JP4116596B2 - 架橋性シロキサン尿素コポリマー、その製造方法、その使用、該コポリマーを含有する架橋性組成物、その加硫物、該加硫物の製造方法およびその使用 - Google Patents

架橋性シロキサン尿素コポリマー、その製造方法、その使用、該コポリマーを含有する架橋性組成物、その加硫物、該加硫物の製造方法およびその使用 Download PDF

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Description

本発明は、湿分架橋性オルガノポリシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマー、架橋性オルガノポリシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーの製造方法ならびにその使用、架橋性オルガノポリシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを含有する架橋性組成物、架橋性組成物の製造、該組成物の加硫物ならびに該加硫物の使用に関する。
オルガノポリシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーは公知であり、かつアミノアルキル末端基を有するシロキサンとジイソシアネートとを共重合することにより製造される（Polymer、第２５巻（１９８４）、第１８００頁および次頁）。
該コポリマーは尿素基の間に水素架橋を形成することによって熱可塑性エラストマーであってもよい。従ってこのようなコポリマーは軟化点以上の温度で可塑性であり、その一方で該温度より低い場合は弾性を有する。従って該コポリマーを溶融接着剤として使用することができる。しかしこのようなコポリマーを溶融接着剤として使用するための欠点は、軟化点より高い温度にすることにより接着はふたたび可逆的であることである。さらにこのようなコポリマーから製造した成形体または接着は低温流れを示す。というのも、軟化点以下の温度では水素架橋が常に分離し、改めて結合することができるために、変形し、ひいては所望の機能が働かなくなる可能性があるからである。従って使用分野は高温または力が熱可塑性エラストマーに作用しない適用に限定される。
この問題の１つの解決方法は、個々のポリマー鎖をさらに共有結合により、つまり熱的に不可逆的に架橋させて結合することである。熱可塑性エラストマーをたとえばその製造においてたとえば三官能性成分を使用することにより架橋させる場合、加工特性（たとえば溶融粘度）は否定的な影響を受ける場合がある。従って適用後の架橋が有意義である。
特許文献ＥＰ０２５０２４８Ｂ１、ＥＰ０８２２９５２Ａ１およびＤＥ１０１１３９８０Ａ１にはたとえば湿分架橋性のシリレン基を有するオルガノポリシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーが記載されている。これにより溶融液状の適用後にこれらの末端基を介した架橋が可能になる。しかし達成可能な架橋密度は特に末端基濃度が低い長鎖のブロックコポリマーの場合には低く、しかし他方では熱可塑性を生じるためにはブロックコポリマーの高い重合度が必要である。
ＥＰ０２５０２４８Ｂ１ ＥＰ０８２２９５２Ａ１ ＤＥ１０１１３９８０Ａ１ Polymer、第２５巻（１９８４）、第１８００〜１８０１頁
従って本発明の課題は、良好な熱可塑性の加工特性を有し、かつ湿分により架橋可能な基の含有率を調整することができ、かつポリマー鎖の長さとは無関係であるオルガノポリシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを提供することである。湿分により架橋可能な基の含有率をポリマー鎖の長さとは無関係に変更することにより、該コポリマーから製造される加硫物の機械的強度を調整することができる。というのも、機械的強度は付加的な架橋箇所の密度に起因するからである。さらにシリケート表面上へのより良好な付着に対する要求も満足すべきである。
上記課題は本発明により、一般式（Ｉ）：
（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ （Ｉ）
［式中、
（Ａ）は、一般式（ＩＩ）：
−［ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−ＳｉＲ２−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｒ−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｙ−ＮＤ−ＣＯ］− （ＩＩ）
を表し、
（Ｂ）は、一般式（ＩＩＩ）：
−［ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｏＲ２−ｏ−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｏＲ２−ｏ−Ｙ−ＮＤ−ＣＯ］− （ＩＩＩ）
を表し、
（Ｃ）は、一般式（ＩＶ）：
−［ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ｅ−Ｘ−Ｅ−ＣＯ］− （ＩＶ）
を表し、
上記式中、
