CN114957668A - 一种硅氧烷聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及树脂技术领域，具体公开了一种硅氧烷聚合物及制备方法；一种硅氧烷聚合物由氨基硅氧烷与酸酐类化合物经冰水浴反应，再升温脱水聚合而成；本申请的硅氧烷聚合物可用于制备环保型耐高温涂料的基体树脂，具有提升涂料的附着力、温度耐候性和耐紫外线照射的效果；本申请的硅氧烷聚合物的制备工艺简单可控，适用于工业化生产。

Description

一种硅氧烷聚合物及其制备方法

技术领域

本申请涉及有机硅树脂技术领域，更具体地说，它涉及一种硅氧烷聚合物及其制备方法。

背景技术

随着现代工业的迅速发展，需要在高温条件下使用的设备越来越多，高温下设备的防护就显得十分重要。相比使用铝、钛等高温合金进行热防护，使用耐高温涂料进行防护的成本更低，施工更加方便。耐高温涂料是一种可以承受200℃以上温度，使被保护设备可以在高温条件下正常使用的功能性涂料。

现有的耐温涂料用的基体树脂主要是环氧酚醛树脂、环氧有机硅树脂，这些树脂的耐受温度在200℃左右，长期超过200℃使用容易发生开裂甚至脱落，另一方面，此类树脂环境耐候性较差，长期暴露在阳光下容易出现开裂或脱落。由其做为基体树脂制备的耐温涂料不能满足需要耐受超高温的场景和室外使用。如钢铁厂的烟囱及高温反应设备，火炬排气管等。

有鉴于此，需要开发一种可以提升涂料耐高温，耐候性的基体树脂。

发明内容

为了提高涂料基体在超高温下的耐候性，本申请提一种硅氧烷聚合物其制备方法。

第一方面，本申请提供一种硅氧烷聚合物，采用如下的技术方案：

一种硅氧烷聚合物，所述硅氧烷聚合物的具有下式：

其中，R1为烷基或烷氧基；R2为二价联接基团；R3为二价联接基团；R4为含有氨基的基团；R5为烷基、烷氧基或氢；m为10～1000；n为0～700。

通过采用上述技术方案，所述硅氧烷聚合物以硅氧键为主链结构，酰亚胺为侧链，其中硅氧键断裂所需要的温度较碳碳键高，自身分解为二氧化硅，二氧化硅为无机氧化物，具有安全性高、无毒害、无腐蚀性、熔点高、耐老化性能强等特点；酰亚胺基团则具有连续高温耐候性、耐化学溶剂及耐辐射性，并且赋予了硅氧烷聚合物一定的韧性，克服了纯有机硅树脂脆性大的缺点，使其经历冷热交替的时候不易开裂。综合以上两点，本发明的酰亚胺改性硅氧烷聚合物具有优异的耐高温性能。

可选的，所述硅氧烷聚合物由氨基硅氧烷与酸酐类化合物在溶剂分散下反应，再经脱水聚合而成；所述酸酐类化合物为分子内酸酐。

通过采用上述技术方案，采用分子内酸酐与氨基硅氧烷可脱水形成酰亚胺基团，酰亚胺基团具有耐高温特性，能提高硅氧烷的耐高温性能。

可选的，所述酸酐类化合物与氨基硅氧烷的摩尔比为0.3～1.0:1.0。

通过采用上述技术方案，采用上述氨基硅氧烷与酸酐类化合物的摩尔比为0.3～1.0:1.0 制备得到硅氧烷聚合物的酰亚胺改性硅氧烷含量在30～100％范围下，具有优良的柔性及附着力，有益于用作涂料的树脂基体树脂，提升涂料的整体抗开裂性能和耐高温性能。

可选的，所述的硅氧烷聚合物的聚合度N＝n+m＝10～1000。

可选的，所述的硅氧烷聚合物的数均分子量为2000-200000。

通过采用上述技术方案，所述的硅氧烷聚合物在上述范围聚合度和数均分子量下，黏度、柔韧性、附着力均比较适宜，有益于用作涂料的树脂基体树脂，提升涂料的整体抗开裂性能和耐高温性能。

可选的，所述氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基- 3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种的组合。

可选的，所述酸酐类化合物为偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸酐、(-)-O-乙酰-L-苹果酸酐、均苯四甲酸二酐、柠檬酸酐中的一种或几种的组合。

可选的，所述溶剂为N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺中的一种或两种的组合。

通过采用上述技术方案，采用上述氨基硅氧烷和酸酐化合物可以引入其他水性活性基团而具有水性化的潜力，有利于提升成膜性；同时延长含有酰亚胺基的侧链，增加侧链的复杂性，从而丰富酰亚胺化硅氧烷聚合物的性能，如提升温度耐受性、柔软性、抗开裂性能、附着力以及提升涂料水化特性；氨基硅氧烷和酸酐化合物在上述溶剂的分散下，可以提升反应的均匀程度。

第二方面，本申请提供一种硅氧烷聚合物的制备方法，采用如下的技术方案：

一种硅氧烷聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将氨基硅氧烷加入溶剂中混合均匀，再分批加入酸酐化合物，在冰浴下搅拌反应8-24h，得到酰亚胺酸硅氧烷单体；

