JPH039145B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬化して弾性体となる組成物に関す
る。特に透明度の優れた架橋可能なポリエーテル
と、フエニル基含有オルガノポリシロキサンとを
有効成分として含有する硬化性組成物に関する。 本発明者らは既に架橋可能な珪素末端ポリエー
テルが密封剤として有用であることを見出し、そ
の製造法、組成物等につき先に提案している（特
開昭52−73998、特開昭55−13767）。 このポリエーテルは、分子末端に架橋可能な珪
素基を含有しているので適当な硬化触媒の存在下
で容易に硬化して弾性体になる。架橋にシロキサ
ン結合を用いているのでウレタンに比し耐候性、
耐熱性、耐熱水性に優れている。しかし主鎖がポ
リエーテルである為、耐候性、耐熱性は自ずと限
界があつた。一方、ポリジオルガノシロキサンは
耐熱性、耐候性、電気特性などに優れ、これらの
特性を生かして広い分野で用いられているが価格
が高いのが欠点である。 本発明の目的は架橋可能な官能基を有するポリ
エーテルとポリオルガノシロキサンを混合して使
用することにより透明であり、他の物性を低下せ
ずに上記に示した特性を向上し、かつコストのバ
ランスのとれた組成物を提供することにある。 従来、素材の特性の改善又はコストの低減化を
目的として２種以上の原料を混ぜて用いることは
多くの分野で用いられている方法であるが、相溶
性が悪い高分子材料を混ぜた場合は、樹脂の耐衝
撃性改良におけるゴム質のブレンドを除いて、物
性を著しく低下させ好ましくないことが知られて
いる。ポリエーテルとポリジメチルシロキサンを
単に混合した場合も両者の相溶性が悪い為、得ら
れる組成物の特性は単独のポリエーテル組成物よ
り劣り、例えばシーリング材としては極めて粗悪
なものになつてしまう。末端に加水分解性シリル
基を有するポリエーテルとポリジメチルポリシロ
キサンを混合して用いる方法が提案されている
が、表面タツク、耐候性の改善はみられるものの
相溶性がほとんど改善されていないので引張物性
が低下し、シーラントとして使用に耐えない（特
開昭55−60557、特開昭55−21453、特開昭55−
78055）。 本発明者らは、フエニル基等のアリール基を15
％（モル比）以上含有するポリジオルガノポリシ
ロキサンがポリエーテルと相溶することを見い出
し本発明に至つた。すなわち本発明は、(A)主鎖が
一般式−R¹−Ｏ−（式中、R¹は２価のアルキレン
基を示す）で示される化学的に結合された繰り返
し単位を有し、分子中に少なくとも１つの架橋可
能な官能基を有する500〜15000のポリエーテル重
合体と、(B)アリール基を15％（モル比）以上含有
するオルガノポリシロキサンとを含有する硬化性
組成物に関するものである。 本発明に用いられる(A)成分は、主鎖が本質的に
−R¹−Ｏ−（R¹は２価のアルキレン基）で示され
る化学的に結合した繰り返し単位を有するもので
あつて且つ分子量が500〜15000であるポリエーテ
ルからなり、１分子中に少くとも１個の架橋可能
な官能基を有する重合体である。ここで、本質的
に−R¹−Ｏ−単位を有するものとは、後記する
ごとくポリエーテルの製造方法によつては少量の
他の結合単位を含みうることを示す。架橋可能な
基としては、加水分解性珪素基を含有する基、水
素化珪素基を含有する基、アルケニル基、イソシ
アネートを含有する基、ブロツクドイソシアネー
トを含有する基、水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基、メルカプト基、ザンテート基などが含まれ
る。 加水分解性珪素基を含有する基を導入する方法
は公知の種々の方法で製造し得るが、好ましくは 式 （式中、R²は水素又は炭素数１〜20の１価の有
機基、R³は炭素数１〜20の２価の有機基、ｂは
０又は１の整数） で示される末端オレフイン基を有するポリエーテ
ルと珪素原子上に加水分解性基を有する水素化珪
素化合物もしくは水素化ポリシロキサン化合物を
反応させることにより得られる。珪素原子上の加
水分解性基としては、ハロゲン基、アルコキシ
基、アセトキシ基、アシロキシ基、ケトキシム
