CN103804689B - 一种聚脲专用耐抗污的有机硅低聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚脲专用耐抗污的有机硅低聚物及其制备方法，所述制备方法为：先将氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷进行水解缩聚得到烷氧基封端线性低聚硅氧烷，再将得到的烷氧基封端线性低聚硅氧烷与含羟烷基或胺烷基的烷氧基硅烷进行水解聚合反应，得到所述的聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物。本发明通过引入氟烷基、烷基基团、与异氰酸酯特定反应的氨基或羟烷基基团以及制备含多烷氧基结构的硅氧烷低聚体，不仅制备方法简单、成本低，而且可精确控制有机硅低聚物中的聚合度、烷氧基数、烷基数和氟烷基数，解决了传统硅氧烷改性聚脲的反应不稳定、附着力差、相分离严重、成本高的难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种广泛用于特种机械装备、军工装备核电装备以及风电行业装备中的聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物及其制备方法。
背景技术
硅氧烷低聚物因其低VOC和高交联功能而被广泛用作改性聚合物材料的重要中间体，如道康宁DC-3074和道康宁Z-6018等广泛用于聚酯、醇酸、环氧以及丙烯酸树脂的改性，以提高树脂的耐候性、耐热和抗腐蚀性能。
聚脲涂层材料技术是国内外近年来为适应环保需求而研制、开发的一种新型无溶剂、无污染的绿色环保技术。该材料兼具优异的力学强度高、耐磨、耐腐蚀、耐油、耐水、耐老化、耐交变温度等，在施工方面具有施工速度快、整体性能优异、环保性好等，但在特种苛刻条件下使用时，聚脲与界面之间的结合力差、耐候性不理想、抗腐蚀性低劣以及容易脱落，尤其抗污性能极差。
专利申请号为200980131053.4，专利名称为《甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的制备》的发明专利中，公开了一种用于制备甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的方法,该方法包括以下步骤:a)将一种包含异氰酸酯的组分β)和一种包含多元醇和/或多胺的组分α)施用至物体A的至少一个表面，所述表面绕一个旋转轴旋转并且具有60至400℃的温度；和b)使用一种甲硅烷基化剂转化β)异氰酸酯与α)多元醇和/或多胺的反应产物。由于该专利采用仲氨基硅烷或异氰酸酯硅烷进行封端获得低分子的聚脲杂化组合物，此方法制备的硅烷基化聚脲不仅降低了聚脲中异氰酸酯基团的数量，同时导致聚脲在聚合过程中因释放大量的低分子醇类化合物而抑制了聚脲进一步交联。
专利申请号为201110433252.X，专利名称为《一种抗粘耐磨聚脲涂料及其制备方法》的发明专利中，公开了一种抗粘耐磨聚脲涂料及其制备方法，该涂料由A、B组分混配而成；A组分由以下重量份数的原料合成：异氰酸酯90～120份、聚醚醇40～60份和氟碳二元醇20～30份；B组分由以下重量份数的原料制成：聚醚胺500～800份、有机硅二元胺400～600份、高活性聚醚醇300～400份、氨基扩链剂400～550份、氨基交联剂80～100份、高沸点稀释剂100～150份、复合催化剂5～10份、复合纳米金属氧化物表面活性材料400～600份、填料600～800份、颜料40～60份。该专利采用氟碳二元醇制备预聚物组分、有机硅二元氨为氨基交联组分及引入纳米复合材料提高表面的抗粘连性和耐污性能，该专利最大的缺陷为采用的有机硅二元胺为硅烷偶联剂，这种小分子偶联剂与氨基交联组分共混，当与预聚物组分发生反应时会引起剧烈反应引起粘度会急剧上升，严重时体系的反应热因难以传递而造成凝胶爆聚。因此，该专利在实际操作中的应用价值不大，难以实现工业化。
专利申请号为201310124369.9，专利名称为《一种铁路车辆用聚脲涂料组成、制备和喷涂工艺》的发明专利中，公开了一种铁路车辆用聚脲涂料组成、制备和喷涂工艺。涂料由A组分和R组分组成，A组分：多异氰酸酯、低聚物多元醇或多元胺，降粘剂；R组分：低聚物多元胺，扩链剂，交联剂，催化剂，有机硅偶联剂，抗氧剂，紫外吸收剂，阻燃剂等；涂料在氮气保护下分别合成并在经过喷涂底漆的车厢基面上通过即时混合、多次热喷涂涂覆。该专利采用氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂改性聚脲，但同样存在与预聚物混合时剧烈放热引起粘度急剧上升，稳定性差，若降低硅烷偶联剂的用量，无法体现有机硅的低表面能和粘结的特性。
专利申请号为200410049028.0，专利名称为《有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物》的发明专利公开了一种用以制备有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的方法；专利申请号为02815038.4，专利名称为《有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物》的发明专利公开了有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨基甲酸酯嵌段共聚物(A)。上述两篇现有专利均公开了一种环型氨基硅烷化合物制备的聚脲组合物。上述两专利利用环烷氨基制备聚硅氧烷，达到提升了聚脲的低表面能的目的，但在实际应用中环型氨基硅烷化合物难以制备，不利于工业化规模生产。