Ｘは、フッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルにより置換されていてもよく、１〜７００個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該基中で相互に隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−により置換されていてもよく、あるいは６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、
Ｙは、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該基中で相互に隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置換されていてもよく、あるいは６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、
Ｚは、フッ素または塩素により置換されていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、
Ｄは、水素、置換もしくは非置換の炭化水素基または−ＳｉＲ ２ −Ｘ−ＮＨ２−基を表し、
Ｅは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ２−を表し、
Ｒは、フッ素または塩素により置換されていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表し、
Ｒ１は、水素、フッ素または塩素により置換されていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒおよび−Ｎ＝ＣＲＲ３を含む群から選択される加水分解可能な基を表し、
Ｒ２は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２２個の炭素原子を有するアリール基を表し、
Ｒ３は、フッ素または塩素により置換されていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表し、
ｎは、１〜４０００の数を表し、
ｒは、１〜４０００の数を表し、
ｏは、１または２を表し、
ａは、少なくとも０の数を表し、
ｂは、０より大きい数を表し、かつ
ｃは、少なくとも０の数を表すが、ただしその際、
個々のブロック（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はランダムに分布していてもよい］のコポリマーにより解決されることが判明した。
有利にはｃ＝０およびａ＞５＊ｂであり、特に有利にはｃ＝０およびａ＞１０＊ｂである。
Ｚは有利には２４個までの炭素原子を有する飽和アルキレン基である。
Ｙは有利には１〜３個の炭素原子、特に有利には３個の炭素原子を有する飽和アルキレン基である。
Ｒは有利にはアルキル基、特に有利にはメチル基を表す。
Ｄは有利にはアルキル基または水素原子を表し、特に有利には水素原子を表す。
Ｘは有利にはポリエーテル基、特に有利にはポリプロピレングリコール基を表す。
Ｅは有利には酸素を表す。
基ＯＲ１は有利にはアルコキシ基、特に有利にはメトキシ基またはエトキシ基を表す。
指数ｒおよびｎは相互に無関係に有利には０より大きい数を表し、特に有利には３０以上である。
指数ｏは有利には数２である。
成分（Ｃ）を含有する本発明によるコポリマーは成分（Ｃ）を含有していない本発明によるコポリマーと比較して一段と硬質の材料を生じる。というのも、これらの中により多くの水素架橋が存在するからである。成分（Ｃ）の割合が臨界値を上回ると、本発明によるコポリマーの透明度が低下し、かつコポリマーは濁ったものになる。ｃが０であるポリマーは有利である。というのも、このことによりシロキサン鎖のみが存在し、かつこのことによってポリマーは低い表面エネルギーと同時に、たとえば高い透明度およびＵＶ安定性のような利点を有するからである。
本発明によるコポリマー中のシラノール基の数を適切に選択することにより主にシリケート表面上での改善された付着を達成することができる。
本発明によるコポリマーは、充填剤の添加とは無関係に良好な機械的特性を有する。さらに本発明によるコポリマーは、主としてポリオルガノシロキサンから公知のような優れた物理的特性、たとえば低いガラス転移温度、透明性、紫外線に対する良好な安定性、低い表面エネルギー、低い疎水性、良好な誘電特性および高い気体透過性により優れている。本発明によるコポリマーのその他の利点は高い熱安定性および酸化安定性、炭化水素含有溶剤による膨潤および分解に対する良好な安定性である。鎖長延長剤、たとえば有機ジアミンまたはジヒドロキシ化合物の使用により、たとえば耐はく離性、印刷性、引張強さおよび引裂強さまたは水蒸気透過性のような特性を改善することができる。
本発明のもう１つの対象は、
（１）少なくとも１種の一般式（Ｖ）
Ｈ−ＮＤ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｏＲ２−ｏ−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｏＲ２−ｏ−Ｙ−ＮＤ−Ｈ （Ｖ）
のポリマー、
（２）少なくとも１種の一般式（ＶＩ）
ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ （ＶＩ）
［式中、Ｚは２価の基であり、アリーレン基、アルキレン基およびアルキルアリーレン基を含む群から選択されている］のジイソシアネート、
（３）場合により一般式（ＶＩＩ）
