JPS6166722A - 熱可塑性ポリエステル−ポリシロキサンブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分骨） 本発明は歯科用印象材、一般用型取り材料、各種シーリ
ング材等に用ψられる低モジユラス熱可塑性エラストマ
ーに関するものである。

（従来の技術） 従来、歯科用印象材、一般用型取り材料およびシーリン
グ材としては、シリコーン系、ポリサルファイド系およ
びホ′リエーテル系の室温加硫型合成ゴムが用いられて
いる。しかしこれら合成ゴムはいずれも製造単価が比較
的高い上複雑な反応を経るために操作と品質管理上で問
題がある。また不可逆な反応を利用したものであるから
、一度使用すれば再利用することはできず、廃棄せざる
を得ない。すなわち、利用コスト、資源の有効利用の面
で問題がある。

この問題を解決する材料として、いわゆる熱可・塑性エ
ラストマーが着目されていた。熱可塑性エラストマーは
、常温ではゴム弾性を示し、高温で容易に可塑化され賦
形可能となる高分子材料の総称であり、分子構造的には
、ハードセグメントとソフトセグメントが結合した共重
合体である。既にポリスチレン−ポリブタジェン共重合
体をはじめとし、種々のハードセグメントおよびソフト
セグメントの組合せによる熱可塑性エラストマーが公知
化合物として存在しているが、いずれも比較的高いモジ
ュラスあるいは高い軟化温度を有しているので、歯科用
印象材をはじめ一般用型取り材料、シーリング材などと
して用いることができない０ （発明が解決しようとする問題点） 歯科用印象材、一般用型取り材料およびシーリング材等
の用途に適する熱可塑性エラストマーは、常温における
ゴム弾性が良好であることの他、少なくとも５０°Ｃ前
後の軟化温度をもち、約２　ＭＰａ以下のヤング率をも
つものでなければならない。

従って本発明の目的は、上記用途に用いられるように繰
返し使用することが可能であり、かつ優れたゴム弾性を
有する新規な材料を開発するため、その素材なる高分子
共重合体として次の諸条件、すなわち （イ）ハードセグメントおよびソフトセグメントよりな
るテレブロックまたはマルチブロック共重合体であり、 （ｏ）　　ハードセグメントは結晶性を有し、５０°Ｃ
前後でシャープに軟化し、 （／Ｊ　ソフトセグメントは凝集エネルギーが小さく、
かつ融解エントロピーが大きい等ゴムポリマとして優れ
た特性を有し、 に）　ブロック共重合体のヤング率は約２　ＭＰａ以下
であり溶融時の粘度が１０”　Ｐａ−８以下であるを満
足する新規な化合物を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明において前記条件を満足する化合物は次の一般式 （式中のＲｏはε−カプロラクトンの重合開始剤の残基
であり、該重合開始剤は活性水素を２個以上有する化合
物で末端ＯＨが２個以上生成するものを示し、Ｒ２は！
　７カブロラクトンの重合開始剤の残基であり、該重合
開始剤は活性水素を１個有する化合物で末端ＯＨが１個
生成するものを示し、ｎｌ。

Ｒ２，Ｒ３，ｎ、およびｍはそれぞれ構造単位の数であ
る）で表わされるポリエステル−ポリシロキサンブロッ
ク共重合体である。

すなわち本発明のポリエステル−ポリシロキサンブロッ
ク共重合体は、片末端に水酸基をもつポリカプロラクト
ン残基（Ａ）、両末端に水酸基をも・つポリカプロラク
トン（Ｂ）とポリ（ジメチルシロキサン）α、ω−ジオ
ール残基（Ｃ）から構成され゛た次のような構造式 ％式％）（） （但し、これらの残基は各々エーテル結合で結合してい
る）で示される新規な熱可塑性エラストマーである。

前記一般式（りにおけるＲｏは前記の如くｔ−カプロラ
クトンの重合開始剤の残基であり、ここにいう重合開始
剤として具体的にはアルコール類がある。かかるアルコ
ール類としては、多価アルコールであり、好ましくは２
価のアルコールが用いられるが、３価〜６価のアルコー
ルも使用できる。

