さ：ＪＩＳ Ｋ６７２３ ４） 切断時の伸び：ＪＩＳ Ｋ６７２３ ５） 溶融時の加工ロールへの粘着性：ゴムロール機を
使用し、ロールへの粘着性を次の３段階で評価した。 ○：粘着が見られない。 △：粘着は起こるが、加工には問題とならないレベル。 ×：粘着が起こり、加工を行うのが困難である。

【００４０】［実施例１〜３］ ジメチルテレフタレート２４部、ジメチルイソフタレー
ト３部、テトラメチレングリコール１９部、平均分子量
１４００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール４
０部、テトラブトキシチタネート０．０１部を常法によ
りエステル交換させた後、減圧下に重合反応させ、オル
トクロロフェノール中３５℃で測定した固有粘度が１．
５７のポリエステルエラストマーＡを得た。このポリエ
ステルエラストマーＡに塩化ビニル重合体を加熱したゴ
ムロール機上で約１６５℃で１０分間、混練することに
よって樹脂組成物Ａを調製した。

【００４１】また、ジメチルテレフタレート２５部、テ
トラメチレングリコール１６部、平均分子量が１５００
のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール４０部、テ
トラブトキシチタネート０．０１部を用いて、上記の方
法にて、固有粘度１．６０のポリエステルエラストマー
Ｂを得た。また、このポリエステルエラストマーＢと塩
化ビニル重合体を用いて、上記の方法で、樹脂組成物
Ｂ、Ｃを調製した。

【００４２】ここで、塩化ビニル重合体は潤滑剤、安定
剤及び可塑剤を配合した硬質ポリ塩化ビニル重合体であ
り、比重１．４０及び３０００００ｐｓｉの引張モジュ
ラスを有するものを使用した。物性測定用の試験板は、
混練に対して用いた温度とほぼ等しい温度における圧縮
成形によって調製した。

【００４３】この様にして得られた、樹脂組成物Ａ、
Ｂ、Ｃを、ポリエステルエラストマーと塩化ビニル重合
体の混合比と諸物性と併せて実施例１、２、３として表
１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】［比較例１〜３］ ジメチルテレフタレート２０部、ジメチルイソフタレー
ト９部、テトラメチレングリコール１９部、平均分子量
が２０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
３０部、テトラブトキシチタネート０．０１部を用い
て、実施例１と同様の方法にて、固有粘度１．６０のポ
リエステルエラストマーＤを得た。また、このポリエス
テルエラストマーＤ、Ｅと塩化ビニル重合体を用いて、
上記の方法で、樹脂組成物Ｃを調製した。

【００４６】ジメチルテレフタレート７部、テトラメチ
レングリコール３部、平均分子量が３０００のポリ（オ
キシテトラメチレン）グリコール３３部、テトラブトキ
シチタネート０．０１部を用いて、実施例１と同様の方
法にて、固有粘度１．４０のポリエステルエラストマー
Ｅを得た。また、このポリエステルエラストマーＥと塩
化ビニル重合体を用いて、実施例１で用いた塩化ビニル
重合体と、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物Ｆを調
製した。

【００４７】この様にして得られた、樹脂組成物Ｄ、
Ｅ、Ｆをポリエステルエラストマーと塩化ビニル重合体
の混合比と諸物性と併せて比較例１、２、３として表１
に併せて示した。

【００４８】比較例１、２で用いたポリエステルエラス
トマーは、融点が１６５℃以下であり、加工ロールへの
粘着性は問題ないが、伸長後の回復性は両者とも２５％
以下であり、充分ではない。比較例３では、伸長後の回
復性が充分でないばかりか、加工ロールへの粘着性にも
問題がある。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−217538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−69595（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−45452（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115451（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−11647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−217539（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−311152（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−311510（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−91151（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−351650（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/06 C08L 67/02 - 67/03 H01B 7/00 - 7/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）塩化ビニル重合体と、（Ｂ）結晶
   性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、分子量
   １４００〜２０００のポリアルキレングリコールをソフ
   トセグメントとして、融点が１６５℃以下であって、反
   発弾性率が５７％以上であるポリエステルエラストマー
   とからなり、しかも、これらの配合が（Ａ）／（Ｂ）＝
   ７０〜１０／３０〜９０（重量比）を満足してなる樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 電線被覆用途に用い得る請求項１記載の
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 カールコードに用い得る請求項１記載の
   樹脂組成物。