JPH0115532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

熱可塑性のポリエーテルエステル共重合体はエ
ステル結合を介して結合した反覆長鎖エステル単
位と反覆短鎖エステル単位とから成る共重合体と
して定義することができる。長鎖エステル単位は
ジカルボン酸とポリエーテルグリコールとのエス
テル化によつてつくられ、短鎖エステル単位はジ
カルボン酸と低分子量ジオールとのエステル化に
よつてつくられる。 ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール
（PTMEG）をベースにした、ブチレンテレフタ
レートが主たる短鎖エステル単位である比較的軟
かい（かたさ＜40D）ポリエーテルエステル共重
合体は公知である。これらの重合体は良好な物理
的性質をもつているが、その硬化速度が低いため
に、高速射出成形法又は押出操作で望まれる性質
を有しない。その製造中により高分子量の
PTMEGを用いることにより重合体の硬化速度を
改善することができるが、そうするとこの重合体
の低温特性が損なわれる。PTMEGの代りにポリ
（プロピレンオキサイド）グリコール（PPG）又
はポリ（エチレンオキサイド）グリコールを用い
ても、前者の場合には反応性が低く、後者の場合
には水に対する敏感性が大きすぎて、許容できる
重合体製品を与えない。PPGの場合には、熔融
縮合の際の相形成（短鎖エステル単位と長鎖エス
テル単位とが相容性がないために重合原料の不均
一性が生じる）問題が生じる。相形成によつて物
理的性質の劣つた不規則化されない重合体組成物
が生じうる。良好な物理的特性と加工特性の両方
を有するポリエーテルエステル共重合体が得られ
ることが望ましい。 良好な物理的性質、低い水分鋭敏性、良好な加
工性を有し、経済的に製造できる新規ポリエーテ
ルエステル共重合体組成物が見出された。さらに
詳細には、本発明のポリエーテルエステル共重合
体組成物は、テレフタル酸又はそのエステル生成
性同等物、１，４−ブタンジオール、エチレンオ
キサイドでキヤツピングしたポリ（プロピレンオ
キサイド）グリコール、及び官能性３〜６の分岐
剤から誘導され、該エチレンオキサイドでキヤツ
ピングしたポリ（プロピレンオキサイド）グリコ
ールはエチレンオキサイド含量が約15〜35重量％
であり、数平均分子量は約1500〜2800であり、該
分岐剤はテレフタル酸又はそのエステル生成性同
等物100モル当り約1.5〜6.0当量であり、１，４
−ブチレンテレフタレート単位が約25〜48重量％
含まれ、230℃における熔融係数は約50ｇ／10分
より小さいことを特徴とするポリエーテルエステ
ル共重合体組成物である。好ましくはエチレンオ
キサイドでキヤツピングしたポリ（プロピレンオ
キサイド）グリコールのエチレンオキサイド含量
は約20〜30重量％であり、数平均分子量は約1900
〜2500である。また分岐剤の濃度はテレフタル酸
又はそのエステル生成性同等物100モル当り2.5〜
5.5当量である。 本発明のポリエーテルエステル共重合体はテレ
フタル酸、又はそのエステル生成性同等物、例え
ばジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオ
ール、及びエチレンオキサイドでキヤツピングし
たポリ（プロピレンオキサイド）グリコールから
つくられ、該ポリ（プロピレンオキサイド）グリ
コールはエチレンオキサイド含量が約15〜35重量
％、数平均分子量が約1500〜2800である。さらに
本発明のポリエーテルエステル共重合体組成物は
官能性３〜６の分岐剤をテレフタル酸又はそのエ
ステル生成性同等物100モル当り約1.5〜6.0当量
の濃度で含んでいなければならない。また本発明
のポリエーテルエステル共重合体組成物は約25〜
48重量％の１，４−ブチレンテレフタレート単位
を含んでいなければならず、さらに230℃におけ
る熔融係数は約50ｇ／10分より小であるという特
徴を有する。 エチレンオキサイドでキヤツピングしたポリ
（プロピレンオキサイド）グリコールは塩基性触
媒の存在下においてプロピレンオキサイドをプロ
ピレングリコール又は水と縮合させ、ポリ（オキ
シプロピレン）均質重合体をつくり、次にこれを
エチレンオキサイドと反応させて共重合体にする
ことによりつくることができる。 エチレンオキサイドでキヤツピングしたポリ
