JPS5925837A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬１ヒして弾性体となる組成物に関する。特
に透明度の優れた架橋可能なポリエーテｌしと、フェニ
ル基含有オルガノポリシロキサントラ有効成分として含
有する硬〔ヒ姓組成物に関する。

本発明者らは既に架橋可能な珪素末端ポリエーテルが密
封剤として有用であることを見出し、その製造法、組成
物等につき先に提案してｈる（特開昭５２−７８９９８
．特開昭５５−１３７６７）。

このポリエーテルは、分子末端に架橋可能な珪素基を含
有してｂるので適当な硬１ヒ触媒の存在下で容易に硬１
ヒして弾性体になる。架橋にシロキサン結合を用すてい
るのでウレタンに比し耐候性、耐熱性、耐熱水性に優れ
て囚る。しかじ主鎖がポリエーテルである為、耐候性、
耐熱性は自ずと限界があった。一方、ポリジオルガノシ
ロキサンは耐熱性、耐候性、電気特性などに優れ、これ
らの特性を生かして広い分野で用いられてしるが価格が
高いのが欠点である。

本発明の目的は架橋可能な官能基を有するポリエーテル
とポリオルガノシロキサンを混合して使用することによ
り透明であり、他の物性を低下せずに上記に示しだ特性
を向上し、かつコストのバランスのとれた組成物を提供
することにある。

従来、素材の特性の改善又はコストの低減化を目的とし
て２種以上の原料を混ぜて周込ることは多くの分野で周
込られている方法であるが、相溶性が悪す高分子材料を
混ぜた場合は、樹脂の耐衝撃性改良におけるゴム質のブ
レンドを除いて、物性を著しく低下させ好ましくないこ
とが知られて因る。ポリエーテルとポリジメチルシロキ
サンを単に混合した場合も両者の相溶性が悪い為、得ら
れる組成物の特性は単独のポリエーテル組成物より劣り
、例えばシーリング材としては極めて粗悪なものになっ
てしまう。末端に加水分解性シリル基を有するポリエー
テルとポリジメチルポリシロキサンを混合して周回る方
法が提案されているが、表面タック、耐候性の改善はみ
られるものの相溶性がほとんど改善されてｂな匹ので引
張物性が低下し、シーラントとして使用に耐えなり（特
開昭５５−６０５５７、特開昭５５−２１４ｆｌ、特開
昭５５−７８０５５）。

本発明者らは、フェニル基等のアリール基を１５係（モ
ル比）以上含有するポリジオルガノポリシロキサンがポ
リエーテルと相溶することを見す出し本発明に至った。

すなわち本発明は、（５）主鎖が一般式−Ｒ１−０−（
式中、Ｒ１は２価のアｌレギレン基を示す）で示される
「ヒ学的に結合された繰り返し単位を有し、分子中に少
なくとも１つの架橋可能な官能基を有する５００〜１５
０００のポリエーテル重合体と、ａ３）アリール基を１
５係（モル比）以上含有するオｌレガノポリシロキサン
とを含有する硬化性組成物に関するものである。

本発明に用すられる（５）成分は、主鎖が本質的に−Ｒ
’−０−（Ｒ’　は２価のアＩレキレン基）で示される
「ヒ学的に結合した繰り返し単位を有するものであって
且つ分子量が５００〜１５０００であるポリエーテルか
らなり、１分子中に少くとも１個の架橋可能な官能基を
有する重合体である。ここで、本質的に−Ｒ１−ｎ−Ｍ
１位を有するものとは、後記するごとくポリエーテルの
製造方法によっては少量の他の結合単位を含みうろこと
を示す。架橋可能な爪としては、加水分解性珪素基を含
有するｈ（、水素化珪素基をき有する基、アルケニル基
、イソシアネートを含有する基、ブロックドイソンアネ
ートを含有する基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基
、メルカプｌ−基、ザンテー１−基などが含まれる。

加水分解性珪素基を含有する基を導入する方法は公知の
種々の方法で製造し得るが、好ましくは式　　　　　Ｒ
２ ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ−（０）ｂ−（３） （式中、Ｒ２は水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基
、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基、ｂはＯ又は１の
整数） で示される末端オレフィン基を有するポリエーテルと珪
素原子上に加水分解性基を有する水素「Ｌ珪素（ヒ合物
もしくは水素ｆヒポリシロキサン「ヒ金物を反応させる
ことにより得られる。珪素原子上の加水分解性基として
は、ハロゲン基、アシロキシ基、アセトキシ基、アシロ
キシ基、ケトキシム基、アミド基、アミノ基、アミノオ
キシ基、アｌレケニルオキシ基、アリールオキシ基又は
水酸基が例示される。