专利申请号为200580044840.7，专利名称为《有机聚硅氧烷聚脲共聚物》的发明专利中，公开了一种超支化的硅氧烷共聚改性聚脲，此专利利用硅氢加成方法获得多烷氧基封端的硅烷偶联剂，在此基础上与羟基封端的聚二甲基硅氧烷反应而改性聚脲，而此方法最大的弊端是利用烷氧基硅的水解缩合与异氰酸酯反应，但此反应存在可逆反应，耐水解性很差，实际应用价值不大。
综合上述，现有专利为克服聚脲在苛刻条件下的使用缺陷而采取低分子硅烷偶联剂或氨基烷基封端的聚二甲基硅氧烷改性，一方面采用硅烷偶联剂改性聚脲会导致聚脲聚合过程中依靠空气的水分水解交联产生低分子醇而影响聚脲树脂的交联固化，引入量过少难以体现有机硅材料的优异性能；另一方面采用氨基封端的聚二甲基硅氧烷改性聚脲，而聚硅氧烷的极性极低，引入过多会引起严重的相分离，大大降低聚脲的机械性能。因此，设计特殊结构、成本低、有利于工业化的硅氧烷低聚体改性聚脲，可提升聚脲的高耐磨、高抗污、低表面能和自清洁功能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种耐候性、耐热和抗腐蚀性能均很好的聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物，同时还提供了该硅氧烷低聚物的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种聚脲专用耐抗污的有机硅低聚物，所述的有机硅低聚物的分子式如式(I)或式(II)所示：
所述式(I)或式(II)中，R6为氢基、碳数为C1～C6的直链或带支链的烷基、芳基或环己基；R1为碳数为C1～C18的烷基、芳基、碳数为C3～C8的全氟烷基乙基或碳数为C1～C4的烷氧基；R2为碳数为C1～C18的烷基、芳基、碳数为C3～C8的全氟烷基乙基或碳数为C1～C4的烷氧基；R3为碳数为C1～C12饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧；R4是碳数为C1～C12饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧；Q、W分别为碳数为C1～C8的亚甲基、苯基或环己基；X为(HO)2CH、(HO)2CHCH2、(HO)2CH(CH2)2、(HO)2CH(CH2)3、(HO)2CH(CH2)5、NH2(CH2)2NHCH2、NH2(CH2)3NHCH2、NH2(CH2)4NHCH2、NH2(CH2)3NH(CH2)2、NH2(CH2)4NH(CH2)2、NH2(CH2)2NH(CH2)3、NH2(CH2)4NH(CH2)3、NH2(CH2)4NH(CH2)4、NH2C6H4NH(CH2)3、NH2C6H4NHCH2、NH2C6H4NH(CH2)2、NH2C6H4NH(CH2)4、NH2C6H12NHCH2、NH2C6H12NH(CH2)2、NH2C6H12NH(CH2)3或NH2C6H12NH(CH2)4；R5为碳数为C1～C4的烷基；a为1～100的正整数。
本发明还提供聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物的制备方法，其包括以下步骤：
1)往反应瓶中加入氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷中的一种，然后加入低沸点溶剂A和固体酸性催化剂，室温下搅拌得到混合液；所述加入的氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷，与低沸点溶剂A的摩尔比为1：1.70-5.15；
2)在水中加入低沸点溶剂B稀释得到混合溶液，所述水与低沸点溶剂B的质量比为1：4-5，然后于室温下将混合溶液缓慢滴加于步骤1)得到的混合液中，滴加完毕，升温至60～100℃回流反应3～5h，过滤固体酸基催化剂，得到烷氧基封端线性低聚硅氧烷；
所述低沸点溶剂B进行稀释的水的量如式(III)所示的公式计算得到：
W水＝(M氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷-M氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷/n)×18
所述式(III)中，W水为水的质量，M氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷为氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的摩尔数，n为预计制备的烷氧基封端线性低聚硅氧烷的聚合度；
3)将步骤2)得到的烷氧基封端线性低聚硅氧烷加入反应瓶中，再加入与其烷氧基摩尔数相等的含羟烷基或胺烷基的烷氧基硅烷，并混合均匀；
4)取与步骤3)中的烷氧基封端线性低聚硅氧烷中烷氧基摩尔数相等的水，并在水中加入低沸点溶剂C进行稀释得到混合溶液，所述水与低沸点溶剂C的质量比为1:100-150，然后在室温下将混合溶液缓慢滴加于上述步骤3)的混合液中，滴加完毕，加入碱基催化剂，升温至60～100℃回流反应3～5h，制得所述的聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物；
所述该制备方法的反应式如式(IV)所示：
