JPH0583094B2 - - Google Patents
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- JPH0583094B2 JPH0583094B2 JP61273518A JP27351886A JPH0583094B2 JP H0583094 B2 JPH0583094 B2 JP H0583094B2 JP 61273518 A JP61273518 A JP 61273518A JP 27351886 A JP27351886 A JP 27351886A JP H0583094 B2 JPH0583094 B2 JP H0583094B2
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Classifications
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
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- C08G77/04—Polysiloxanes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐衝撃性及び耐加水分解性に優れた
コポリマー、即ち新規なケイ素含有芳香族ポリエ
ステル共重合体及びその製造方法に関するもので
ある。 〔従来の技術とその問題点〕 芳香族ポリエステル樹脂は機械的物性の優れた
熱可塑性樹脂として各種機械部品、構造材料に幅
広く利用され、厳しい環境条件での使用が増大す
る傾向にある。しかし、極限環境下では樹脂が本
質的に持つ構造上の欠点として、特に耐加水分解
性及び高低温での耐衝撃性等が不充分であること
が挙げられる。上記性質を改良する目的で従来複
合化による改良、化学修飾による改質等、種々試
みられている。 複合化の改良の例としてはエラステイツクポリ
マーの充填、即ち、SBR、BN、オレフイン系エ
ラストマー等の例があり、更にそれらの改良とし
てマトリクス樹脂との界面接着性を向上する試
み、即ちオレフイン系ポリマーにグリシジル基
（例えば特公昭61−60744号、特公昭61−60746号）
やカルボキシル基（特公昭61−42561号）を導入
した例が見られるが、界面での反応性が不充分で
あり、充分目的を達しているとは言い難い。 化学修飾の例としては、分子内に種々エラステ
イツクなセグメントを導入する試みが多く見られ
るが、いずれも分子内可塑化が進行し、本来樹脂
が持つている機械的強度を大幅に犠牲にしてい
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検
討の結果、芳香族ポリエステル重合体中に特定の
シロキサンのソフトセグメントを共有結合によつ
て導入すれば、ベースポリマーのエンジニアリン
グプラスチツクスとしての優れた特性を失うこと
無く、耐衝撃性、耐加水分解性が付与され、実用
性の極めて高い共重合体が得られることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は下記一般式(A)で示されるシロキ
サンセグメント１〜75重量％と下記一般式(B)で示
される主鎖に芳香環を有するポリエステルセグメ
ント99〜25重量％とからなるブロツク共重合体で
あつて、シロキサンセグメントの重合度が１〜
2000、芳香族ポリエステルセグメントの重合度が
１〜1000であり、メルトインデツクス値（235℃、
荷重2160ｇ）が１〜500ｇ／10分であるケイ素含
有芳香族コポリエステル
コポリマー、即ち新規なケイ素含有芳香族ポリエ
ステル共重合体及びその製造方法に関するもので
ある。 〔従来の技術とその問題点〕 芳香族ポリエステル樹脂は機械的物性の優れた
熱可塑性樹脂として各種機械部品、構造材料に幅
広く利用され、厳しい環境条件での使用が増大す
る傾向にある。しかし、極限環境下では樹脂が本
質的に持つ構造上の欠点として、特に耐加水分解
性及び高低温での耐衝撃性等が不充分であること
が挙げられる。上記性質を改良する目的で従来複