水素１ヒ珪素基を含有する基の導入方法は、公知の種々
の方法で製造し得るが、好ましくは式（３）で示される
末端オレフィン基を有するポリエーテルと珪素原子上に
水素原子を１分子あたり平均２個以北有する水素「ヒ珪
素化合物をオレフィン基Ｉし数に対し等モル以上反応さ
せることにより得る方法がよい。

アルケニル基、インシアネート基、ブロックトイソシア
ネート基、水酸基、その他の基は公知の方法により導入
できる。

本発明に使用されるポリエーテルは直鎖状であってもよ
しし、綱状あるいは三次元構造を有してｂてもよ１ｎ０
−Ｒ１−０−は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロ
ピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシスチレン等が
例示できる。これらは単独もしくは２種以上混合又は共
重合体で使用されるが、取扱すの容易さ、コス１−その
他からポリオキシプロピレンが好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分は、代表的にはその主鎖
が、一般式 ％式％ （式中、Ａｒはアリ−／Ｌ／基、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基、乙は正の整数、ｂ、ｃは０又は正の整数であ
る） で示され、更に具陣例としては ＣＨ８ＣＨ８Ｃ６Ｈ３ （ａ、ｂ、ｃは前記と同じ） で示されるフェニル基含有ポリジオルガノポリシロキサ
ンが挙げられる。これらは、通常２５°ＣにおいてｌＯ
〜１，０００，０００の粘度を有する。フェニル基の含
量は、ポリエーテルとの相溶性を得るだめにはモル比で
１５４以北必要である。１５係未満ではポリエーテルと
ポリシロキサンとの相溶性が悪く、透明性、物性の低下
をもたらすので使用できない。またコスト、粘度作業性
の点からみると、Ｃ成分は必ずしも必要でなく、ａ／ａ
＋ｂ＝Ｏ，ａＯ〜１．０、かつＣ二〇のフェニルメチル
ポリシロキサンが最も好ましい。このフェニルメチルポ
リシロキサンには、末端に種々の加水分解性基、水素基
、アルケニル基／基、水酸基、又は非官能性有機基を含
有して−るものが含まれる。これらのうち、加水分解性
基、水素基、アルケニル基、水酸基等の官能性基は、（
４）成分と共架橋してポリエーテル−ポリシロキサン共
重合体を形成する。

又、非官能性有機基の隅台は、ポリエーテルの改質添加
剤又は可塑剤としての役割を有する。なお本発明におけ
るポリシロキサンの形状は直鎖状又は分岐状又は三次元
構造でも構わな−。

本発明組成物の（５）、　ＣＢ）両成分は単に混合する
だけで容易に均一に溶解するので、特開昭５５−７８０
５５　　に記載されてｂるごときポリエーテル、ポリシ
ロキサン両成分を硬「ヒの際に強制的に機械撹拌をする
方法は全く必要なｌＡ。すなわち■成分と（Ｂ）成分は
あらかじめ混合して貯蔵し、使用時に組成物として使用
に供することができる。

本発明におりて、■成分が加水分解性珪素基末端ポリエ
ーテルであり、（１３）成分の末端が加水分解１生基又
は水酸法の場合は湿気又は系中の水により縮合を起しボ
リエーテルーボリシロキザン共重合体を生じる。硬ｒヒ
は室温で充分進行する。

組成物を硬「］二させるにあたっては、シラノ−１し縮
合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒を使用す
る場合は、アルキルチタン酸塩；有機珪素チタン酸塩；
オクチル酸錫、ジプチル錫ラウレートおよびジプチル錫
マレエート、ジブチル錫フタレートなどの如きカルボン
酸の金属塩ニジブチルアミン−２−エチル−＼キソエー
トなどの如きアミン塩；ならびに他の酸１生触媒および
塩基性触媒など公知のシラノール縮合触媒が有効に使用
される。これら縮合触媒の量は珪素末端ポリエーテルに
対し、０〜１０重量係重量用するのが好ましめ。