具体的には脂肪族、芳香族および脂環族多価アルコール
がある。

脂肪族多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、１．２−プロピレングリコール、１．３−プロピ
レングリコール、ｌ、３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメ・チレングリコールなどの
アルキレングリコール、芳香族多価アルコールとしては
、イソフタリルアルコール、テレフタリルアルコール、
β′、β−ビスヒドロキシエチルテレフタレート、β′
、β−ビスヒドロキシエチルイン７タレートなどの芳香
族核を含んだジオール、指環族多価アルコールとしては
、シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサン１
．４−ジメタツールなどの脂環式化合物、さらにはポリ
エーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリアセタ
ールジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリエス
テルエーテルジオール、ホ″り炭化水素ジオールなどの
オリゴマーを含む重合体、具体的にはジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールの如きポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリエチレンアジペートジオール、ポリ
プロピレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペー
トジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリエ
チレンプロピレンジオール、ポリエチレン−ブチレンジ
オール、ポリエチレンジオ−・ル、ホ゛リブロビレンジ
オ〜ルなどがある。また３価ノアルコールとしてはトリ
メチロールプロパン、グリセリン、４価のアルコールと
してはベンタエリストールジグリセリン、６価のアルコ
ールとしてはジペンタエリスリトール、ソルビトールが
ある。

その他アミン類などもある。

一般式（１）におけるＲ２は前記の如くε−カプロラク
トンの重合開始剤の残基であり、ここでいう重合開始剤
とは、活性水素を１個有するもので末端ＯＫが１個生成
するものであればいがなるもｊ・・のでも良いが、具体
的にはモノアルコールがある。

モノアルコールとしては、脂肪族、芳香族、および脂環
族アルフールがある。脂肪族アルコールトシてハ、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール
、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、オクチルアルコールナトのアルキルア
ルコールおよびメトキシブタノールなどのアルキルアル
コール以外のモノアルコールがある。芳香族アルコール
としてはベンジルアルコールなどが例示できる。脂、環
装アルコールとしては、シフ四へキシニルメタノールな
どがある。

その他アミン類なども、ある。

また前記一般式中の構造単位数であるｎ、　、　Ｒ２゜
ｎａ　ｅ　ｎａお上びｍは、夫々ｎ１が２０〜２００、
ｎｚ　＋　Ｒ３が２０〜４００、Ｒ４が６０〜８００、
ｍがθ〜２０であるのが好ましい。

本発明の化合物は、文献に開示されていない新規な化合
物であり、以下の化学反応によって製造することができ
る。

たとえば、一般式 （式中のＲ２およびｎｌは前記と同じものを示す）で表
わされるポリカプロラクトン単独もしくはこれと同じく
次の一般式 ・（式中のＲ，、ｎ、およびｎ、は前記のものと同じも
のを示す）で表わされるポリカプロラクトンとの１対１
０から２対１までのモル比の混合物に化学量論的に過剰
のα、ω−ビス（ジメチルアミノ゛）オクタメチルテト
ラシロキサンを反応させることによって生成する式（Ｉ
［）の化合物の誘導体、すなわち次の一般式 で表わされる化合物（■）単独または、これと同じく式
（１）の化合物の誘導体すなわち、次の一般式で表わさ
れる化合物（Ｖ）との混合物に、次の一般ＣＨ３ ■ ＣＨ８ （式中のＨ４は構造単位の数であり、ｎ、−８に相当す
る）で表わされるポリ（ジメチルシロキサン）α、ω−
ジオールをほぼ等モル量反応させることによって製造す
ることができる。

前記式（Ｉｔ）および（１）の化合物とα、ω−ビス（
ジメチルアミノ）オクタメチルテトラシロキサンとの反
応は、一般に脱湿系において、溶媒の存在下で常温ある
いは加熱すると都合よく進行する。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類とＭ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが
用いられる。また反応系内の湿気を少なくすれば、縮重
合反応等の副反応を抑制することができる。

反応温度は、原料の種類、溶媒の種類、その他の条件に
より必ずしも一定しないが、通常は常温から５０°Ｃの
間を選択する。

このようにして得られる反応混合物に式（Ｍ）の・化合
物を反応させるに先立って、反応系内に存在している未
反応のα、ω−ビス（ジメチルアミノ）オクタメチルテ
トラシロキサンを系外に除去するために、溶媒とともに
減圧蒸留する。