上述制备方法中，所述步骤2)中，加入水对氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷进行水解，氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷水解后马上进行缩聚，得到烷氧基封端线性低聚硅氧烷。其中，该步骤中加入的水的量对反应的影响至关重要。先设定所要制备的烷氧基封端线性低聚硅氧烷的聚合度，然后根据聚合度加入水。当水的量加入过多时，将导致硅氧烷水解过度而形成三维网状结构，无法获得线性结构的硅氧烷低聚物；当水的量加入过少时，得不到所设定的聚合度的线性低聚硅氧烷。只有按本发明根据所要制备的烷氧基封端线性低聚硅氧烷的聚合度，精确计算加入进行水解的水质量，才能得到所需要的烷氧基封端线性低聚硅氧烷。
步骤3)中将得到的烷氧基封端线性低聚硅氧烷与含羟烷基或胺烷基的烷氧基硅烷进行混合。其中，精确控制含羟烷基或胺烷基的烷氧基硅烷的加入量，其加入量必须与烷氧基封端线性低聚硅氧烷中的烷氧基摩尔数相等，以便确保得到双封端或单封端的功能羟基/胺基低聚硅氧烷。
步骤4)中，在混合后的烷氧基封端线性低聚硅氧烷与含羟烷基或胺烷基的烷氧基硅烷溶液中，加水进行聚合反应。其中，加入的水的量必须与烷氧基封端线性低聚硅氧烷中烷氧基摩尔数相等，因为只有当加入的水的摩尔数和烷氧基封端线性低聚硅氧烷中的烷氧基摩尔数相等时，可以调控烷氧基封端线性低聚硅氧烷的烷氧基等量水解，从而可获得聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物。
本发明中，所述步骤1)中加入的氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的结构如式(V)：
Rn-Si(OR5)(4-n) (V)：
所述式(V)中，R为碳数为C1～C18的烷基、芳基、碳数为C3～C8的全氟烷基乙基或碳数为C1～C4的烷氧基；R5为碳数为C1～C4的烷基；n为0、1或2的整数。本发明加入的氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷，通过引入氟烷基或烷基提高改性聚合物的耐抗污性能，而调控烷氧基个数达到改性聚合物与界面物质间的附着力、耐介质、耐高温等性能。
本发明中，所述步骤2)得到的烷氧基封端线性低聚硅氧烷如式(VI)所示：
所述式(VI)中，R1为碳数为C1～C18的烷基、芳基、碳数为C3～C8的全氟烷基乙基或碳数为C1～C4的烷氧基；R2为碳数为C1～C18的烷基、芳基、碳数为C3～C8的全氟烷基乙基或碳数为C1～C4的烷氧基；R5为C1～C4的烷基；a为20-100的正整数。
本发明中，所述步骤3)中加入的羟烷基或胺烷基的烷氧基硅如式(VII)所示：
所述式(VII)中，X为(HO)2CH、(HO)2CHCH2、(HO)2CH(CH2)2、(HO)2CH(CH2)3、(HO)2CH(CH2)5、NH2(CH2)2NHCH2、NH2(CH2)3NHCH2、NH2(CH2)4NHCH2、NH2(CH2)3NH(CH2)2、NH2(CH2)4NH(CH2)2、NH2(CH2)2NH(CH2)3、NH2(CH2)4NH(CH2)3、NH2(CH2)4NH(CH2)4、NH2C6H4NH(CH2)3、NH2C6H4NHCH2、NH2C6H4NH(CH2)2、NH2C6H4NH(CH2)4、NH2C6H12NHCH2、NH2C6H12NH(CH2)2、NH2C6H12NH(CH2)3或NH2C6H12NH(CH2)4；Q为碳数为C1～C8的亚甲基、苯基或环己基；Z为碳数为C1～C18的烷基、芳基或碳数为C3～C8的全氟烷基乙基；R为C1～C4的烷基a为0、1、2的整数。本发明中，加入的羟烷基或胺烷基的烷氧基硅与烷氧基封端线性低聚硅氧烷中的烷氧基基团进行水解缩合反应，从而形成羟烷基或胺烷基封端的线性低聚硅氧烷。
本发明中，所述低沸点稀释A、低沸点稀释B、低沸点稀释C分别为下列溶剂中的一种：甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚或乙酸乙酯。
本发明中，所述步骤1)中加入的固体酸性催化剂为下列中的一种：酸基白土、酸基离子交换树脂、酸基载体硅胶、酸基沉淀或气相二氧化硅、酸基载体氧化铝、酸基硅酸铝或酸基多孔陶瓷。本发明所述的固体酸性催化剂可促进氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的烷氧基的定量定位水解/缩合，阻止烷氧基硅烷的低分子量环状硅氧烷的形成，以获得目标聚合度的低聚硅氧烷。
本发明中，所述步骤4)加入的碱基催化剂为下列中的一种：三甲基硅醇锂、三甲基硅醇钠、三甲基硅醇钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
本发明中，所述步骤1)加入的固体酸性催化剂质量为氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷质量的0.1-1‰。
本发明中，所述步骤4)加入的碱基催化剂的质量为烷氧基封端线性低聚硅氧烷质量的0.1-1‰。
本发明所述聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物的应用方法，具体为：
1)将低聚硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、聚四氢呋喃二元醇加入反应瓶中，在200～300rpm的搅拌速度下，室温反应4小时，然后加入聚四氢呋喃三元醇搅拌30分钟，升温至70℃反应至化学计量点，得到预聚物A；所述加入的低聚硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、聚四氢呋喃二元醇和聚四氢呋喃三元醇的摩尔比为0.5：8：4：0.5；