基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基又は水酸基が
例示される。 水素化珪素基を含有する基の導入方法は、公知
の種々の方法で製造し得るが、好ましくは式(3)で
示される末端オレフイン基を有するポリエーテル
と珪素原子上に水素原子を１分子あたり平均２個
以上有する水素化珪素化合物をオレフインモル数
に対し等モル以上反応させることにより得る方法
がよい。 アルケニル基、イソシアネート基、ブロツクド
イソシアネート基、水酸基、その他の基は公知の
方法により導入できる。 本発明に使用されるポリエーテルは直鎖状であ
つてもよいし、綱状あるいは三次元構造を有して
いてもよい。−R¹−Ｏ−は、ポリオグシエチレ
ン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレ
ン、ポリオキシスチレン等が例示できる。これら
は単独もしくは２種以上混合又は共重合体で使用
されるが、取扱いの容易さ、コストその他からポ
リオキシプロピレンが好ましい。 本発明に用いられる(B)成分は、代表的にはその
主鎖が、一般式 （式中、Arはアリール基、Ｒは炭素数１〜６の
アルキル基、ａは正の整数、ｂ，ｃは０又は正の
整数である） で示され、更に具体例としては、 （ａ，ｂ，ｃは前記と同じ） で示されるフエニル基含有ポリジオルガノポリシ
ロキサンが挙げられる。これらは、通常25℃にお
いて10〜1000000の粘度を有する。フエニル基の
含量は、ポリエーテルとの相溶性を得るためには
モル比で15％以上必要である。15％未満ではポリ
エーテルとポリシロキサンとの相溶性が悪く、透
明性、物性の低下をもたらすので使用できない。
またコスト、粘度作業性の点からみると、ｃ成分
は必ずしも必要でなく、ａ／ａ＋ｂ＝0.30〜1.0、
かつｃ＝０のフエニルメチルポリシロキサンが最
も好ましい。このフエニルメチルポリシロキサン
には、末端に種々の加水分解性基、水素基、アル
ケニル基、水酸基、又は非官能性有機基を含有し
ているものが含まれる。これらのうち、加水分解
性基、水素基、アルケニル基、水酸基等の官能性
基は、(A)成分と共架橋してポリエーテル−ポリシ
ロキサン共重合体を形成する。又、非官能性有機
基の場合は、ポリエーテルの改質添加剤又は可塑
剤としての役割を有する。なお本発明におけるポ
リシロキサンの形状は直鎖状又は分岐状又は三次
元構造でも構わない。 本発明組成物の(A)，(B)両成分は単に混合するだ
けで容易に均一に溶解するので、特開昭55−
78055に記載されているごときポリエーテル、ポ
リシロキサン両成分を硬化の際に強制的に機械攪
拌をする方法は全く必要ない。すなわち(A)成分と
(B)成分はあらかじめ混合して貯蔵し、使用時に組
成物として使用に供することができる。 本発明において、(A)成分が加水分解性珪素基末
端ポリエーテルであり、(B)成分の末端が加水分解
性基又は水酸基の場合は湿気又は系中の水により
縮合を起しポリエーテル−ポリシロキサン共重合
体を生じる。硬化は室温で充分進行する。 組成物を硬化させるにあたつては、シラノール
縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒
を使用する場合は、アルキルチタン酸塩；有機珪
素チタン酸塩；オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレ
ートおよびジブチル錫マレエート、ジブチル錫フ
タレートなどの如きカルボン酸の金属塩；ジブチ
ルアミン−２−エチルヘキソエートなどの如きア
ミン塩；ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒
など公知のシラノール縮合触媒が有効に使用され
る。これら縮合触媒の量は珪素末端ポリエーテル
に対し、０〜10重量％で使用するのが好ましい。
加水分解性基としてアルコキシ基が使用される場
合には、この重合体のみでは硬化速度が遅いので
縮合触媒を使用する事が好ましい。この場合、縮
合触媒としては錫のカルボン酸塩が特に好まし
い。 本発明において(A)がアルケニル末端ポリエーテ