加水分解性基としてアフレコキシ基が使用される場合に
は、この重合陣のみでは硬「ヒ速度が遅いので縮合触媒
を使用する事が好ましめ。この場合、縮合触媒としては
錫のカルボン酸塩が特に好ましｂ０本発明において（３
）がアルケニル末端ポリエーテルで［Ｆ］）が水素ｒＬ
珪素末端の場合は、硬（Ｌ触媒として白金ｒＬ合物の添
加が必要である。白金化合物は、アルケニル基と水素（
Ｌ珪素基との付加反応を生じさせるものであり、塩〔ヒ
白金酸、白金−オレフィン等の白金錯体、白金−カーボ
ン、白金−アルミナ等が、白金として囚成分に対し０．
１〜１１０００ｐｐ、好ましくは１〜１００　ｐｐｍ　
の範囲で添加される。ｏ、ｉｐｐｍ以下では反応が遅く
触媒毒の影響を受は易く、１０００．ｐｐｍ以上はコス
ト的に不利である。

本発明において（５）及び小）の末端がアルケニル基の
場合は、架橋剤として１分子中に平均２個以七の水素−
珪素結合を有する水素〔ヒ珪素ｒヒ合物を必要とする。

この場合も白金触媒が同じ理由で必要となる。

本発明におじて（３）が水素ｒｔ珪素末端ポリエーテル
で（Ｂ）がアルケニル末端の場合も同様に白金触媒が同
じ理由で必要となる。

本発明におＡて（５）及び小）が水素化珪素末端である
場合は、架橋剤としてアルケニル基を１分子中に平均２
個以北有するｒ−合物及び白金触媒が用りられる。ト記
４つの付加共重合系にお−で、これらアルケニル基含有
体に対する水素ｒヒ珪素庁有体の添加量はアルケニル紙
の総モル数に対し、珪素に結合した水素原子の数が０．
５〜３０個、好ましくは１．０〜２．０個になるように
するのがよい。これより珪素原子に結合する水素原子の
数が少な込と硬（ヒか不充分となり硬化物性に悪影響を
及ぼす。

又、これより多回と硬「ヒ物の化学的安定訃が低下する
ので好ましくない。硬「ヒは室温でも行なわれるが、好
捷しくは８０〜１２０℃で加熱するのが短時間で硬化を
完了できる。

本発明組成物は、接着性、離型性、機械的強度、作業性
、電気特性その他等の特性を付与又は更に向」ニする目
的で第３成分を添加することは何らかまわない。この様
なｃＬ合物には例えば種々のシランカップリング剤及び
それらの反応物、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
ン共重合体、種々の変曲ポリシロキサン（ポリエーテル
変性、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カル
ボキシル変訃、アルコール変曲、フッ素変性、エステル
変性、メルカプト変曲、ハロゲン化アルキル変１生、水
素変性及びこれらの混合変性物等）等が挙げられる。

また本発明組成物は硬化生成物の機械的性質を向トさせ
るために無機質充填剤を配合してもよい。

無機質充填剤としては、煙媒質シリカ、シリカエアロゲ
ル、沈澱シリカ、粉砕シリカ、及びその表面処理物ｃシ
ラノ、ポリオキシアルキレン）が周込られる。透明性を
重視しない場合はけｈそう土、酸ｒヒ鉄、酸化亜鉛、酸
ｒヒチタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸
亜鉛、カーボンブラックなどが用いられる。ただし、炭
酸カルシウムや炭酸マグネシウムのようなアルカリ性を
呈するものを用いるときは、水分の存在下で５ｉ−Ｈ結
合を攻撃して脱水素縮合反応をもたらすので、原料中の
水分の存在を避け、あらかじめ脱水処理をしておくのが
よい。さらに、本発明の組成物には、硬ｒＬ後の伸びを
大きくしたり、無機質充填剤を多量に混入しても均一に
分散させることを容易にするだめに「１塑剤を添加して
もより０このような可塑剤としては、ジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレ−１・、アジピン酸ジオクチル、
ジエチレングリコールジベンゾエ−１・、オレイン酸ブ
チル、リン酸トリクｖＪｒし、塩素ｒ１１パラフィンな
どが挙げられる。本発明の組成物には、以」二の成分の
他に、着色顔料、防パイ剤、スランプ防止剤などを添加
してもさしつかえな−。

本発明組成物に用いられる両ポリマーは、相溶性が優れ
て−る為、本発明組成物は従来のポリエーテル／ポリシ
ロキサン組成物と比べ次の特長を有している。

１、透明組成物が得られる。

２　ポリエーテルとポリシロキサンの共重合がスムース
な為良好な引張物性が得られる。

３　耐候性、耐熱性、電気特注等の諸特けがポリニーテ
アＬ／単独に比べ改善される。

４、　コストカシリコーン屯独に比べ低い。

従って本発明組成物は、ｌ液糖及び２液型の形で使用で
き、透明密封材として有用であり、建築用、電気・電子
用シール材に、また型取材、医用材料その他広い分野で
有用である。