2)将低聚硅氧烷、聚氧丙烷基二胺D-2000、聚四氢呋喃三元醇以及氨基扩链剂按摩尔比1：3：0.6：0.4室温下混合均匀，得到预聚物B；
3)将预聚物A和预聚物B按照摩尔比1.1:1混合进行聚合，得到所述的主链含硅氧烷结构单元的聚脲共聚物。
由于现有专利常采用低分子硅烷偶联剂、胺丙基或羟丙基聚二甲基硅氧烷改性聚脲，而采用低分子偶联剂改性聚脲发生反应时会引起剧烈反应引起粘度急剧上升，严重时体系的反应热因难以传递而造成凝胶爆聚。因此，难以实现工业化。采用胺丙基或羟丙基聚二甲基硅氧烷改性聚脲尽管降低了表面能，但会导致其附着力会大幅度下降、引起严重的相分离且成本极高，应用价值不高。
本发明制备的聚脲专用耐抗污的有机硅低聚物，通过引入氟烷基、烷基基团、与异氰酸酯特定反应的氨基或羟烷基基团以及制备含多烷氧基结构的硅氧烷低聚体，本发明不仅制备方法简单、成本低，而且可精确控制有机硅低聚物中的聚合度、烷氧基数、烷基数和氟烷基数，解决了传统硅氧烷改性聚脲的反应不稳定、附着力差、相分离严重、成本高的难题。由本发明的有机硅低聚物得到的聚脲共聚物的涂层具有优异的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度、附着力、耐沾污性以及抗冲击强度。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例1
称取183克(1mol)的甲基苯基二甲氧基硅烷加入三口烧瓶，加入78.93克无水乙醇和0.18克酸基离子交换树脂催化剂室温搅拌30min；继续称取17.55克的去离子水和量取78.93克无水乙醇混合均匀，室温下边搅拌边缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕继续搅拌1h，升温80℃回流反应3h后，过滤酸基离子交换树脂催化剂,制备聚合度为40(n＝40)的甲氧基封端的线性低聚甲基苯基硅氧烷(简称为A,通过H-NMR面积积分计算甲氧基的含量实际值为1.126％，含量理论值为1.130％)。
称取聚合度为40(n＝40)的甲氧基封端的线性低聚甲基苯基硅氧烷110克(M40为5486)和正丁基胺丙基三甲氧基硅烷9.5克(0.04mol)加入三口烧瓶室温搅拌2h混合均匀，计量加入0.72克水和72克的无水乙醇稀释，室温下缓慢滴加加入三口烧瓶中，滴加完毕，加入0.11克三甲基硅醇锂催化剂，升温80℃回流反应4.5h，制得可交联的两端氨基封端的硅氧烷低聚物(简称为B,通过H-NMR面积积分计算氮的含量实际值为0.476％，氮含量理论值为0.477％)。
实施例2
称取234克(1mol)的辛基三甲氧基硅烷加入三口烧瓶，加入79.1克无水甲醇和0.23克酸基白土催化剂室温搅拌30min；继续称取17.55克的去离子水和量取70.2克无水甲醇混合均匀，室温下边搅拌边缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕继续搅拌1h，升温60℃回流反应5h后，过滤酸基白土催化剂,制备聚合度为40(n＝40)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基辛基硅氧烷(简称为A,通过H-NMR面积积分计算甲氧基的含量实际值为0.818％，含量理论值为0.819％)。
称取聚合度为40(n＝40)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基辛基硅氧烷151克(M40＝7566)和正丁基胺丙基三甲氧基硅烷9.5克(0.04mol)加入三口烧瓶室温搅拌2h混合均匀，计量加入0.72克水和108克无水甲醇稀释，室温下缓慢滴加加入三口烧瓶中，滴加完毕，加入0.1克三甲基硅醇钠催化剂，升温80℃回流反应5h，制得可交联的两端氨基封端的硅氧烷低聚物(简称为B,通过H-NMR面积积分计算氮的含量实际值为0.376％，氮含量理论值为0.378％)。
实施例3
称取152克(1mol)的四甲氧基硅烷加入三口烧瓶，加入78.93克无水乙醇和0.15克酸基载体硅胶催化剂室温搅拌30min；继续称取17.55克的去离子水和量取80克无水乙醇混合均匀，室温下边搅拌边缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕继续搅拌1h，升温100℃回流反应3h后，过滤酸基载体硅胶催化剂,制备聚合度为40(n＝40)的甲氧基封端的线性低聚二甲氧基硅氧烷(简称为A,通过H-NMR面积积分计算甲氧基的含量实际值为1.446％，含量理论值为1.447％)。
称取聚合度为40(n＝40)的甲氧基封端的线性低聚二甲氧基硅氧烷86克(M40＝4286)和正丁基胺丙基三甲氧基硅烷9.5克(0.04mol)加入三口烧瓶室温搅拌2h混合均匀，计量加入0.72克水和80克的无水乙醇稀释，室温下缓慢滴加加入三口烧瓶中，滴加完毕，加入0.08克三甲基硅醇钾催化剂，升温80℃回流反应4h，制得可交联的两端氨基封端的硅氧烷低聚物(简称为B,通过H-NMR面积积分计算氮的含量实际值为0.558％，氮含量理论值为0.600％)。
实施例4