ルで(B)が水素化珪素末端の場合は、硬化触媒とし
て白金化合物の添加が必要である。白金化合物
は、アルケニル基と水素化珪素基との付加反応を
生じさせるものであり、塩化白金酸、白金−オレ
フイン等の白金錯体、白金−カーボン、白金−ア
ルミナ等が、白金として(A)成分に対し0.1〜
1000ppm、好ましくは１〜100ppmの範囲で添加
される。0.1ppm以下では反応が遅く触媒毒の影
響を受け易く、1000ppm以上はコスト的に不利で
ある。 本発明において(A)及び(B)の末端がアルケニル基
の場合は、架橋剤として１分子中に平均２個以上
の水素−珪素結合を有する水素化珪素化合物を必
要とする。この場合も白金触媒が同じ理由で必要
となる。 本発明において(A)が水素化珪素末端ポリエーテ
ルで(B)がアルケニル末端の場合も同様に白金触媒
が同じ理由で必要となる。 本発明において(A)及び(B)が水素化珪素末端であ
る場合は、架橋剤としてアルケニル基を１分子中
に平均２個以上有する化合物及び白金触媒が用い
られる。上記４つの付加共重合系において、これ
らアルケニル基含有体に対する水素化珪素含有体
の添加量はアルケニル基の総モル数に対し、珪素
に結合した水素原子の数が0.5〜3.0個、好ましく
は1.0〜2.0個になるようにするのがよい。これよ
り珪素原子に結合する水素原子の数が少ないと硬
化が不充分となり硬化物性に悪影響を及ぼす。
又、これより多いと硬化物の化学的安定性が低下
するので好ましくない。硬化は室温でも行なわれ
るが、好ましくは80〜120℃で加熱するのが短時
間で硬化を完了できる。 本発明組成物が、接着性、離型性、機械的強
度、作業性、電気特性その他等の特性を付与又は
更に向上する目的で第３成分を添加することは何
らかまわない。この様な化合物には例えば種々の
シランカツプリング剤及びそれらの反応物、ポリ
シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、
種々の変性ポリシロキサン（ポリエーテル変性、
エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カル
ボキシル変性、アルコール変性、フツ素変性、エ
ステル変性、メルカプト変性、ハロゲン化アルキ
ル変性、水素変性及びこれらの混合変性物等）等
が挙げられる。 また本発明組成物は硬化生成物の機械的性質を
向上させるために無機質充填剤を配合してもよ
い。無機質充填剤としては、煙媒質シリカ、シリ
カエアロゲル、沈澱シリカ、粉砕シリカ、及びそ
の表面処理物（シラン、ポリオキシアルキレン）
が用いられる。透明性を重視しない場合はけいそ
う土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボン
ブラツクなどが用いられる。ただし、炭酸カルシ
ウムや炭酸マグネシウムのようなアルカリ性を呈
するものを用いるときは、水分の存在下でSi−Ｈ
結合を攻撃して脱水素縮合反応をもたらすので、
原料中の水分の存在を避け、あらかじめ脱水処理
をしておくのがよい。さらに、本発明の組成物に
は、硬化後の伸びを大きくしたり、無機質充填剤
を多量に混入しても均一に分散させることを容易
にするために可塑剤を添加してもよい。このよう
な可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、アジピン酸ジオクチル、ジエチ
レングリコールジベンゾエート、オレイン酸ブチ
ル、リン酸トリクレジル、塩素化パラフインなど
が挙げられる。本発明の組成物には、以上の成分
の他に、着色顔料、防バイ剤、スランプ防止剤な
どを添加してもさしつかえない。 本発明組成物に用いられる両ポリマーは、相溶
性が優れている為、本発明組成物は従来のポリエ
ーテル／ポリシロキサン組成物と比べ次の特長を
有している。 １ 透明組成物が得られる。 ２ ポリエーテルとポリシロキサンの共重合がス
ムースな為良好な引張物性が得られる。 ３ 耐候性、耐熱性、電気特性等の諸特性がポリ
エーテル単独に比べ改善される。 ４ コストがシリコーン単独に比べ低い。 従つて本発明組成物は、１液型及び２液型の形