Ｈ−ＮＤ−Ｙ−ＳｉＲ２−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｒ−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｙ−ＮＤ−Ｈ （ＶＩＩ）
のポリマー、
（４）場合により一般式（ＶＩＩＩ）
Ｈ−Ｅ−Ｘ−Ｅ−Ｈ （ＶＩＩＩ）
の化合物、
（５）場合によりジアミン、ジオールまたはイソシアネート末端基を有する一般式（ＶＩ）のジヒドロキシ化合物またはこれらの混合物を含む群から選択される鎖長延長剤および
（６）場合により一般式ＶおよびＶＩＩのポリマーならびに式ＶＩＩＩの化合物の活性基へのイソシアネート基の付加を促進する触媒、
［上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｄ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｏは上記のものを表す］を場合により少なくとも１種の溶剤中で反応させることによる一般式（Ｉ）の本発明によるコポリマーの製造方法である。
本発明によるコポリマーの製造は、溶液中で有利には０〜１００℃で行う。これに対して本発明によるコポリマーの塊状での有利な製造は、有利には一般式（Ｉ）によるコポリマーの軟化点よりも高い温度で行う。
本発明によるコポリマーを製造するための反応体の化学量論比は有利には、イソシアネート基対該イソシアネート基に対して反応性の基のモル比が０．９：１〜１．３：１、特に有利には０．９５：１〜１．０５：１およびとりわけ有利には１：１の範囲であるように選択する。従って一般式（Ｉ）のイソシアネート含有コポリマーもイソシアネート不含のコポリマーも得られる。
本発明によるコポリマーの製造は、当業者に公知であり、かつたとえばポリウレタンのための（プレ）ポリマーを合成するために使用される方法により行うことができる。合成は溶液中で、または有利には溶剤不含で行うことができる。
方法は非連続的でも、または有利に連続的であってもよく、つまりたとえば遊星型ミキサー中で、または押出機中で行うことができる。
式（Ｉ）の未架橋のコポリマーは湿分架橋性ポリマーもしくは熱可塑性エラストマーのために通例の加工方法により、たとえば押出成形、射出成形、ブロー成形、真空深絞り成形によって製造および加工することができる。従って本発明によるコポリマーはたとえば溶融接着剤として使用することができる。同様に溶融物として、たとえば射出成形で加工することもできる。たとえば表面の含浸のために、溶液またはエマルションもしくは懸濁液としての加工は同様に可能である。
一般式（Ｉ）の本発明によるコポリマーの有利な適用は、接着剤およびシーラント中の成分として、熱可塑性エラストマー、たとえばケーブル被覆、ホース、パッキング、キーボードマットのための基材として、膜、たとえば選択的に気体を透過する膜、ポリマーブレンド中の添加剤として、または被覆の適用のため、たとえば、粘着防止被覆、織布と相容性のある被覆、難燃性被覆において、および生体親和性材料としての使用である。その他の適用可能性は封止材、ポリマー加工のための添加剤、防汚被覆、化粧品、ボディー用手入れ剤のための添加剤、塗料添加剤、洗剤およびテキスタイル処理における助剤、樹脂の変性のため、またはビチューメンの変性のための使用である。
本発明によるコポリマーの使用は多くの適用において考えられ、たとえばシーラント、接着剤中で、繊維のための材料として、プラスチック添加剤として、たとえば耐衝撃性改善剤または難燃剤として、消泡調製物のための材料として、高性能ポリマー（熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマー）として、電子部品のための包装材料として、絶縁材料またはシールド材料中で、ケーブル被覆中で、防汚材料中で、クレンザー、洗浄剤または手入れ剤のための添加剤として、ボディー用手入れ剤のための添加剤として、木材、紙および段ボールのための被覆材料として、離型剤として、医療用の適用における生体親和性材料、たとえばコンタクトレンズとして、テキスタイル繊維またはテキスタイル織布のための被覆材料として、天然素材、たとえば皮革および毛皮のための被覆材料として、膜のための材料として、および光活性系のため、たとえばリソグラフィー法、光学的データ保護または光学的データ転送のための材料として考えられる。
さらに有利であるのは、接着テープおよびラベルのための剥離被覆として、たとえばテキスタイルのための繊維被覆として、熱可塑性樹脂加工のための押出成形助剤として、医療用品、たとえばカテーテル、輸液用バッグまたは輸液用チューブとして、溶融接着剤、ＰＳＡ被覆、自動車産業のための上塗りおよびオーバーコート可能な部材、ポリマー変性のための添加剤、たとえば可塑剤または耐衝撃性変性剤、積層安全ガラスのためのシートまたは建設産業のための目地止め材料としての本発明によるコポリマーの使用である。
本発明によるコポリマーは、従来もオルガノポリシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを使用していた全ての分野で使用することができる。
一般式（Ｉ）の本発明によるコポリマーは架橋性組成物における使用のために特に適切である。この場合、室温架橋性組成物が有利である。
本発明のもう１つの対象は、一般式（Ｉ）の本発明によるコポリマーを含有する架橋性組成物である。
（ａ）一般式（Ｉ）の本発明によるコポリマー、