（プロピレンオキサイド）グリコールのエチレン
オキサイド含量は約15〜35重量％でなければなら
ない。何故ならエチレンオキサイド含量がこれよ
り高いと、得られたポリエーテルエステル共重合
体は過度に水で膨潤し、一方エチレンオキサイド
含量がこれより低いと、熔融縮重合の際に相形成
が起る。またグリコールは数平均分子量が約1500
〜2800でなければならない。何故ならこれより分
子量が低いと得られたポリエーテルエステル共重
合体の硬化速度が不満足なものとなり、これより
分子量が高いと相形成が起るなど重合体の製造中
に困難が生じるからである。さらに、許容すべき
加工特性及び物理的性質を有するポリエーテルエ
ステル共重合体組成物を得るためには、熔融係数
は一定の値以下でなければならない。というのは
ポリエーテルエステル共重合体を熔融させるのに
必要な高温では低分子量重合体は加工困難とな
り、引張強さ及び引裂強さが低くなるからであ
る。さらにポリエーテルエステル共重合体組成物
は官能性３〜６の分岐剤を含んでいる必要があ
る。分岐剤は式（HO）_aＸ（COOH）_bで表わすこと
ができ、茲にＸは、式 の化合物（但し、ｘは２〜４の整数を表わし、ｙ
は０又は１を表わし且つｘ＋ｙは３以上とする）
の残基、C₃〜C₆のアルキレンポリオールもしく
はC₃〜C₆のアルキレンポリオールに対するC₂〜
C₄アルキレンオキサイドの付加物（但し分子
量：400〜3000）の残基またはトリス（ω−ヒド
ロキシ−C₁〜C₄アルキル）イソシアヌレートの
残基を表わし、ａ＝０〜６、ｂ＝０〜４であり、
ａ＋ｂの和は３〜６である。その分子量は約92〜
3000である。本発明を成功させるためには、分岐
剤が一定の量存在することが必要である。分岐剤
の量が1.5当量より少ない場合には、熔融縮重合
中重合体が過度に解重合を起すことなく高度の重
合を起すことは次第に困難になる。6.0当量以上
の濃度では射出成形品の物理的性質が著しく損な
われる。 テレフタル酸又はそのエステル生成性同等物及
びエチレンオキサイドでキヤツピングしたポリ
（プロピレンオキサイド）グリコールは反応混合
物中に存在するのと実質的に同じモル比でポリエ
ーテルエステル共重合体中に導入される。実際に
混入される１，４−ブタンジオール単位の量は反
応混合物中に存在するテレフタル酸とキヤツピン
グされたポリ（プロピレンオキサイド）グリコー
ルとのモル数の差に対応する。 本明細書に記載されたポリエーテルエステル共
重合体は分岐剤を存在させ通常のエステル交換反
応によりつくられる。好ましくは酸化防止剤をポ
リエーテルエステル共重合体中に加えるが、これ
は通常重合の前に単量体と共に加えられる。必要
に応じ酸化防止剤と共に光安定剤を加えることも
できる。 ポリエーテルエステル共重合体組成物をつくる
好適な方法はテレフタル酸のジメチルエステルを
エチレンオキサイドでキヤツピングされたポリ
（プロピレンオキサイド）グリコール、及びモル
的に過剰な１，４−ブタンジオールと、テレフタ
ル酸又はそのエステル生成性同等物100モル当り
1.5〜6.0当量の濃度の分岐剤を存在させて加熱す
る方法である。この反応は触媒、例えばテトラブ
チルチタネートの存在下において、温度約150〜
260℃、圧力0.05〜0.5MPa、好ましくは常圧にお
いて、エステル交換により生じるメタノールを溜
出させつつ行なわれる。この方法により低分子量
の予備重合体が生じ、これから１，４−ブタンジ
オールを溜出させると高分子量のポリエーテルエ
ステル共重合体に変えることができる。第二番目
の工程は縮重合工程として知られている。この縮
重合中にさらにエステル交換が起り、分子量を増
加させ、長鎖及び短鎖エステル単位を不規則に配
列させる役割をする。この最終的な蒸溜又は縮重
合を約670pa以下、好ましくは約250pa以下の圧
力、約200〜280℃、好ましくは約230〜260℃の温
度で約２時間以下、例えば約0.5〜1.5時間行なう
と最良の結果が得られる。必要に応じ固相重合を
用い、熔融縮重合物から小粒子の形で中間分子量
の重合体を分離し、真空下、又は不活性ガス流中
において固体重合体の粒子を加熱することにより
ポリエーテルエステル共重合体の最終分子量を得
るようにすることもできる。すべての場合、縮重
合反応はポリエーテルエステル共重合体の熔融係
数が230℃において約50ｇ／10分以下になるまで
続けなければならない。 分岐剤は一般式（HO）_aＸ（COOH）_bの式を有