称取524克(1mol)的十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷(M＝524)加入三口烧瓶，加入78.51克异丙醇和0.52克酸基沉淀二氧化硅催化剂室温搅拌30min；继续称取17.55克的去离子水和量取87.75克异丙醇混合均匀，室温下边搅拌边缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕继续搅拌1h，升温70℃回流反应4h后，过滤酸基沉淀二氧化硅催化剂，制备聚合度为40(n＝40)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基十三氟烷基丙基硅氧烷(简称为A,通过H-NMR面积积分计算甲氧基的含量实际值为0.322％，含量理论值为0.323％)。
称取聚合度为40(n＝40)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基十三氟烷基丙基硅氧烷383克(M40＝19166)和(CH3)3SiOSi(CH3)2(CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)10.0克(M＝248,0.04mol)加入三口烧瓶室温搅拌2h混合均匀，计量加入0.72克水和80克异丙醇稀释，室温下缓慢滴加加入三口烧瓶中，滴加完毕，加入0.3克甲醇锂催化剂，升温80℃回流反应5h，制得可交联的两端氨基封端的硅氧烷低聚物(简称为B,通过H-NMR面积积分计算氮的含量实际值为0.144％，氮含量理论值为0.145％)
实施例5
称取524克(1mol)的十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷(M＝524)加入三口烧瓶，加入241克丙醇和0.05克酸基气相二氧化硅催化剂室温搅拌30min；继续称取17.55克的去离子水和量取80克丙醇混合均匀，室温下边搅拌边缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕继续搅拌1h，升温90℃回流反应3h后，过滤酸基气相二氧化硅催化剂,制备聚合度为40(n＝40)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基十三氟烷基丙基硅氧烷(简称为A,通过H-NMR面积积分计算甲氧基的含量实际值为0.324％，含量理论值为0.323％)。
称取聚合度为40(n＝40)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基十三氟烷基丙基硅氧烷383克(M40＝19166)和(CH3)3SiOSi(CH3)2[CH2CH2CH(OH)2]8.9克(M＝222,0.04mol)加入三口烧瓶室温搅拌2h混合均匀，计量加入0.72克水和90克丙醇稀释，室温下缓慢滴加加入三口烧瓶中，滴加完毕，加入0.2克甲醇钠催化剂，升温100℃回流反应3h，制得可交联的两端氨基封端的硅氧烷低聚物(简称为B,通过H-NMR面积积分计算羟基的含量实际值为0.173％，羟基含量理论值为0.175％)
实施例6
称取524克(1mol)的十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷(M＝524)加入三口烧瓶，加入267克四氢呋喃和0.1克酸基载体氧化铝催化剂室温搅拌30min；继续称取17.10克的去离子水和量取75克四氢呋喃混合均匀，室温下边搅拌边缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕继续搅拌1h，升温80℃回流反应3h后，过滤酸基载体氧化铝催化剂,制备聚合度为20(n＝20)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基十三氟烷基丙基硅氧烷(简称为A,通过H-NMR面积积分计算甲氧基的含量实际值为0.646％，含量理论值为0.645％)。
称取聚合度为20(n＝20)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基十三氟烷基丙基硅氧烷192克(M20＝9606)和正丁基胺丙基三甲氧基硅烷9.5克(0.04mol)加入三口烧瓶室温搅拌2h混合均匀，计量加入0.72克水和100克四氢呋喃稀释，室温下缓慢滴加加入三口烧瓶中，滴加完毕，加入0.08克乙醇锂催化剂，升温60℃回流反应5h，制得可交联的两端氨基封端的硅氧烷低聚物(简称为B,通过H-NMR面积积分计算氮的含量实际值为0.276％，氮含量理论值为0.280％)。
实施例7
称取524克(1mol)的十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷(M＝524)加入三口烧瓶，加入310.8克乙二醇单甲醚和0.2克酸基硅酸铝催化剂室温搅拌30min；继续称取17.55克的去离子水和量取80克乙二醇单甲醚混合均匀，室温下边搅拌边缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕继续搅拌1h，升温70℃回流反应4h后，过滤酸基硅酸铝催化剂,制备聚合度为40(n＝40)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基十三氟烷基丙基硅氧烷(简称为A,通过H-NMR面积积分计算甲氧基的含量实际值为0.322％，含量理论值为0.323％)。