で使用でき、透明密封材として有用であり、建築
用、電気・電子用シール材に、また型取材、医用
材料その他広い分野で有用である。 以下本発明を実施例によつて述べる。 実施例 １ 末端の80％が

【式】である直鎖状 の分子量8000のポリオキシプロピレン（η²⁵ _D＝
1.460）と、ジメチルポリシロキサン及びフエニ
ルメチルポリシロキサンとの相溶性試験を行なつ
た。等重量を加えた場合の結果を表−１に示した
が、ジメチルポリシロキサンとは相溶せず、フエ
ニル基含有ポリシロキサンとはフエニル基の含量
の多い場合によく相溶することがわかる。

【表】 参考例 １ １，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，
７−テトラフエニルシクロテトラシロキサン544
ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン296ｇ、
水酸化カリウム0.09ｇおよび水2.6ｇを１のオ
ートクレーブに仕込み、150℃で５時間反応させ
た。更にエチレンクロルヒドリで中和処理（130
℃、１時間）を行なつた後、冷却し過したとこ
ろ、メチルフエニルシロキサン単位を50.0モル％
含有する末端水酸基フエニルメチルシロキサンが
得られた。粘度は2500CS（25℃）であり、屈折率
はη²⁵ _Dであつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたシリル末端ポリエーテル50重
量部に参考例１で得た水酸基末端フエニルメチル
ポリシロキサン50重量部を加え混合するとガラス
状の均一透明な混合物が得られた。これにジブチ
ル錫ジラウレート３重量部を加え均一に混合し室
温で１日放置するとガラス状の均一透明な弾性体
が得られ、曇りは全く生じなかつた。 比較のために水酸基末端ジメチルポリシロキサ
ン（粘度2000CS、25℃）を参考例１で得た水酸
基末端フエニルメチルポリシロキサンの代りに用
いて混合すると直ちに白濁不透明な混合物が得ら
れ、これにジブチル錫ジラウレートを加えた硬化
物の機械的強度は前者に比べ著しく劣る粗悪なも
のであつた。 実施例 ３ 参考例１で得たフエニルメチルポリシロキサン
50重量部に微粉末シリカ（表面積200m²／ｇ）10
重量部とジブチル錫ジラウレート2.0重量部とを
均一に混合し三本ペイントロールで混練した。こ
れを無水の状態で実施例１で用いたシリル末端ポ
リエーテル50重量部（脱水済のもの）及びエチル
シリケート５重量部、A1120（日本ユニカー製品）
0.5重量部）を混合し、脱泡処理後、密閉容器中
に貯蔵した。このものは室温で６ケ月安定で、空
気中に曝すと表面から速やかにガラス状透明の弾
性体に変化した。この硬化物は、ガラス、アル
ミ、プラスチツクなど各種の被着体に良好な接着
性を示した。 実施例 ４ 全末端の97％がCH₂＝CHCH₂O−である分子
量7800のポリオキシプロピレン（分岐状を含む）
100ｇ（0.013モル）に

【式】150ｇ（0.019モ ル） を混合したところ均一透明な混合物が得られた。
これに塩化白金酸のイソプロパノール10％溶液を
１ｇ混合し減圧脱泡した後、100℃で30分加熱し
たところガラス状透明の弾性体が得られた。 比較の意味で

【式】112ｇ（0.019モル） を上記のフエニルメチルハイドロシロキサンの代
りに用いて混合したところ直ちに白濁不透明とな
り、同様な硬化条件を与えても硬化不良となり使
用に耐えなかつた。 実施例 ５ 末端の96％がCH₂＝CHCH₂O−である分子量
7800の直鎖状ポリオキシプロピレン100ｇ（0.013
モル）に 1.28ｇ（0.013モル）を混合し均一透明物を得た。
これに を4.5ｇ （0.013モル）を加え均一に混合した。これに塩
化白金酸の10％イソプロパノール溶液を１ｇ加え
混合脱泡した後、100℃で30分加熱したところガ
ラス状透明な弾性体が得られた。 実施例 ６ 実施例４で用いたアリル末端ポリエーテル（分
子量7800）400ｇに塩化白金酸の10％イソプロパ
ノール溶液を0.05mg加え、更に

【式】27.9ｇを加 え１オートクレーブ中で80℃で４時間反応させ