以下本発明を実施例によって述べる。

実施例　Ｉ　　　　　　　　ＣＨ３ 末端の８０係が（ＣＭ３０ｅｙＳ　ｉ　−ＣＨ２Ｃ’Ｈ
２ＣＨ２−ｒｌ　−である直鎖状の分子＠８０００のポ
リオキシプロピレン（η２５＝　１．４６０　）　ト、
ジメチルポリシロキサン及びフェニルメチルポリシロキ
サンとの相溶性試験を行なった。等重量を加えた場合の
結果を表−１に示しだが、ジメチルポリシロキサントは
相溶せず、フェニル基含有ポリシロキザントｌｄフエニ
ｌし基のぼ量の多い場合によく相溶することかわかる。

表−１ 参考例１ １．３，５．７−チトラメチルー１．３，５゜７〜テト
ラフエニルシクロテトラシロキサン５４４ｙ。

オクタメチルシクロテトラシロキサン２９６９゜水酸化
カリウム０．０９ｙおよび水２６６ｙをｌｌ！のオート
クレーブに仕込み、１５０℃で５時間反応さセタ。更に
エチレンクロルヒドリンで中和処理（１３０°Ｃ，１時
間）を行なった後、冷却しｐ過しだところ、メチルフェ
ニルシロキサン単位を５０．０モル％含有する末端水酸
基フェニルメチルシロキサンが得られた。粘度は２５０
０Ｃ５（２５℃）であり、屈折率はη２５であった。

実施例２ 実施例１で用いたシリル末端ポリエーテル５０状の均一
透明な混合物が得られた。これにジプチル錫シラクレー
ト３重量部を加え均一に混合し室温で１日放置するとガ
ラス状の均一透明な弾性体が得られ、曇りは全く生じな
かった。

比較のために水酸基末端ジメチルポリシロキサン（粘度
２０００Ｃ３，２５℃）を参考例１で得た水ｅ基末端フ
ェニルメチルポリシロキサンの代りに用いて混合すると
直ちに白濁不透明な混合物が得られ、これにジブチル錫
シラクレートを加えた硬化物の機械的強度は前者に比べ
著しく劣る粗悪なものであった。

実施例３ 参考例１で得たフェニルメチルポリシロキサン５０重量
部に微粉末シリカ（表面積２００　ｎ？／？　）１０重
量部とジプチル錫ジラウレート２．０重量部とを均一に
混合し三本ペイントロールで混練した。

これを無水の状態で実施例１で用いたシリル末端ポリエ
ーテル５０重量部（脱水済のもの）及びエチルシリケー
ト５重量部、Ａｌ１２０（日本ユニカー製品）０．５重
量部）を混合し、脱泡処理後、密閉容器中に貯蔵した。

このものは室温で６ケ月安定で、空気中に曝すと表面か
ら速やかにガラス状透明の弾性体に変化した。この硬化
物は、ガラス、アルミ、プラスチックなど各種の被着体
に良好な接着性を示した。

実施例４ 全末端の９７％がＣＨ２−ＣＨＣＨ２Ｏ〜である分子量
７８００のポリオキシプロピレン（分岐状を含む）１０
０ｙ（０，０１３モル）に を混合したところ均一透明な混合物が得られた。

これに塩化白金酸のインプロパツール１０％溶液を１ｙ
混合し減圧脱泡した後、１００℃で３０分加熱したとこ
ろガラス状透明の弾性体が得られた。

比較の意味で を上記のフェニルメチルハイドロシロキサンの代りに用
いて混合したところ直ちに白濁不透明となり、同様な硬
化条件を与えても硬化不良となシ使用に耐えなかった。

実施例５ 末端の９６％がＣＨ−ＣＨＣＨ２０−である分子量７８
００の直鎖状ポリオキシプロピレン１００２（０，０１
３モル）に １゜２８ｙ（０，０１３モル）を混合し均−透明物を得
た。これに （０，０１３モル）を加え均一に混合した。これに塩化
白金酸の１０％インプロパツール溶液を１ｙ加え混合脱
泡した後、１００℃で３０分加熱したところガラス状透
明な弾性体が得られた。