（ｂ）シランベースの架橋剤少なくとも１種、
（ｃ）少なくとも１種の触媒の有効量、
（ｄ）強化充填剤もしくは非強化充填剤少なくとも１種または強化充填剤もしくは非強化充填剤の混合物、
（ｅ）場合によりカップリング剤および
（ｆ）場合により可塑剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、光安定剤および顔料を含む群から選択されるその他の助剤
を含有する架橋性組成物は特に有利である。
これらの本発明による架橋性組成物は有利には、第一の成分Ａが成分（ａ）、場合により（ｄ）および場合により（ｆ）を含有し、ならびに第二の成分Ｂが成分（ｂ）、場合により（ｃ）、場合により（ｅ）および場合により（ｆ）を含有する２成分組成物である。成分ＡおよびＢを準備するために、そのつど使用される成分を任意の、かつ従来から公知の方法により相互に混合することができる。この混合は有利には室温で、または成分を室温で混合する際に付加的な加熱または冷却を行わずに生じる温度で、および大気圧、つまり約９００〜１１００ｈＰａで行う。あるいはまた所望の場合にはこの混合をこれより高いか、もしくは低い圧力で、たとえば気体を取り込むことを回避するために低い圧力で行うこともできる。
本発明による組成物の製造および貯蔵は有利には、該組成物の早すぎる反応を回避するために、実質的に水を含まない条件下で行う。
充填剤（ｄ）として、従来、架橋性組成物において使用されていた全ての充填剤を使用することができる。充填剤のための例は、強化充填剤、つまり少なくとも３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填剤、たとえばカーボンブラック、熱分解法により製造されたシリカ、沈降シリカおよびケイ素−アルミニウム−混合酸化物であり、その際、前記の充填剤は疎水化されていてもよく、ならびに非強化充填剤、つまり３０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する充填剤、たとえば石英、クリストバライト、ケイ藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、モンモリロナイト、たとえばベントナイト、ゼオライト（ケイ酸ナトリウムアルミニウムのような分子ふるいを含む）、金属酸化物、たとえば酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムまたはこれらの混合酸化物、金属水酸化物、たとえば水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素からなる粉末、ガラス、炭およびプラスチックの粉末および中空ガラスビーズおよびプラスチックビーズである。
充填剤（ｄ）は有利には熱分解法シリカまたはカーボンブラックまたはこれらの混合物であり、その際、少なくとも３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックが特に有利である。
本発明による組成物が充填剤（ｄ）を含有している場合、その量は有利には１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％である。
場合により本発明による架橋性組成物はさらにその他のオルガノポリシロキサンを含有していてもよい。その場合、本発明による架橋性組成物は有利にはα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを含有する。これらの成分は有利には加工特性、たとえば粘度またはポットライフを調整するために使用され、その際、１００〜５０００００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンが有利である。その際、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは、そのつど成分（ａ）１００質量部に対して有利には１〜２０質量部の量で、特に有利には２〜１０質量部の量で使用する。
架橋剤（ｂ）として、従来も縮合により架橋可能な組成物において使用されていた全ての架橋剤を使用することができる。架橋剤（ｂ）のための例は、オルガニルオキシシランならびにその部分加水分解物、たとえばテトラエトキシシラン、テトラ−イソ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランならびにこれらの部分加水分解物である。
有利には架橋剤（ｂ）としてテトラエトキシシラン、テトラ−イソ−プロポキシシランおよびテトラ−ｎ−プロポキシシランを使用し、その際、テトラエトキシシランおよびテトラ−ｎ−プロポキシシランが特に有利である。
本発明による架橋性組成物は架橋剤（ｂ）をそのつど成分（ａ）１００質量部に対して有利には０．０５〜１０質量部の量で、好ましくは０．２〜５質量部の量で含有する。
カップリング剤（ｅ）として従来も縮合により架橋可能な組成物において使用されていた全てのカップリング剤を使用することができる。カップリング剤（ｅ）のための例は、加水分解可能な基およびＳｉＣ結合したビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、酸無水物基、酸基、エステル基またはエーテル基を有するシランならびにこれらの部分加水分解物および混合加水分解物である。