合化による改良、化学修飾による改質等、種々試
みられている。 複合化の改良の例としてはエラステイツクポリ
マーの充填、即ち、SBR、BN、オレフイン系エ
ラストマー等の例があり、更にそれらの改良とし
てマトリクス樹脂との界面接着性を向上する試
み、即ちオレフイン系ポリマーにグリシジル基
（例えば特公昭61−60744号、特公昭61−60746号）
やカルボキシル基（特公昭61−42561号）を導入
した例が見られるが、界面での反応性が不充分で
あり、充分目的を達しているとは言い難い。 化学修飾の例としては、分子内に種々エラステ
イツクなセグメントを導入する試みが多く見られ
るが、いずれも分子内可塑化が進行し、本来樹脂
が持つている機械的強度を大幅に犠牲にしてい
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検
討の結果、芳香族ポリエステル重合体中に特定の
シロキサンのソフトセグメントを共有結合によつ
て導入すれば、ベースポリマーのエンジニアリン
グプラスチツクスとしての優れた特性を失うこと
無く、耐衝撃性、耐加水分解性が付与され、実用
性の極めて高い共重合体が得られることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は下記一般式(A)で示されるシロキ
サンセグメント１〜75重量％と下記一般式(B)で示
される主鎖に芳香環を有するポリエステルセグメ
ント99〜25重量％とからなるブロツク共重合体で
あつて、シロキサンセグメントの重合度が１〜
2000、芳香族ポリエステルセグメントの重合度が
１〜1000であり、メルトインデツクス値（235℃、
荷重2160ｇ）が１〜500ｇ／10分であるケイ素含
有芳香族コポリエステル
【式】
（式中、ｍは１〜2000の数を示す）
【式】
又は
【式】
（式中、R1は炭素数６〜12の芳香族２価ラジ
カル、R2は炭素数６〜20の芳香族２価ラジカル
又は炭素数２〜20の脂肪族２価ラジカルより選ば
れる１種若しくは２種以上の基を示し、ｎは１〜
1000の数を示す。又、(A)及び(B)セグメントの結合
は、(A)−NH−(B)、(A)−Ｏ−(B)，(A)−Ｒ−Ｏ−(B)
及び
カル、R2は炭素数６〜20の芳香族２価ラジカル
又は炭素数２〜20の脂肪族２価ラジカルより選ば
れる１種若しくは２種以上の基を示し、ｎは１〜
1000の数を示す。又、(A)及び(B)セグメントの結合
は、(A)−NH−(B)、(A)−Ｏ−(B)，(A)−Ｒ−Ｏ−(B)
及び
【式】の何れか少なくとも１
種よりなり、Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基を示
す。）及びその製造方法に係わるものである。 上記シロキサンセグメント(A)を形成するために
必要な原料化合物としては下記一般式(C)又は(D)で
示される末端反応性シリコーンオイルが適当であ
る。
す。）及びその製造方法に係わるものである。 上記シロキサンセグメント(A)を形成するために
必要な原料化合物としては下記一般式(C)又は(D)で
示される末端反応性シリコーンオイルが適当であ
る。
【化】
【化】
（Ｘ，Ｙ：−NH2，−OH，−ROH，
【式】
より選ばれる官能基
Ｒ：炭素数１〜10の炭化水素基
ｍ：１〜2000の数）。
Ｘ及びＹは、反応性の比較的高い−NH2，−
ROH，
ROH，
【式】より選ばれる官能基
を使用するのが好ましい。
中でも好ましい官能基Ｘ及びＹは、その何れも
が
が
【式】より成る物質であり、ブロ
ツク共重合体形成の反応性が高く、最も好適なシ
ロキサン原料であり、この場合のシロキサンセグ
メントとしては、
ロキサン原料であり、この場合のシロキサンセグ
メントとしては、
このようにして得られる本発明のケイ素含有芳
香族ポリエステル共重合体はシロキサンセグメン
ト(A)と芳香族ポリエステル重合体(B)が共有結合に
よつて結合されているため、引張り強度、引裂強
度、反発弾性、耐熱耐寒性、耐屈曲性等の機械的
強度に優れており、(A)セグメントを含有しない芳
香族ポリエステルの特性を失うこと無く、耐衝撃