称取聚合度为40(n＝40)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基十三氟烷基丙基硅氧烷383克(M40＝19166)和正丁基胺丙基三甲氧基硅烷9.5克(M＝248,0.04mol)加入三口烧瓶室温搅拌2h混合均匀，计量加入0.72克水和95克乙二醇单甲醚稀释，室温下缓慢滴加加入三口烧瓶中，滴加完毕，加入0.1克乙醇钾催化剂，升温70℃回流反应5h，制得可交联的两端氨基封端的硅氧烷低聚物(简称为B,通过H-NMR面积积分计算氮的含量实际值为0.142％，氮含量理论值为0.143％).
实施例8
称取524克(1mol)的十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷(M＝524)加入三口烧瓶，加入279.33克乙二醇单乙醚和0.3克酸基多孔陶瓷催化剂室温搅拌30min；继续称取17.70克的去离子水和量取88.5克乙二醇单乙醚混合均匀，室温下边搅拌边缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕继续搅拌1h，升温90℃回流反应3h后，过滤酸基多孔陶瓷催化剂,制备聚合度为60(n＝60)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基十三氟烷基丙基硅氧烷(简称为A,通过H-NMR面积积分计算甲氧基的含量实际值为0.217％，含量理论值为0.216％)。
称取聚合度为60(n＝60)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基十三氟烷基丙基硅氧烷575克(M60＝28726)和正丁基胺丙基三甲氧基硅烷9.5克(M＝248,0.04mol)加入三口烧瓶室温搅拌2h混合均匀，计量加入0.72克水和105克乙二醇单乙醚稀释，室温下缓慢滴加加入三口烧瓶中，滴加完毕，加入0.3克氢氧化钠催化剂，升温80℃回流反应3h，制得可交联的两端氨基封端的硅氧烷低聚物(简称为B,通过H-NMR面积积分计算氮的含量实际值为0.097％，氮含量理论值为0.096％)
实施例9
称取524克(1mol)的十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷(M＝524)加入三口烧瓶，加入273.9克乙二醇单丙醚和0.4克离子交换树脂催化剂室温搅拌30min；继续称取17.78克的去离子水和量取71.12克乙二醇单丙醚混合均匀，室温下边搅拌边缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕继续搅拌1h，升温80℃回流反应3h后，过滤离子交换树脂催化剂,制备聚合度为80(n＝80)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基十三氟烷基丙基硅氧烷(简称为A,通过H-NMR面积积分计算甲氧基的含量实际值为0.15％，含量理论值为0.16％)。
称取聚合度为80(n＝80)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基十三氟烷基丙基硅氧烷766克(M80＝38286)和正丁基胺丙基三甲氧基硅烷9.5克(M＝248,0.04mol)加入三口烧瓶室温搅拌2h混合均匀，计量加入0.72克水和100克乙二醇单丙醚稀释，室温下缓慢滴加加入三口烧瓶中，滴加完毕，加入0.6克四乙基氢氧化铵催化剂，升温80℃回流反应4h，制得可交联的两端氨基封端的硅氧烷低聚物(简称为B,通过H-NMR面积积分计算氮的含量实际值为0.073％，氮含量理论值为0.072％)。
实施例10
称取524克(1mol)的十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷(M＝524)加入三口烧瓶，加入269.1克乙酸乙酯和0.5克离子交换树脂催化剂室温搅拌30min；继续称取17.82克的去离子水和量取80.19克乙酸乙酯混合均匀，室温下边搅拌边缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕继续搅拌1h，升温75℃回流反应3.5h后，过滤离子交换树脂催化剂,制备聚合度为100(n＝100)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基十三氟烷基丙基硅氧烷(简称为A,通过H-NMR面积积分计算甲氧基的含量实际值为0.131％，含量理论值为0.130％)。
称取聚合度为100(n＝100)的甲氧基封端的线性低聚甲氧基十三氟烷基丙基硅氧烷957克(M100＝47846)和正丁基胺丙基三甲氧基硅烷9.5克(M＝248,0.04mol)加入三口烧瓶室温搅拌2h混合均匀，计量加入0.72克水和108克乙酸乙酯稀释，室温下缓慢滴加加入三口烧瓶中，滴加完毕，加入0.096克四丙基氢氧化铵催化剂，升温80℃回流反应5h，制得可交联的两端氨基封端的硅氧烷低聚物(简称为B,通过H-NMR面积积分计算氮的含量实际值为0.057％，氮含量理论值为0.058％)。
本发明所述聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物的应用方法实施例
1)将低聚硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、聚四氢呋喃二元醇加入反应瓶中，在200～300rpm的搅拌速度下，室温反应4小时，然后加入聚四氢呋喃三元醇搅拌30分钟，升温至70℃反应至化学计量点，得到预聚物A；所述加入的低聚硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、聚四氢呋喃二元醇和聚四氢呋喃三元醇的摩尔比为0.5：8：4：0.5；