未反応のα、ω−ビス（ジメチルアミノ）オクタメチル
テトラシロキサンを除去した上記の反応生成物（ＩＶ）
または（■）と式（Ｖ）の混合物と式（■）の化合物と
の反応は、前段の反応と同様、一般に脱湿系において溶
媒の存在下で加熱すると都合よく進行する。溶媒につい
ても前段の反応と同様、芳香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミド等を用いる。また反応温度は通常４０〜６
０°Ｃを選択する。

このようにして得られる反応混合物溶液から、溶媒をゆ
っくりと蒸発させれば、ゴム状の目的化合物が得られる
。その場合、未反応のポリカプロラクトンおよびポリシ
ロキサンは、マクロに相分離するので、これらを除去す
る。さらにこのゴム状の化合物を再び溶媒に溶かし、分
別沈澱法により単品を得る。

このようにして単離される目的物質は、加熱す・れば塑
性を示し、再び常温に戻せばゴム弾性体とマクロな相分
離を示さず、またその赤外吸収スペクトルが第１図（Ｃ
）のようにＮ　１７００ｃｍ−１および１ｌＱＱｃ＋＋
＋−’付近において、それぞれエステル結合およびシロ
キサン結合に由来する特性吸収を示すので、これによっ
て単一な共重合体と同定することができる。

（作　用） 本発明の化合物は、ポリカプロラクトン鎖をハードセグ
メントとし、ポリシロキサン鎖をソフトセグメントとす
るブロック共重合体であり、常温においては結晶性のハ
ードセグメントがソフトセグメントの物理的架橋点とし
て働くため、従来の１加硫シリコーンゴムとほぼ同様な
力学的特性を示す。

一方少し加熱する（ｓｏ〜６０’（）と、ハードセグメ
ントの結晶がシャープに融解するため、液状の未加硫ゴ
ムと同様に賦形可能な状態になる。

・すなわち温度によって可逆的にゴム軟便と流動状態を
得ることができる。

（実施例） 本発明を次の実施例によってさらに詳細に説明する。

実施例１ ε−カプロラクトンモノマーにｎ−ブタノールを重合開
始剤として加え、１５．０−２００°Ｃで数時間開環重
合させることによって得られた片末端に水酸基をもつポ
リカプロラクトン（公刊１５０００、ｎ、−４４）　０
．４９と、ε−カプロラクトンモノマーにエチレングリ
コールをｆｆｉ　合［Ｊ　始剤として加え、同様に開環
重合させることによって得られた両末端に水酸基をもつ
ポリカプロラクトン（分子量：　４０００、ｎ２＋ｎ、
＝３５　）　０．６４９をベンゼン５０−に溶かし、乾
燥した窒素ガスを流しながら、大過剰のα、ω−ビス（
ジメチルアミノ）オクタメチルテトラシロキサン中に３
時間かけて滴下し、よくかきまぜた。その後５０〜５５
°Ｃに加熱し、さらに３時間攪拌を続けた。

反応混合物から未反応のα、ω−ビス（ジメチルアミノ
）オクタメチルテトラシロキサンを減圧（０，２１１１
１（、以下）で５〜６時間かけて留失した。

固形状の残留物にベンゼン５０ｍ９を加えて溶解した後
、これにポリ（ジメチルシロキサン）α、ω−ジオール
（分子ａ　’　４０　Ｑ　００　Ｎ　ｎｔ−１＝５４０
　）Ｓりを加えて４５°Ｃ以下で５時間、その後６０°
Ｃで２時間かきまぜた。

得られた反応混合物からベンゼンを４８時間かけてゆっ
くり蒸発させ、さらに減圧下で２４時間・ベンゼンを除
去すると、ｍ−３に相当するゴム状のマルチブロック重
合体が得られた。この際未反応のポリカプロラクトンお
よびポリ（ジメチルシロキサン）が僅かに相分離するの
で、固形状のポリカプロラクトン相および粘稠な液状の
ポリ（ジメチルシロキサン）相を除去した。次いでゴム
相を再びベンゼンに溶解した後、分別沈澱によって、目
的のゴム相を単離精製した。

ブロック共重合体のソフトセグメントであるポリシロキ
サンの赤外吸収スペクトルを第１図（ａ）に１、同じく
ハードセグメントであるポリカプロラクトンの赤外吸収
スペクトルを第１図（ｂ）に、そして得られたゴム相の
赤外吸収スペクトルを第１図（Ｃ）に示す。