性、耐加水分解性が付与された共重合体であり、
エンジニアリングプラスチツクスとして高低温、
高湿等の使用環境の厳しい自動車分野、電気電子
機器分野等の部品として実用性の極めて高い素材
である。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を詳述する。 実施例 １ ジメチルテレフタレート194重量部、１，４−
ブタンジオール198重量部、両末端ヒドロキシル
基のシリコーンオイルF99−258〔日本ユニカー(株)
製品、粘度（25℃）57cSt、数平均分子量2000〕
200重量部にチタン酸テトラブチルを200ppm添加
した後、加熱下副生するメタノールを反応系外に
留去させながらエステル交換反応を行つた。さら
に減圧下に段階的に昇温し、最終的に270℃、
1torr.にて重縮合した。尚、未反応のシリコーン
オイルは重縮合後、溶媒で洗浄し、除去した。得
られたコポリマーはPBTの一般的な溶媒あるい
はシリコーンオイルの一般的な溶媒に難溶であつ
た。NMR分析から求められたコポリエステルの
組成はPBT成分90重量％、シロキサン成分10重
量％であり、融点224℃を示した。 実施例 ２ テレフタル酸二塩化物１モル、１，４−ブタン
ジオール１モル、両末端アミン基シリコーンオイ
ルX22−161AS〔信越化学工業(株)製品、数平均分
子量900〕0.03モルに所定量の触媒を加え、実施
例１と同様にエステル交換および重縮合を行つ
た。得られたコポリマーはPBT成分75モル％
（90重量％）、シロキサン成分25モル％（10重量
％）であり、融点は224℃であつた。 実施例 ３ 固有粘度0.7のPBTポリマー200ｇに実施例２
で用いたシリコーンオイルX22−161AS 100ｇを
加え、減圧下で260℃に加熱して、PBTとシロキ
サンの組成比50／50（モル比）（75／25重量比）の
ブロツクコポリマーを得た。融点は218℃であつ
た。 比較例 １ ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオ
ールより実施例１と同様の方法で重合を行い固有
粘度0.8のポリブチレンテレフタレートを得た。 実施例１〜３及び比較例１で得られた共重合体
を射出成形機で成形してテストピースとし、耐衝
撃性試験、耐加水分解性試験および引張り物性、
伸度の測定を行つた。結果を第１表にまとめて示
す。なお、試験法および測定法は以下の如くであ
る。 (1) 引張物性 ASTM D638に準ずる。 (2) 耐衝撃性試験 ASTM D256に準ずる。 (3) 耐加水分解性試験 90℃で20日間熱水中に浸漬した後、100℃で２
時間乾燥したストピースの引張り破断強度保持率
を測定する。
香族ポリエステル共重合体はシロキサンセグメン
ト(A)と芳香族ポリエステル重合体(B)が共有結合に
よつて結合されているため、引張り強度、引裂強
度、反発弾性、耐熱耐寒性、耐屈曲性等の機械的
強度に優れており、(A)セグメントを含有しない芳
香族ポリエステルの特性を失うこと無く、耐衝撃
性、耐加水分解性が付与された共重合体であり、
エンジニアリングプラスチツクスとして高低温、
高湿等の使用環境の厳しい自動車分野、電気電子
機器分野等の部品として実用性の極めて高い素材
である。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を詳述する。 実施例 １ ジメチルテレフタレート194重量部、１，４−
ブタンジオール198重量部、両末端ヒドロキシル
基のシリコーンオイルF99−258〔日本ユニカー(株)
製品、粘度（25℃）57cSt、数平均分子量2000〕
200重量部にチタン酸テトラブチルを200ppm添加
した後、加熱下副生するメタノールを反応系外に
留去させながらエステル交換反応を行つた。さら
に減圧下に段階的に昇温し、最終的に270℃、
1torr.にて重縮合した。尚、未反応のシリコーン
オイルは重縮合後、溶媒で洗浄し、除去した。得
られたコポリマーはPBTの一般的な溶媒あるい
はシリコーンオイルの一般的な溶媒に難溶であつ
た。NMR分析から求められたコポリエステルの