有利にはカップリング剤（ｅ）として３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランを使用し、その際、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に有利である。
本発明による組成物がカップリング剤（ｅ）を含有している場合、これはそのつど成分（ａ）１００質量部に対して有利には０．０１〜５質量部の量で、好ましくは０．５〜４質量部の量である。
触媒（ｃ）として当業者に公知の全ての縮合触媒を使用することができる。
縮合触媒（ｃ）のための例は、ブチルチタネートおよび有機スズ化合物、たとえばジ−ｎ−ブチルスズジラウレートおよびジ−ｎ−ブチルスズジアセテートならびにこれらと、架橋剤としてもしくはカップリング剤として上で挙げたアルコキシシラン、架橋剤もしくはカップリング剤として上で挙げたアルコキシシラン中のジアルキルスズオキシド溶液との反応生成物であり、その際、テトラエチルシリケート中のジ−ｎ−ブチルスズジラウレートおよびジブチルスズオキシドが有利であり、かつジ−ｎ−ブチルスズジラウレートが特に有利である。
本発明による架橋性組成物が触媒（ｃ）を含有している場合、その量はそのつど成分（ａ）１００質量部に対して０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
場合により使用されるその他の物質（ｆ）は有利には酸化防止剤および光安定剤である。
成分（ｆ）を使用する場合、その量は有利には０．０１〜５質量％、特に有利には０．０５〜４質量％である。
本発明による架橋性組成物の個々の成分はそのつどこのような成分の１種であっても、これらの成分の少なくとも２種類からなる混合物であってもよい。
本発明による組成物の架橋のために有利には通例の空気の含水率は十分である。本発明による組成物の架橋は有利には室温で行う。架橋は、所望の場合には、室温より高いか、または低い温度で、たとえば−５〜１５℃で、または３０〜５０℃で、たとえば通常の空気の含水率を上回る水の濃度を用いても実施することができる。有利には架橋を圧力１００〜１１００ｈＰａ、特に周囲圧力で実施する。
一般式（Ｉ）による本発明によるコポリマーを含有する本発明による架橋性組成物の製造は、当業者に公知の方法により、たとえば押出成形機、混練機、ローラ、ダイナミックもしくはスタチックミキサーにより行う。本発明による組成物の製造は連続的に、または不連続的に行うことができる。有利には連続的に製造する。
コンパウンディングによる本発明による組成物により一般式（Ｉ）による本発明によるコポリマーの特性、たとえばプラスチック上での付着がさらに改善される。
本発明のもう１つの対象は、
（Ｉ）場合により１種以上の溶剤を添加しながら
ａ）一般式（Ｉ）のコポリマー少なくとも１種、
ｂ）シランベースの架橋剤少なくとも１種、
ｃ）触媒少なくとも１種の有効量、
ｄ）強化充填剤もしくは非強化充填剤少なくとも１種または強化充填剤もしくは非強化充填剤の混合物および
ｅ）場合により可塑剤、安定剤、カップリング剤、酸化防止剤、難燃剤、光安定剤および顔料を含む群から選択されるその他の助剤
を混合する工程、
（ＩＩ）加水分解可能な基−ＯＲ１を加水分解してシラノール基を形成する工程および
（ＩＩＩ）生じたシラノール基を縮合する工程
を含む、一般式（Ｉ）の本発明によるコポリマーを少なくとも１種含有する加硫物の製造方法である。
本発明によるコポリマーの加硫物は加水分解および引き続き生じたシラノール基の縮合により得られる。加水分解は空気湿度により、または水蒸気、水浴もしくは水を含有する溶液により、一般式（Ｉ）の本発明によるコポリマーと、または一般式（Ｉ）による本発明によるコポリマーにより処理した生成物と接触させて行うことができる。加硫は同様に本発明によるコポリマーを含有する調製物の成分により可能である。可能な成分は塩水和物または水を分離しながら相互に反応する物質である。加硫物を製造するために、純粋なポリマーの代わりに本発明によるコポリマーを含有する調製物を使用することもできる。
従来技術による未架橋の熱可塑性シロキサン−尿素−コポリマーと比較して、本発明によるコポリマーの加硫物はより硬度が高く、かつ１００％モジュラスが大きい。付加的なシロキサンの架橋はポリマー鎖中のシリル基において行い、これは従来技術による架橋性のシリル末端基を有する比較可能なブロックコポリマーに対して加硫物の明らかにより高い破断点伸びを生じる。
架橋により本発明によるコポリマーの加硫物はもはや可塑性ではなく、またもはや流動性ではなく、従って形状安定性である。総じて本発明による加硫物はより良好な機械的特性を有するので、多種多様な使用分野で使用することができる。
本発明による加硫物は有利には溶融接着剤、接着剤、ＰＳＡ（感圧接着剤）、封止材、たとえば紙、テキスタイル、繊維またはシリケート表面のための被覆、含浸剤、塗料、複合材料中での成分、ポリマーのための添加剤、医療用の成形品および部品ならびに自動車または積層ガラスにおける使用のために使用される。
前記の式中での前記の全ての符号はそれぞれ相互に無関係にその意味を表す。
以下の実施例は本発明の有利な実施態様を記載しているが、本発明の範囲を限定するものではない。機械的特性の測定はＤＩＮ５３５０４および５３５０５に従って行う。アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンをＥＰ１２０１６９９により製造する。
例１（本発明によらない）：
アミノプロピルジメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサンを製造するために、粘度５０ｍＰａｓを有するシラノール基末端のポリジメチルシロキサン５００質量部（ＧＴ）とアミノプロピルトリメトキシシラン１５０ＧＴとを混合し、かつ１２時間後に分子蒸留により揮発性成分を除去する。
例２：
分子量２８９０ｇ／モルおよび粘度５０ｍＰａｓを有するアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン２０ＧＴと、分子量２９５０ｇ／モルおよび粘度６０ｍＰａｓを有する例１からのアミノプロピルジメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン１０ＧＴとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ＧＴ中に溶解し、かつここに水分の排除下でＴＨＦ１０ＧＴ中のヘキサメチレン−ジイソシアネート３ＧＴをゆっくり滴加する。温度は３２℃に上昇し、かつ引き続き２時間、５０℃に加熱する。該溶液を深さ約２ｍｍのＰＴＦＥ型中に流し、かつ水分の排除下で溶剤を除去する。厚さ１ｍｍのシートが得られ、ここから試験体を打ち抜く。Ｓ２−試験体のための機械的特性値は第１表に記載されている。該シートをさらに２３℃／相対湿度（ｒＬＦ）５０％で１日間貯蔵し、次いで水中で１日間貯蔵し、次いで再度、機械的特性値を測定する。
例３：
例２により製造した溶液８０ＧＴをスズ縮合触媒（テトラエチルシリケート中のジブチルスズオキシドの溶液）０．３ＧＴと混合し、次いで例２においてと同様にシートを注型する。２３℃／相対空気湿度５０％で１日間貯蔵する前および貯蔵後の機械的特性値は第１表に記載されている。
例４：
長さ：直径の比が２５：１の２５ｍｍの異方向二軸スクリュー押出機（Ｃｏｌｌｉｎ社）の帯域１にイソホロンジイソシアネート０．７７ＧＴを供給する。２５ｍｍの異方向二軸スクリュー押出機の帯域２にアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（分子量２８９０ｇ／モル、粘度５０ｍＰａｓ）９ＧＴおよび例１によるアミノプロピルジメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン（分子量２９５０ｇ／モル、粘度６０ｍＰａｓ）１ＧＴからなる混合物を供給し、かつ押出機中で熱可塑性エラストマーへと反応させる。押出機から排出されるストランドを空気中で冷却させ、かつ引き続き造粒する。押出機の加熱帯域の温度はこの場合、帯域１で２５℃、帯域２で９０℃、帯域３で１７５℃、帯域４で１７５℃、帯域５で１４０℃および帯域６（ノズル）で１００℃である。
例５（本発明によらない）：
分子量２８９０ｇ／モルおよび粘度５０ｍＰａｓを有するアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン３０質量部（ＧＴ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ＧＴ中に溶解させ、かつここに水分の排除下でＴＨＦ１０ＧＴ中のイソホロンジイソシアネート３ＧＴをゆっくり滴加する。温度は３０℃に上昇し、かつさらに２時間、５０℃に加熱する。例２に記載したようにシートが得られる。この例は、架橋性の基がなければ、それ以上の架橋は得られないことを示している。
例６（本発明によらない）：
分子量２８９０ｇ／モルおよび粘度５０ｍＰａｓを有するアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン３０質量部（ＧＴ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ＧＴ中に溶解させ、かつここに水分の排除下でヘキサメチレンジイソシアネート２．９ＧＴおよびＴＨＦ１０ＧＴ中のイソシアナトプロピルトリメトキシシラン０．１ＧＴをゆっくり滴加する。温度は３５℃に上昇し、かつさらに２時間、５０℃に加熱する。例２に記載したようにシートが得られる。この例は、初期強度が得られず、かつ架橋性末端基が低い場合にはわずかなその後の架橋が得られるにすぎないことを示している。
Figure 0004116596

Claims (12)

  1. 一般式（Ｉ）：
    （Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ （Ｉ）
    ［式中、
    （Ａ）は、一般式（ＩＩ）：
    −［ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−ＳｉＲ２−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｒ−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｙ−ＮＤ−ＣＯ］− （ＩＩ）
    を表し、
    （Ｂ）は、一般式（ＩＩＩ）：
    −［ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｏＲ２−ｏ−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｏＲ２−ｏ−Ｙ−ＮＤ−ＣＯ］− （ＩＩＩ）
    を表し、
    （Ｃ）は、一般式（ＩＶ）：