た。残存するヒドロシリル基をIRスペクトルか
ら定量した結果95％の反応率であつた。生成物の
平均分子量は8250であつた。この生成物にオクチ
ル酸錫を２重量％加え、70℃の飽和水蒸気条件下
15時間放置したところ水素ガスの発生と増粘硬化
が観察された。このことから、ポリエーテルの末
端に二水素化珪素がほとんど分子量増大なしに反
応し、末端に水素化珪素基が結合したポリエーテ
ルが生成していることがわかる。 この水素化珪素末端ポリエーテル100ｇに実施
例５で用いたビニル末端フエニルメチルポリシロ
キサンを100ｇ加え、塩化白金酸の同溶液１ｇを
加え混合脱泡した。これを100℃で30分加熱した
ところガラス状透明な弾性体が得られた。 実施例 ７ 実施例６で得た水素化珪素末端ポリエーテル
100ｇ、実施例４で用いた水素化珪素末端フエニ
ルメチルポリシロキサン100ｇ及びジアリルエー
テル2.5ｇ、塩化白金酸の同溶液１ｇを混合脱泡
し透明均一組成分を得た。これを80℃で４時間加
熱したところガラス状透明弾性体が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 主鎖が一般式 −R¹−Ｏ− (1) （式中、R¹は２価のアルキレン基を示す）で
   示される化学的に結合された繰り返し単位を有
   し、分子中に少なくとも１つの架橋可能な官能
   基を有する分子量500〜15000のポリエーテル重
   合体と (B) アリール基を15％（モル比）以上含有するオ
   ルガノポリシロキサン とを含有することを特徴とする硬化性組成物。 ２ (B)成分の主鎖が、一般式 （式中、Arはアリール基、Ｒは炭素数１〜６の
   アルキル基、ａは正の整数、ｂ，ｃは０又は正の
   整数である） で示される特許請求の範囲第１項記載の硬化性組
   成物。 ３ (B)成分において、ａ／ａ＋ｂ＝0.30〜1.0、
   かつｃ＝０である特許請求の範囲第２項記載の硬
   化性組成物。 ４ (A)成分の官能基が加水分解性珪素基又はシラ
   ノール基を含有する基であり、(B)成分の末端が加
   水分解性基、水酸基、又は非官能性有機基である
   特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ５ (A)成分の加水分解性基がアルコキシ基、アシ
   ロキシ基、ケトキシム基、アミド基、アミノ基、
   アミノオキシ基、アルケニルオキシ基及びアリー
   ルオキシ基から選ばれた基であり、(B)成分の末端
   加水分解性基がアルコキシ基である特許請求の範
   囲第４項記載の硬化性組成物。 ６ (A)成分の官能基がアルケニル基であり、(B)成
   分の末端が水素化珪素基であり、更に白金触媒を
   含有する特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成
   物。 ７ (A)成分の官能基がアルケニル基であり、(B)成
   分の末端がアルケニル基であり、更に水素−珪素
   結合を１分子中に平均２個以上有する水素化珪素
   化合物及び白金触媒を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の硬化性組成物。 ８ (A)成分の官能基が水素化珪素基を含む基であ
   り、(B)成分の末端がアルケニル基であり、更に白
   金触媒を含有する特許請求の範囲第１項記載の硬
   化性組成物。 ９ (A)成分の官能基が水素化珪素基を含む基であ
   り、(B)成分の末端が水素化珪素基であり、更にア
   ルケニル基を１分子中に平均２個以上有する化合
   物及び白金触媒を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の硬化性組成物。 １０ (A)成分の主鎖がポリオキシプロピレンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 １１ 平均粒径が0.5μ以下であるシリカ微粉末を
   含有する特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成
   物。