し、分子量は約92〜3000である。Ｘは多官能性の
基であり、ａ＝０〜６、ｂ＝０〜４、ａ＋ｂの和
＝３〜６でなければならない。さらに詳細には、
分岐剤は３〜６個のヒドロキシル基を有するポリ
オール、３又は４個のカルボキシル基を有するポ
リカルボン酸、又はヒドロキシル基とカルボキシ
ル基とが全部で３〜６個のヒドロキシ酸であるこ
とができる。 分岐剤として作用する本発明に使用可能な代表
的なポリオールはグリセロール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−
ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，
４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）−シク
ロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート、及びジペンタエリスリトールで
ある。これらの低分子量ポリオールの他に、高分
子量ポリオール（分子量400〜3000）、特に炭素数
２〜３のアルキレンオキサイド、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドと、炭素数３
〜６のポリオール開始剤、例えばグリセロールと
を縮合させて得られるトリオールを分岐剤として
用いることができる。 分岐剤として使用できる代表的なポリカルボン
酸は、ヘミメリチン又はトリメリチン酸、トリメ
ジン酸、ピロメリチン酸、がある。酸はそのまま
用いることができるが、好ましくはその低級アル
キルエステル、又は環式無水物が生成し得る場合
には環式無水物の形で用いる。 分岐剤として使用できる代表的なヒドロキシ酸
は４−（β−ヒドロキシエチル）フタル酸である。 好ましくはａが３又は４でｂが０か、ｂが３又
は４でａが０のものを用いる。特に好適な分岐剤
はトリメリチン酸無水物、トリメジン酸、分子量
400〜3000のオキシプロピル化トリオール（随時
エチレンオキサイドでキヤツピングしたもの）及
びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートである。 通常組成物の中にポリエーテルエステル共重合
体の最大２重量％の量の酸化防止剤を加える。一
般に酸化防止剤のポリエーテルエステル共重合体
中への添加量はポリエーテルエステル共重合体の
約0.1〜１重量％である。酸化防止剤はポリエー
テルエステル共重合体が生成する前に単量体に加
えるか、又は必要に応じ重合が完了した後に熔融
重合体に加えることができる。重合を開始する前
に酸化防止剤を単量体に加えることが好ましい。
アリールアミン型及びフエノール型の両方の酸化
防止剤を用いることができるが、組成物の変色が
ないためフエノール型の方が好ましい。好適なア
リールアミン型の酸化防止剤は４，4′−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミン
であり、好適なフエノール型酸化防止剤はアミド
含有フエノール型酸化防止剤でデクスター
（Dexter）らの米国特許第3584047号に記載のも
のである。好適なアミド含有フエノールはＮ，
N′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）
及びＮ，N′−トリメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミ
ド）又はそれらの混合物である。 これらのポリエーテルエステル共重合体組成物
の性質は種々の通常の無機充填剤、例えばカーボ
ンブラツク、シリカゲル、アルミナ、粘土及びガ
ラス繊維切断物を混入することにより変えること
ができる。少量の顔料を加えるか、光安定剤、例
えば紫外線吸収剤を混合することにより光安定性
を改善することができる。立体障害のあるアミン
光安定化剤、例えばビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジニル）ｎ−ブチル−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）マロネートを、通常ポリエーテルエステル
共重合体の0.05〜1.0重量％加えると、光解重合
耐性をもつた組成物をつくるのに特に有用であ