組成はPBT成分90重量％、シロキサン成分10重
量％であり、融点224℃を示した。 実施例 ２ テレフタル酸二塩化物１モル、１，４−ブタン
ジオール１モル、両末端アミン基シリコーンオイ
ルX22−161AS〔信越化学工業(株)製品、数平均分
子量900〕0.03モルに所定量の触媒を加え、実施
例１と同様にエステル交換および重縮合を行つ
た。得られたコポリマーはPBT成分75モル％
（90重量％）、シロキサン成分25モル％（10重量
％）であり、融点は224℃であつた。 実施例 ３ 固有粘度0.7のPBTポリマー200ｇに実施例２
で用いたシリコーンオイルX22−161AS 100ｇを
加え、減圧下で260℃に加熱して、PBTとシロキ
サンの組成比50／50（モル比）（75／25重量比）の
ブロツクコポリマーを得た。融点は218℃であつ
た。 比較例 １ ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオ
ールより実施例１と同様の方法で重合を行い固有
粘度0.8のポリブチレンテレフタレートを得た。 実施例１〜３及び比較例１で得られた共重合体
を射出成形機で成形してテストピースとし、耐衝
撃性試験、耐加水分解性試験および引張り物性、
伸度の測定を行つた。結果を第１表にまとめて示
す。なお、試験法および測定法は以下の如くであ
る。 (1) 引張物性 ASTM D638に準ずる。 (2) 耐衝撃性試験 ASTM D256に準ずる。 (3) 耐加水分解性試験 90℃で20日間熱水中に浸漬した後、100℃で２
時間乾燥したストピースの引張り破断強度保持率
を測定する。
【表】
【表】
実施例 ４
固有粘度0.7のPBTポリマー95重量部に下記式
（Ｃ−１）で示される反応性シリコーンオイル５
重量部、触媒としてエチルトリフエニルフオスホ
ニウムクロリド0.05重量部を加え、減圧下で260
℃に加熱し15分間反応を行い、PBTとシロキサ
ンの組成比95／５（重量比）のブロツクコポリマ
ーを得た。融点は223℃であつた。
（Ｃ−１）で示される反応性シリコーンオイル５
重量部、触媒としてエチルトリフエニルフオスホ
ニウムクロリド0.05重量部を加え、減圧下で260
℃に加熱し15分間反応を行い、PBTとシロキサ
ンの組成比95／５（重量比）のブロツクコポリマ
ーを得た。融点は223℃であつた。
【化】
このブロツクコポリマーを射出成形機で成形し
てテストピースとし、耐衝撃性試験、耐加水分解
性試験および引張り物性、伸度の測定を行つた。
結果を第２表に示す。なお、試験法および測定法
は前記と同様である。 実施例 ５ 実施例４で用いたPBTポリマーと反応性シリ
コーンオイル（Ｃ−１）とをそれぞれ90重量部お
よび10重量部混合し、触媒としてエチルトリフエ
ニルフオスホニウムクロリド0.05重量部を加え、
減圧下で260℃に加熱し20分間反応を行い、PBT
とシロキサンの組成比90／10（重量比）のブロツ
クコポリマーを得た。融点は222℃であつた。 このブロツクコポリマーについて実施例４と同
様に評価を行つた。結果を第２表に示す。 実施例 ６ 実施例４で用いたPBTポリマー90重量部に下
記式（Ｃ−２）で示される反応性シリコーンオイ
ル10重量部、触媒としてエチルトリフエニルフオ
スホニウムクロリド0.05重量部を加え、減圧下で
260℃に加熱し15分間反応を行い、PBTとシロキ
サンの組成比90／10（重量比）のブロツクコポリ
マーを得た。融点は221℃であつた。 このブロツクコポリマーについて実施例４と同
様に評価を行つた。結果を第２表に示す。
てテストピースとし、耐衝撃性試験、耐加水分解
性試験および引張り物性、伸度の測定を行つた。
結果を第２表に示す。なお、試験法および測定法
は前記と同様である。 実施例 ５ 実施例４で用いたPBTポリマーと反応性シリ
コーンオイル（Ｃ−１）とをそれぞれ90重量部お
よび10重量部混合し、触媒としてエチルトリフエ
ニルフオスホニウムクロリド0.05重量部を加え、
減圧下で260℃に加熱し20分間反応を行い、PBT
とシロキサンの組成比90／10（重量比）のブロツ