2)将低聚硅氧烷、聚氧丙烷基二胺D-2000、聚四氢呋喃三元醇以及氨基扩链剂按摩尔比1：3：0.6：0.4室温下混合均匀，得到预聚物B；
3)将预聚物A和预聚物B按照摩尔比1.1:1混合进行聚合，得到主链含硅氧烷结构单元的聚脲共聚物。
所述的低聚硅氧烷为上述实施例8制备得到的硅氧烷低聚物。
依据上述所述聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物的应用实施例制备的含低聚硅氧烷结构单元的聚脲共聚物的性能指标如表1所示：
表1为实施例1-10制备得到的硅氧烷结构单元的聚脲共聚物的涂层性能数据
上述涂层性能检测数据，拉伸强度依据国家标准GB/T528-1988测试；撕裂强度依据国家标准GB/T529-1999测试；断裂伸长率依据国家标准GB/T528-1988测试；硬度依据国家标准GB/T531-1999测试；附着力依据国家标准GB/T531-1999测试；耐沾污性依据国家标准GB/T-20566-2006测试；抗冲击强度依据国家标准GB/T-2611-2007测试。
由上表可知，本发明硅氧烷结构单元的聚脲共聚物的涂层表现出优异的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度、附着力、耐沾污性以及抗冲击强度，尤其随着氟硅氧烷单元结构链节数的增加和侧基基团增大，涂层表现绝佳的耐抗污性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种聚脲专用耐抗污的有机硅低聚物，其特征在于：所述的有机硅低聚物的分子式如式(II)所示：
所述式(II)中，R1为碳数为C1～C18的烷基、芳基、碳数为C3～C8的全氟烷基乙基或碳数为C1～C4的烷氧基；R2为碳数为C1～C18的烷基、芳基、碳数为C3～C8的全氟烷基乙基或碳数为C1～C4的烷氧基；R3为碳数为C1～C12饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基；R4是碳数为C1～C12饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基；Q为碳数为C1～C8的亚甲基；X为(HO)2CH、(HO)2CHCH2、(HO)2CH(CH2)2、(HO)2CH(CH2)3、(HO)2CH(CH2)5、NH2(CH2)2NHCH2、NH2(CH2)3NHCH2、NH2(CH2)4NHCH2、NH2(CH2)3NH(CH2)2、NH2(CH2)4NH(CH2)2、NH2(CH2)2NH(CH2)3、NH2(CH2)4NH(CH2)3、NH2(CH2)4NH(CH2)4、NH2C6H4NH(CH2)3、NH2C6H4NHCH2、NH2C6H4NH(CH2)2、NH2C6H4NH(CH2)4、NH2C6H12NHCH2、NH2C6H12NH(CH2)2、NH2C6H12NH(CH2)3或NH2C6H12NH(CH2)4；R5为碳数为C1～C4的烷基；a为1～100的正整数。
2.根据权利要求1所述聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)往反应瓶中加入氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷中的一种，然后加入低沸点溶剂A和固体酸性催化剂，室温下搅拌得到混合液；所述加入的氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷，与低沸点溶剂A的摩尔比为1：1.70-5.15；
2)在水中加入低沸点溶剂B稀释得到混合溶液，所述水与低沸点溶剂B的质量比为1：4-5，然后于室温下将混合溶液缓慢滴加于步骤1)得到的混合液中，滴加完毕，升温至60～100℃回流反应3～5h，过滤固体酸基催化剂，得到烷氧基封端线性低聚硅氧烷；
所述低沸点溶剂B进行稀释的水的量如式(III)所示的公式计算得到：
W水＝(M氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷-M氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷/n)×18所述式(III)中，W水为水的质量，M氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷为氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的摩尔数，n为预计制备的烷氧基封端线性低聚硅氧烷的聚合度；
3)将步骤2)得到的烷氧基封端线性低聚硅氧烷加入反应瓶中，再加入与其烷氧基摩尔数相等的含羟烷基或胺烷基的烷氧基硅烷，并混合均匀；
4)取与步骤3)中的烷氧基封端线性低聚硅氧烷中烷氧基摩尔数相等的水，并在水中加入低沸点溶剂C进行稀释得到混合溶液，所述水与低沸点溶剂C的质量比为1:100-150，然后在室温下将混合溶液缓慢滴加于上述步骤3)的混合液中，滴加完毕，加入碱基催化剂，升温至60～100℃回流反应3～5h，制得所述的聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物；
所述该制备方法的反应式如式(IV)所示：