実施例６ 実施例４で用いたアリル末端ポリエーテル（分子量７８
００）４００ｙ−に塩化白金酸の１０％インプロパツー
ル溶液ｆ：０．０５　ｍｙ加え、更にＣＨ３＝ｙＳｉ（
）Ｓｉ　　０−ｓｉ　　Ｏ８ｉ　　ＣＨ３２７，９ｙ′
ｆ：加えｌｌオートクレーブ中で８０°Ｃで４時間反応
させた。残存するヒドロシリル基をＩＲスペクトルから
定量した結果９５％の反応率であった。生成物の平均分
子量は８２５０であった。この生成物にオクチル酸錫を
２重量％加え、７０℃の飽和水蒸気条件下１５時間放置
したところ水素ガスの発生と増粘硬化が観察された。こ
のことから、ポリエーテルの末端に三水素化珪素がほと
んど分子量増大なしに反応し、末端に水素化珪素基か結
合したポリエーテルが生成していることがわかる。

この水素化珪素末端ポリエーテル１００ｐに実施例５で
用いたビニル末端フェニルメチルポリシロキサンを１０
０ｙ加え、塩化白金酸の同溶液１ｙを加え混合脱泡した
。これを１００℃で３０分加熱したところガラス状透明
な弾性体が得られた。

実施例７ 実施例６で得た水素化珪素末端ポリエーテル１００ｙ、
実施例４で用いた水素化珪素末端フェニルメチルポリシ
ロキサン１００ｙ及びジアリルエーテル２．５ｙ、塩化
白金酸の同溶液ｌｙを混合脱泡し透明均一組成分を得た
。これを８０℃で４時開加熱したところガラス状透明弾
性体が得られた。

特許出願人鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　浅　野　真　− ２７５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）主鎖が一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は２価のアルキレン基を示す）で示される
   「ヒ学的に結合された繰り返し単位を有し、分子中に少
   なくとも１つの架橋可能な官能基を有する分子量５００
   〜１５０００のポリエーテル重合体と ［Ｆ］）アリール基を１５係（モル比）以北含有するオ
   ルガノポリシロキサン とを含有することを特徴とする硬「ヒ性組成物。 ２、■）成分の主鎖が、一般式 （２） （式中、Ａｒはアリール基、Ｒは炭素数１〜６のアルキ
   ル基、ａは正の整数、ｂ、Ｃは０又は正の整数である） で示される特許請求の範囲第１項記載の硬１ヒ性組成物
   。 ３、田）成分におりて、ａ　／ａ＋ｂ＝　Ｏ，ａ　Ｏ〜
   １．０、かつＣ−０である特許請求の範囲第２項記載の
   硬「ヒ性組成物。 ４、　　（Ａ）成分の官能基が加水分解性珪素基又はシ
   ラノール基をき有する基であり、（Ｂ）成分の末端が加
   水分解四基、水酸基、又は非官能性有機基である特許請
   求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ５、　　（Ａ）成分の加水分解性基がアルコキシ基、ア
   シロキシ基、ケトキシム基、アミド基、アミノ基、アミ
   ノオキシ基、アルケニルオキシ基及びアリールオキン基
   から選ばれた基であり、Φ）成分の末端加水分解性基が
   アルコキシ基である特許請求の範囲第４項記載の硬化性
   組成物。 ６、　　（Ａ）成分の官能基がアルケニル基であり、ａ
   ３）成分の末端が水素１ヒ珪素基であり、更に白金触媒
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の硬「ヒ性組成物
   。 ７、囚成分の官能基がアルケニル基であり、Ｑ３）成分
   の末端がアルケニル基であり、更に水素−珪素結合を１
   分子中に平均２個以上有する水素化珪素「ヒ合物及び白
   金触媒を含有する特許請求の範囲第１項記載の硬化性組
   成物。 ８、（２）成分の官能基が水素〔ヒ珪素基をきむ基であ
   り、０３）成分の末端がアルケニル基であり、更に白金
   触媒を含有する特許請求の範囲第１項記載の硬「し姓組
   成物。 ９　囚成分の官能基が水素化珪素基をきむ基であり、（
   Ｂ）成分の末端が水素化珪素基であり、更にアルケニル
   基を１分子中に平均２個以上有するｒＬ、合物及び白金
   触媒を含有する特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成
   物。 】０．（ト）成分の主鎖がポリオキシプロピレンである
   特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 １１、平均粒径が０．５μ以下であるシリカ微粉末を含
   有する特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。