クコポリマーを得た。融点は222℃であつた。 このブロツクコポリマーについて実施例４と同
様に評価を行つた。結果を第２表に示す。 実施例 ６ 実施例４で用いたPBTポリマー90重量部に下
記式（Ｃ−２）で示される反応性シリコーンオイ
ル10重量部、触媒としてエチルトリフエニルフオ
スホニウムクロリド0.05重量部を加え、減圧下で
260℃に加熱し15分間反応を行い、PBTとシロキ
サンの組成比90／10（重量比）のブロツクコポリ
マーを得た。融点は221℃であつた。 このブロツクコポリマーについて実施例４と同
様に評価を行つた。結果を第２表に示す。
【化】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(A)で示されるシロキサンセグメン
ト１〜75重量％と下記一般式(B)で示される芳香族
ポリエステルセグメント99〜25重量％とからなる
ブロツク共重合体であつて、シロキサンセグメン
トの重合度が１〜2000、芳香族ポリエステルセグ
メントの重合度が１〜1000であり、メルトインデ
ツクス値（235℃、荷重2160ｇ）が１〜500ｇ／10
分であるケイ素含有芳香族コポリエステル。 【式】 （式中、ｍは１〜2000の数を示す） 【式】 又は 【式】 （式中、R1は炭素数６〜12の芳香族２価ラジ
カル、R2は炭素数６〜20の芳香族２価ラジカル
又は炭素数２〜20の脂肪族２価ラジカルより選ば
れる１種若しくは２種以上の基を示し、ｎは１〜
1000の数を示す。）又、(A)及び(B)セグメントの結
合は、(A)−NH−(B)、(A)−Ｏ−(B)，(A)−Ｒ−Ｏ−
(B)及び【式】の何れか 少なくとも１種よりなり、Ｒは炭素数１〜10の炭
化水素基を示す。）。 ２ R1が炭素数６の芳香族２価ラジカル、R2が
炭素数２〜20の脂肪族２価ラジカルである特許請
求の範囲第１項記載の芳香族コポリエステル。 ３ R2が炭素数２〜４の脂肪族２価ラジカルで
ある特許請求の範囲第２項記載の芳香族コポリエ
ステル。 ４ R2が炭素数４の脂肪族２価ラジカルである
特許請求の範囲第３項記載の芳香族コポリエステ
ル。 ５ シロキサンセグメント(A)の重合度が５〜500、
芳香族ポリエステルセグメント(B)の重合度が１〜
50である特許請求の範囲第１項乃至第４項の何れ
か１項に記載の芳香族コポリエステル。 ６ シロキサンセグメント(A)の割合が５〜50重量
％、芳香族ポリエステルセグメント(B)の割合が95
〜50重量％である特許請求の範囲第１項乃至第５
項の何れか１項に記載の芳香族コポリエステル。 ７ 固有粘度1.4dl／ｇ以下の芳香族ポリエステ
ル、若しくはそのオリゴマー、又はエステル結合
を形成することが可能な芳香族ジカルボン酸系モ
ノマーと芳香族又は脂肪族ジオールモノマーとの
混合物と、下記一般式(C)又は(D)で示される末端反
応性シリコーンオイルとを加熱反応せしめ、下記
一般式(A)で示されるシロキサンセグメント１〜75
重量％と下記一般式(B)で示される芳香族ポリエス
テルセグメント99〜25重量％とからなるブロツク
共重合体であつて、シロキサンセグメントの重合
度が１〜2000、芳香族ポリエステルセグメントの
重合度が１〜1000であり、メルトインデツクス値
（235℃、荷重2160ｇ）が１〜500ｇ／10分である
ケイ素含有芳香族コポリエステル 【化】 （式中、ｍは１〜2000の数を示す） 【化】 又は 【化】 （式中、R1は炭素数６〜12の芳香族２価ラジ
カル、R2は炭素数６〜20の芳香族２価ラジカル
又は炭素数２〜20の脂肪族２価ラジカルより選ば
れる１種若しくは２種以上の基を示し、ｎは１〜
1000の数を示す）を得ることを特徴とするケイ素
含有芳香族コポリエステルの製造法。 【化】 【化】 （Ｘ，Ｙ：−NH2，−OH，ROH，
【式】 より選ばれる官能基 Ｒ：炭素数１〜10の炭化水素基 ｍ：１〜2000の数）。 ８ エステル結合を形成することが可能な芳香族
ジカルボン酸系モノマーと芳香族又は脂肪族ジオ
ールモノマーとの混合物が、テレフタル酸又はそ
の誘導体、イソフタル酸又はその誘導体から選ば
れる一種又は二種以上の芳香族ジカルボン酸系モ
ノマーと、炭素数20以下のビスフエノール又はそ