    −［ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ｅ−Ｘ−Ｅ−ＣＯ］− （ＩＶ）
    を表し、
    上記式中、
    Ｘは、フッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルにより置換されていてもよく、１〜７００個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該基中で相互に隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−により置換されていてもよく、あるいは６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、
    Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該基中で相互に隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置換されていてもよく、あるいは６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、
    Ｚは、フッ素または塩素により置換されていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、
    Ｄは、水素、置換もしくは非置換の炭化水素基または−ＳｉＲ ２ −Ｘ−ＮＨ２基を表し、
    Ｅは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ２−を表し、
    Ｒは、フッ素または塩素により置換されていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表し、
    Ｒ１は、水素、フッ素または塩素により置換されていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒおよび−Ｎ＝ＣＲＲ３を含む群から選択される加水分解可能な基を表し、
    Ｒ２は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２２個の炭素原子を有するアリール基を表し、
    Ｒ３は、フッ素または塩素により置換されていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表し、
    ｎは、１〜４０００の数を表し、
    ｒは、１〜４０００の数を表し、
    ｏは、１または２を表し、
    ａは、少なくとも０の数を表し、
    ｂは、０より大きい数を表し、かつ
    ｃは、少なくとも０の数を表すが、ただしその際、
    個々のブロック（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はランダムに分布していてもよい］のコポリマー。
  2. ＯＲ１がアルコキシ基である、請求項１記載のコポリマー。
  3. ｃが０の値を有する、請求項１または２記載のコポリマー。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項記載の一般式（Ｉ）のコポリマーの製造方法において、
    （１）少なくとも１種の一般式（Ｖ）
    Ｈ−ＮＤ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｏＲ２−ｏ−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｏＲ２−ｏ−Ｙ−ＮＤ−Ｈ （Ｖ）
    のポリマー、
    （２）少なくとも１種の一般式（ＶＩ）
    ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ （ＶＩ）
    ［式中、Ｚは、アリーレン基、アルキレン基およびアルキルアリーレン基を含む群から選択されている２価の基である］のジイソシアネート、
    （３）場合により一般式（ＶＩＩ）
    Ｈ−ＮＤ−Ｙ−ＳｉＲ２−（Ｏ−ＳｉＲ２）ｒ−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｙ−ＮＤ−Ｈ （ＶＩＩ）
    のポリマー、
    （４）場合により一般式（ＶＩＩＩ）
    Ｈ−Ｅ−Ｘ−Ｅ−Ｈ （ＶＩＩＩ）
    の化合物、
    （５）場合によりジアミン、ジオールまたはイソシアネート末端基を有する一般式（ＶＩ）のジヒドロキシ化合物またはこれらの混合物を含む群から選択される鎖長延長剤および
    （６）場合により一般式ＶおよびＶＩＩのポリマーならびに式ＶＩＩＩの化合物の活性基へのイソシアネート基の付加を促進する触媒、
    ［上記式中、
    Ｘは、フッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルにより置換されていてもよく、１〜７００個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該基中で相互に隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−により置換されていてもよく、あるいは６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、