所述低沸点稀释A、低沸点稀释B、低沸点稀释C分别为下列溶剂中的一种：甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚或乙酸乙酯；
所述步骤3)中加入的羟烷基或胺烷基的烷氧基硅如式(VII)所示：
所述式(VII)中，X为(HO)2CH、(HO)2CHCH2、(HO)2CH(CH2)2、(HO)2CH(CH2)3、(HO)2CH(CH2)5、NH2(CH2)2NHCH2、NH2(CH2)3NHCH2、NH2(CH2)4NHCH2、NH2(CH2)3NH(CH2)2、NH2(CH2)4NH(CH2)2、NH2(CH2)2NH(CH2)3、NH2(CH2)4NH(CH2)3、NH2(CH2)4NH(CH2)4、NH2C6H4NH(CH2)3、NH2C6H4NHCH2、NH2C6H4NH(CH2)2、NH2C6H4NH(CH2)4、NH2C6H12NHCH2、NH2C6H12NH(CH2)2、NH2C6H12NH(CH2)3或NH2C6H12NH(CH2)4；Q为碳数为C1～C8的亚甲基；Z为碳数为C1～C18的烷基、芳基或碳数为C3～C8的全氟烷基乙基；R为C1～C4的烷基；a为0、1、2的整数。
3.根据权利要求2所述聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中加入的氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的结构如式(V)：
Rn-Si(OR5)(4-n) (V)：
所述式(V)中，R为碳数为C1～C18的烷基、芳基、碳数为C3～C8的全氟烷基乙基或碳数为C1～C4的烷氧基；R5为碳数为C1～C4的烷基；n为0、1或2的整数。
4.根据权利要求2所述聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)得到的烷氧基封端线性低聚硅氧烷如式(VI)所示：
所述式(VI)中，R1为碳数为C1～C18的烷基、芳基、碳数为C3～C8的全氟烷基乙基或碳数为C1～C4的烷氧基；R2为碳数为C1～C18的烷基、芳基、碳数为C3～C8的全氟烷基乙基或碳数为C1～C4的烷氧基；R5为C1～C4的烷基；a为20-100的正整数。
5.根据权利要求2所述聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)加入的固体酸性催化剂为下列中的一种：酸基白土、酸基离子交换树脂、酸基载体硅胶、酸基沉淀或气相二氧化硅、酸基载体氧化铝、酸基硅酸铝或酸基多孔陶瓷。
6.根据权利要求2所述聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中加入的碱基催化剂为下列中的一种：三甲基硅醇锂、三甲基硅醇钠、三甲基硅醇钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
7.根据权利要求2所述聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)加入的固体酸性催化剂质量为氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷质量的0.1-1‰；所述步骤4)加入的碱基催化剂的质量为烷氧基封端线性低聚硅氧烷质量的0.1-1‰。
8.根据权利要求1所述聚脲专用耐抗污的硅氧烷低聚物的应用方法，其特征在于：所述应用方法为：
1)将低聚硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、聚四氢呋喃二元醇加入反应瓶中，在200～300rpm的搅拌速度下，室温反应4小时，然后加入聚四氢呋喃三元醇搅拌30分钟，升温至70℃反应至化学计量点，得到预聚物A；所述加入的低聚硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、聚四氢呋喃二元醇和聚四氢呋喃三元醇的摩尔比为0.5：8：4：0.5；
2)将低聚硅氧烷、聚氧丙烷基二胺D-2000、聚四氢呋喃三元醇以及氨基扩链剂按摩尔比1：3：0.6：0.4室温下混合均匀，得到预聚物B；
3)将预聚物A和预聚物B按照摩尔比1.1:1混合进行聚合，得到主链含硅氧烷结构单元的聚脲共聚物。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 430000 Wuchang Friendship Road, Hubei, No. 368, No. Applicant after: Hubei University Applicant after: Guangzhou Supe Chemical Co., Ltd. Address before: 510000, Supe Industrial Park, 72 Xie Shi Road, bell town, Guangzhou, Guangdong, Panyu District Applicant before: Guangzhou Supe Chemical Co., Ltd. Applicant before: Hubei University |
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Granted publication date: 20170104 Termination date: 20170227 |
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