このゴム相の動的弾性率は、常温では、２０〜７０　Ｈ
ｚの範囲の振動数で０．３〜０．５　ＭＰａであり、第
２図に示す示差熱分析の結果にみられるとおり、５５°
Ｃ付近でハードセグメントの融解にもとづいて溶融した
。尚第２図はポリ（ジメチルシロキサン）（ｆｍｔ３ｘ
）、Ｈリカプローｙクト＞　（油Ｍ２　）および実施例
１の化合物（面線３）の示差熱分析による温度特性を示
す。また溶融体の流動性は温度によって異るが８０°Ｃ
では１０’　Ｐａ程度の降伏値をもつ流動体であり、２
５ｅｃ−”以上のずり速度における見掛けの粘度は６　
Ｘ　１０２Ｐａ−３以下であ・つた。

実施例２ 実施例１に記載した一方の末端が重合開始剤ｎ−ブタノ
ールの残基であり、他方の末端が水酸基であるポリカプ
ロラクトン（分子ｆｆｌ＋５ｏｏｏ１、ｎ、−４４）　
２．５９とポリ（ジメチルシロキサン）α、ω−ジオー
ル（分子量：　４００００、ｎ；−５４０）８ｇを用い
て、実施例１と同様に両者の共重合体を合成し、得られ
たゴム相を単離精製した。

すなわち、本例ではブロック共重合体のハードセグメン
トとして単官能性ポリカプロラクトンのみを使用するこ
とによって、テレブロック共重合体（ｍ−ｏ）を合成し
た。

得られたゴム相の動的弾性率は、常温において、２０〜
７ＱＨ２の範囲の振動数で、実施例１のマルチブロック
重合体とほぼ同様０．２〜０．５　ＭＰａであった。溶
融温度も実施例１の共重合体と同様、約５５°Ｃである
が、溶融状態の見掛けの粘度は、８０”Ｃにおいて、す
り速度２５ｅｃ−１以上では１０２Ｐａ−３以下であっ
た。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の低モジユラス熱可塑
性エラストマーは、式（１）で示すポリカプロラクトン
鎖をハードセグメントとし、ポリシロキサン鎖をソフト
セグメントとするブロック共、重合体であり、従来の加
硫型シリコーンが、一度加硫すれば再び賦形可能な状態
に戻すことができないので素材として反復使用できな−
のに対し、上記本発明の化合物は反復使用が可能である
から、特に歯科用印象材および一般用型取り材料として
経費節減に有効であり、更に各種シーリング材およびゴ
ム製玩具素材等として広範囲の用途に連層することがで
きる。また取扱い上においても、加硫型ゴムと異なり反
応成分の混合等、化学反応の条件を考慮する必要がなψ
ので簡便であり、さらには本発明の化合物はハードセグ
メントおよびソフトセグメントの鎖長および両者の組合
せを広範囲に変えることができるので、その利用目的に
応じて、必要な力学的性質、物理化学的性質を有する化
合物を提供することが可能であるという効果が得られる
。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は実施例１のブロック共重合体のソフトセ
グメントであるポリシロキサンの赤外吸収スペクトル線
図、 第１図（ｂ）は実施例■のブロンク共重合体のハードセ
グメントであるポリカプロラクトンの赤外吸収スペクト
ル線図、 第１図（Ｃ）は実施列１で得られた化合物の赤外吸収ス
ペクトル線図、 第２図は実施例１で得られた化合物、ポリ（ジメチルシ
ロキサン）およびポリカプロラクトンの示差熱分析結果
を示す１図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−（ I ） （式中のＲ＿１はε−カプロラクトンの重合開始剤の残
   基であり、該重合開始剤は活性水素を２個以上有する化
   合物で末端ＯＨが２個以上生成するものを示し、Ｒ＿２
   はε−カプロラクトンの重合開始剤の残基であり、該重
   合開始剤は活性水素を１個有する化合物で末端ＯＨが１
   個生成するものを示し、ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３、ｎ＿
   ４およびｍはそれぞれ構造単位の数である）で表わされ
   るポリエステル−ポリシロキサンブロック共重合体。