    Ｙは、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該基中で相互に隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置換されていてもよく、あるいは６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、
    Ｚは、フッ素または塩素により置換されていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、
    Ｄは、水素、置換もしくは非置換の炭化水素基または−ＳｉＲ ２ −Ｘ−ＮＨ２基を表し、
    Ｅは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ２−を表し、
    Ｒは、フッ素または塩素により置換されていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表し、
    Ｒ１は、水素、フッ素または塩素により置換されていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒおよび−Ｎ＝ＣＲＲ３を含む群から選択される加水分解可能な基を表し、
    Ｒ２は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２２個の炭素原子を有するアリール基を表し、
    Ｒ３は、フッ素または塩素により置換されていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表し、かつ
    ｎは、１〜４０００の数を表し、
    ｒは、１〜４０００の数を表し、
    ｏは、１または２を表す］を場合により１種以上の溶剤中で反応させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の一般式（Ｉ）のコポリマーの製造方法。
  5. 接着剤または封止材中の成分として、熱可塑性エラストマーのための基材、絶縁材料またはシールド材料、ケーブル被覆、ホース、パッキング、シーラント、溶融接着剤、接着テープまたはラベルのための剥離用被覆、プラスチック添加剤、熱可塑性樹脂加工のための押出成形助剤、電子部品のための包装材料、繊維のための材料、キーボードマット、ポリマーブレンド中の添加剤、ポリマー加工のための添加剤、防汚被覆、クレンザー、洗浄剤、手入れ剤または体用手入れ剤のための添加剤、塗料添加剤、洗剤またはテキスタイル処理における助剤、光活性系、光学的データ保護または光学的データ転送、医療用品、生体親和性材料として、または場合により選択的な気体透過膜、被覆、粘着防止被覆、織布と相容性がある被覆、または難燃性の被覆、消泡剤調製物のため、または樹脂の変性のため、またはビチューメンの変性のための請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
  6. 請求項１から３までのいずれか１項記載の一般式（Ｉ）のコポリマーを少なくとも１種含有する架橋性組成物。
  7. （ａ）請求項１から３までのいずれか１項記載の一般式（Ｉ）のコポリマー、
    （ｂ）シランベースの架橋剤少なくとも１種、
    （ｃ）少なくとも１種の触媒の有効量、
    （ｄ）強化充填剤もしくは非強化充填剤少なくとも１種または強化充填剤もしくは非強化充填剤の混合物、
    （ｅ）場合によりカップリング剤および
    （ｆ）場合により可塑剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、光安定剤および顔料を含む群から選択されるその他の助剤
    を含有する架橋性組成物。
  8. 請求項６または７記載の組成物の加硫物。
  9. ＯＲ１がアルコキシ基である、請求項８記載の加硫物。
  10. ｃが０の値を有する、請求項８または９記載の加硫物。
  11. 請求項８から１０までのいずれか１項記載の加硫物の製造方法において：
    （Ｉ）場合により１種以上の溶剤を添加しながら
    ａ）請求項１から３までのいずれか１項記載の一般式（Ｉ）のコポリマー少なくとも１種、
    ｂ）シランベースの架橋剤少なくとも１種、
    ｃ）少なくとも１種の触媒の有効量、
    ｄ）強化充填剤もしくは非強化充填剤少なくとも１種または強化充填剤もしくは非強化充填剤の混合物、
    ｅ）場合によりカップリング剤および
    ｆ）場合により可塑剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、光安定剤および顔料を含む群から選択されるその他の助剤
    を混合する工程、
    （ＩＩ）加水分解可能な基−ＯＲ１を加水分解してシラノール基を形成する工程および
    （ＩＩＩ）生じたシラノール基を縮合する工程
    を有することを特徴とする、加硫物の製造方法。
  12. 溶融接着剤、接着剤、感圧接着剤、封止材、または、紙、テキスタイル、繊維もしくはシリケート表面のための被覆、含浸剤、塗料、複合材料中の成分、ポリマーのための添加剤、医療目的のための成形品もしくは部材、または自動車製造、または積層ガラスにおける使用のための請求項８から１０までのいずれか１項記載の加硫物の使用。
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