る。 本発明の重合体は熱可塑性プラスチツクスに用
いられる大部分の方法により加工することができ
る。熔融粘度、熔融安定性が良好で、硬化速度が
迅速なため、本発明の重合体は射出成形、圧縮成
形、及び押出しに適している。これらの重合体は
種々の製品、例えば成形品、フイルム、管、ホー
ス及び電線の被覆等、多くの最終用途においてそ
の優れた低温特性及び耐油性が有利な場合に用い
られる。微粉末の形としては、この重合体は廻転
成形及び粉末被覆に適している。これらの重合体
は延伸により配向させ、フイルム及び繊維の形に
することができる。これらの重合体は広範囲の他
の重合体と配合でき、機械用プラスチツクスの衝
撃特性変性剤として特に有用である。 下記実施例でつくられた重合体の性質を決定す
るのに次のASTM法を用いた。 100％伸びにおける モジユラス(1)、M₁₀₀300％伸びにおける D412 モジユラス(1)、M₃₀₀500％伸びにおける D412 モジユラス(1)、M₅₀₀ D412 破断引張強さ(1)、T_B D412 破断伸び(1)、E_B D412 かたさ、シヨアＡ及びシヨアＤ D2240 熔融係数(2) D1238 分離引裂(3) D470 引裂耐性、ダイス型Ｃ D624 クラツシユ・ベルグ捩りかたさ D1043 流体耐性 D471 (1) クロスヘツド速度50.8cm／分。 (2) 荷重2160ｇ、乾燥条件１時間135℃／27Pa (3) 3.81×7.62cmの試料の長さ軸に3.81cmの切込
みをつけたものを用いるように変形。この形に
よつて引裂点において試料の「ネツキング・ダ
ウン（necking down）」を防いだ。クロス・
ヘツド速度127cm／分。 下記実施例のポリエーテルエステル共重合体を
つくるのに次の触媒を用いた。 触 媒 丸底フラスコ中に無水の１，４−ブタンジオー
ル425部を入れ、23.32部のテトラブチルチタネー
トを加える。50℃で２〜３時間、もともと存在し
た少量の固体分が消失するまで混合物を撹拌す
る。 本発明のポリエーテルエステル共重合体組成物
をつくるのに下記方法を用いた。 実施例 １ Ａ 次の材料を蒸溜装置を取付けた撹拌フラスコ
の中に入れる。 部 エチレンオキサイド（EO）でキヤツピングし
たポリ（プロピレンオキサイド）グリコール
（PPG）（数平均分子量2200、EO含量26.3重量
％） 39 ジメチルテレフタレート 20 １，４−ブタンジオール 15 トリメリチン酸無水物（TMA） 0.25^* 酸化防止剤A⁽⁴⁾ 0.12 酸化防止剤B⁽⁵⁾ 0.12 光安定剤A⁽⁶⁾ 0.3 触 媒 2.4 ＊ テレフタル酸100モル当り3.78当量。 (4) Ｎ，N′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
ムアミド） (5) Ｎ，N′−トリメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナム
アミド） (6) ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジニル）ｎ−ブチル−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロ
ネート。 フラスコの内径に合わせて切つた櫂形の切口
を有するステンレス鋼の撹拌機をフラスコの底
から約1/8インチの所に置き、撹拌を開始する。
フラスコを160℃の油浴中に入れ、５分間撹拌
し、触媒を加える。１時間の間徐々に温度を
250℃に上げ、この間メタノールを反応混合物
から溜出させる。温度が250℃に達したら、20
分に亘り圧力を徐々に133Paに下げる。250
℃／133Paで56分間重合原料を撹拌する。次に
窒素で真空を破り縮重合反応を打切り、得られ
た粘稠な熔融生成物を窒素雰囲気（水と酸素と
を含まない）中でフラスコから掻出し、冷却さ
せる。得られた重合体の熔融係数は230℃で測
定し15.0ｇ／10分であつた。 Ｂ 上記実施例１−Ａと同じ方法を繰返したが、
(1)EOでキヤツピングした数平均分子量2400、
EO含量17.9％のPPGと、(2)0.33部（100モルの
テレフタル酸当り5.0当量）のTMAとを用い
た。得られた重合体の熔融係数は230℃で測定
し13.5ｇ／10分であつた。 Ｃ 対照の目的で実施例１−Ａの方法を繰返した
が、次のようなEOでキヤツピングしたPPG
と、次の量のTMAとを用いた。