の誘導体、及び炭素数６以下の脂肪族グリコール
又はその誘導体より選ばれる１種若しくは２種以
上のジオール系化合物との混合物である特許請求
の範囲第７項記載の製造法。 ９ エステル結合を形成することが可能な芳香族
ジカルボン酸系モノマーと芳香族又は脂肪族ジオ
ールモノマーとの混合物と、末端反応性シリコー
ンオイルとを25〜99：75〜１重量％の割合で混合
し、触媒の存在下150〜260℃に加熱してエステル
化反応を行わせ、次いで減圧下に過剰のモノマー
又は脱離成分を留去しつつ重縮合反応を行わせる
特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １０ オリゴマーがポリアルキレンテレフタレー
トプレポリマーである特許請求の範囲第７項記載
の製造法。 １１ ポリアルキレンテレフタレートプレポリマ
ーと末端反応性シリコーンオイルとを25〜99：75
〜１重量％の割合で混合し、触媒の存在下、又は
非存在下に約200から280℃に加熱反応させてブロ
ツク共重合体を得る特許請求の範囲第１０項記載
の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61273518A JPS63125528A (ja) | 1986-11-17 | 1986-11-17 | ケイ素含有コポリエステル及びその製造法 |
| CA000551780A CA1297604C (en) | 1986-11-17 | 1987-11-13 | Silicon-containing copolyester and method of producing same |
| EP87310044A EP0268437A3 (en) | 1986-11-17 | 1987-11-13 | Silicon-containing copolyester and method of producing same |
| BR8706159A BR8706159A (pt) | 1986-11-17 | 1987-11-16 | Copoliester contendo silicio e processo de producao do mesmo |
| KR1019870012940A KR930004622B1 (ko) | 1986-11-16 | 1987-11-17 | 실리콘 함유 공폴리에스테르의 제조방법 |
| US07/263,698 US4927895A (en) | 1986-11-17 | 1988-10-28 | Silicon-containing copolyester and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61273518A JPS63125528A (ja) | 1986-11-17 | 1986-11-17 | ケイ素含有コポリエステル及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63125528A JPS63125528A (ja) | 1988-05-28 |
| JPH0583094B2 true JPH0583094B2 (ja) | 1993-11-24 |
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Family Applications (1)
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| JP (1) | JPS63125528A (ja) |
| KR (1) | KR930004622B1 (ja) |
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- 1988-10-28 US US07/263,698 patent/US4927895A/en not_active Expired - Fee Related
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