【表】 対照重合体の製造のためにより多量のTMA
を用いたにも拘らず、同等な重合度を得るために
は縮重合時間は40％長いことが必要であつた。 ４種の重合体組成物の物理的性質を測定するた
めに、乾燥した切断重合体を210℃において圧縮
成形し1.0mmの板をつくる。試験データを第１表
にまとめる。

【表】 グリコールの
EO含量、％

【表】 第１表にまとめたデータから明らかなように、
重合体1A及び1Bだけが、許容できる物理的性質
と対水鋭敏性をもたない満足すべき性質の組合わ
せを有している。対照重合体は、熔融時におけ
る長鎖及び短鎖エステル単位の相容性が悪く（所
謂相形成）、重合体中で長鎖及び短鎖エステル単
位が不規則に混り合うことが妨げられているの
で、貧弱な物理的性質を有する。これに反し対照
重合体では、ポリエーテルグリコールが親水性
であるため、水による膨潤と対水鋭敏性が著し
い。 実施例 ２ 上記の実施例1Aの方法を繰返したが、次のよ
うなEOでキヤツピングしたPPGを用いた。

【表】 得られた重合体の圧縮成形後の物理的性質を第
２表に示す。

【表】 熔融物の外見 半透明 不透明

【表】 対照重合体の製造に用いたポリエーテルグリ
コールは高分子量であるため、合成中に熔融物で
相形成が起り、これにより引張強さ及び引裂強さ
のような重合体の性質に悪影響が及ぼされた。 実施例 ３ 上記実施例1Aの方法を用いたが、縮重合時間
の長さを変化させ、得られた重合体の熔融係数を
変えた。これらの重合体の物理的性質を第３表に
示す。

【表】 分岐剤、例えばTMAを用いないで、実施例３
を繰返すと、非常に長い縮重合時間の後に到達で
きる最低熔融係数（230℃で測定）は73ｇ／10分
であつた。 第３表のデータから明らかなように、高熔融係
数をもつ対照重合体及びは本発明の重合体の
性質に比べ、引張強さ及び引裂強さが悪いことは
明らかである。さらに、対照重合体は200〜220℃
の高温において熔融粘度が非常に低いために、射
出成形又は押出しによる加工が困難である。 実施例 ４ 実施例1Aの方法を繰返したが、次の量のTMA
を用いた。

【表】 ３種のポリエーテルエステル共重合体を下記の
条件により、「３オンス・ヴアン・ドーン（Van
Dorn）射出成形機」で射出成形した。 バレル温度 ℃ 後 方 177 中央 193 前方及びノズル 202 ラム圧力、MPa 77 射出時間、秒 20 型閉鎖時間、秒 25 サイクル時間、秒 50 型温度、℃ 24 この実施例の３種の重合体組成物からつくられ
た射出成形した亜鈴型片（厚さ1.87mm）の応力−
歪特性を第４表に示す。

【表】 上記データは、対照重合体は、高度に分岐し
ているため、重合体4A及び4Bに比べ弾性が劣る
ことを示している。 実施例 ５ Ａ 上記実施例1Aを繰返したが、下記の原料を
用いた。 EOでキヤツピングしたPPG（数平均分子量
2400、EO含量17.9％） 57.2部 ジメチルテレフタレート 38.7部 １，４−ブタンジオール 24.0部 TMA 0.4部^* 酸化防止剤Ａ 0.2部 酸化防止剤Ｂ 0.2部 触 媒 3.5部 ＊ 2.1当量／100モル Ｂ 本実施例冒頭の方法を繰返したが、分岐剤と
して0.53部（2.1当量／100モル）のトリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを
TMA0.4部の代りに用いた。 Ｃ 本実施例Ａの方法を用いたが、TMA0.4部の
代りに分岐剤として数平均分子量約600の、グ
リセロールをオキシプロピル化してつくられた
トリオール1.25部（2.1当量／100モル）を用い
た。 圧縮成形し１mmの板にして測定した３種の重
合体組成物の物理的性質を第５表に示す。

【表】 量、％

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸又はそのエステル生成性同等
   物、１，４−ブタンジオール、エチレンオキサイ
   ドでキヤツピングしたポリ（プロピレンオキサイ
   ド）グリコール、及び式 （HO）aX（COOH）ｂ ［式中、Ｘは、式 の化合物（但し、ｘは２〜４の整数を表わし、ｙ
   は０又は１を表わし且つｘ＋ｙは３以上とする）
   の残基、C₃〜C₆のアルキレンポリオールもしく
   はC₃〜C₆のアルキレンポリオールに対するC₂〜
   C₄のアルキレンオキサイドの付加物（但し分子
   量：400〜3000）の残基またはトリス（ω−ヒド
   ロキシ−C₁〜C₄のアルキル）イソシアヌレート
   の残基を表わし、 ａ＝０〜６、 ｂ＝０〜４、 ａ＋ｂ＝３〜６である］ を有し且つ92〜3000の分子量を有する分岐剤から
   誘導され、該エチレンオキサイドでキヤツピング
   したポリ（プロピレンオキサイド）グリコールは
   エチレンオキサイド含量が約15〜35重量％であつ
   て数平均分子量は約1500〜2800であり、該分岐剤
   はテレフタル酸又はそのエステル生成性同等物
   100モル当り約1.5〜6.0当量の濃度で存在してお
   り、１，４−ブチレンテレフタレート単位が約25
   〜48重量％含まれ、230℃における熔融係数は約
   50ｇ／10分より小さく、エステル結合を通じて結
   合した式 （式中、ｍ，ｎ及びn′は該エチレンオキサイド
   でキヤツピングしたポリ（プロピレンオキサイ
   ド）グリコールの上記エチレンオキサイド含量及
   び数平均分子量を満足する数を表わす） の長鎖エステル単位、式 の短鎖エステル単位及び式 （式中、Ｘ，ａ，ｂ及びａ＋ｂは上記に定義し
   たとおりである） の架橋単位をランダムに有するポリエーテルエス
   テル共重合体。 ２ エチレンオキサイドでキヤツピングしたポリ
   （プロピレンオキサイド）グリコールのエチレン
   オキサイド含量は約20〜30重量％である特許請求
   の範囲第１項記載のポリエーテルエステル共重合
   体。 ３ エチレンオキサイドでキヤツピングしたポリ
   （プロピレンオキサイド）グリコールの数平均分
   子量は約1900〜2500である特許請求の範囲第２項
   記載のポリエーテルエステル共重合体。 ４ テレフタル酸100モル当り2.5〜5.5当量の分
   岐剤を含む特許請求の範囲第３項記載のポリエー
   テルエステル共重合体。 ５ 分岐剤がトリメリチン酸無水物である特許請
   求の範囲第３項記載のポリエーテルエステル共重
   合体。