升温至70～100℃，搅拌上述得到的酰亚胺酸硅氧烷单体，酰亚胺酸硅氧烷单体脱水聚合得到所述的硅氧烷聚合物，所述硅氧烷聚合物为酰亚胺化聚硅氧烷溶液。

通过采用上述技术方案，制备条件容易控制，有利于工业化量产。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请的涂料采用具有硅氧基主链和酰亚胺侧链的硅氧烷聚合物，由于硅氧基主链具有安全性高、无毒害、无腐蚀性、熔点高、耐老化性能强等优良特性，酰亚胺侧链具有连续高温耐候性、耐化学溶剂及耐辐射性，酰亚胺改性硅氧烷聚合物具有高温耐候性和耐紫外照射效果。

3、本申请硅氧烷聚合物的制备方法，通过调节氨基硅氧烷与酸酐类化合物的摩尔比，获得不同占比的酰亚胺化聚硅氧烷，如酰亚胺化硅氧烷含量在30-70％硅氧烷聚合物的耐高温性能佳，酰亚胺化硅氧烷含量在70-100％硅氧烷聚合物的水性化性能佳，由此丰富了硅氧烷聚合物的特性，以满足不同应用需求，因此硅氧烷聚合物获得优良的附着力效果。

具体实施方式

以下通过实施例对本申请作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。

实施例1

按照酸酐类化合物与氨基硅氧烷的摩尔比为0.3:1.0称取酸酐类化合物和氨基硅氧烷，并加入至反应釜，冰水浴下搅拌8h；得到酰亚胺酸硅氧烷单体；

将反应釜温度提升至70℃，搅拌上述得到的酰亚胺酸硅氧烷单体8h，脱水聚合得到硅氧烷聚合物，随后对反应体系进行蒸馏去除小分子醇；当温度升至150°温度后停止，得硅氧烷聚合物为酰亚胺化聚硅氧烷溶液。

实施例1的反应式如下：

从上述反应式，可发现在酰亚胺酸硅氧烷单体聚合反应过程中，过量的氨基硅氧烷会与水反应，然后进一步聚合并接入酰亚胺化聚硅氧烷的主链上。

上述氨基硅氧烷与酸酐类化合物具体种类参见表1

实施例2-10

实施例2-10与实施例1的区别在于氨基硅氧烷与酸酐类化合物的掺量、种类及反应条件不同，具体参见表1。

表1硅氧烷聚合物的制备原料的种类、掺量及反应条件

表中A为3-氨丙基三甲氧基硅烷；

B为3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；

C为N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷；

D为3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷；

氨基硅氧烷在其他实施例中还可以是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。

酸酐类化合物在其他实施例中还可以是均苯四甲酸二酐、柠檬酸酐的一种或几种的组合。

应用例

将制备例1-10得到的聚酰亚胺化硅氧烷应用到涂料中；涂料制备步骤：

S1备料：按照表2所示的重量份称取聚酰亚胺化硅氧烷、玻璃粉、无机颜料和催化剂备用；

S2研磨浆料的制备：将酰亚胺化聚硅氧烷、玻璃粉和无机颜料加入研磨缸，进行研磨，研磨速度1000～1500r/min。研磨至细度小于40μm，过滤出料。

S3涂料的制备：将研磨过的浆料与催化剂加入分散缸分散，分散速度100～500r/min，分散时间1～4小时，分散均匀即得到含有酰亚胺化聚硅氧烷的涂料。

表2应用例1-10的涂料制备原料组分及掺量

对比例

对比例1

一种硅氧烷聚合物的制备方法：氨丙基三甲氧基硅烷中加入适量的水进行水解，回流聚合 6h，而后进行蒸馏，即可得到硅氧烷聚合物。

性能检测试验

实施例性能

数均分子量(Mn)

采用凝胶渗透色谱法(GPC)，测定制备例1-14得到聚酰亚胺硅氧烷的数均分子量，并将结果记录到表3中。

数均聚合度(N)

通过下式计算制备例1-14得到聚酰亚胺硅氧烷的数均聚合度

N＝Mn/m

Mn-数均分子量，m＝聚合结构单元分子量。

应用例性能以钢板(150mm×70mm×1mm)为基材，进行表面处理后，将应用例1-14和对比例1的涂料喷涂在钢板表面，涂层厚度为300μm。养护一定时间后，进行附着力、耐高温、耐盐雾和QUV人工老化测试，并将测试结果记录到表4。

测试板养护48h后进行附着力测试：参照GB/T 9286-1998进行测试；等级分为1-5级，1级附着力最好。

测试板养护168h后进行耐高温测试：GB/T 1740-2007进行测试；

将养护后的试片放入马弗炉中,程序升温至500℃测定温度并保持恒温2h，自然冷却至室温后取出，用放大镜观察涂层表面状况，循环3次并将结果记录在表3。

测试板养护168h后进行耐盐雾测试：参照JG/T 224-2007进行测试，

在35摄氏度下，5％的氯化钠水溶液，在试验箱内喷雾，模拟海水环境的加速腐蚀试验，记录起泡、脱落、锈蚀的时间。

测试板养护168h后进行QUV人工老化测试：参照JG/T 224-2007进行测试；记录出现起泡、剥落、粉化、变色的时间。

表3实施例1-10及对比例1的硅氧烷聚合物的数均分子量、聚合度、聚酰亚胺化的硅氧烷含量

参照表3，实施例1-10得到的硅氧烷聚合物的数均分子量的范围在2000-200000，聚合度的范围在10～1000，硅氧烷含量范围在30-100％之间。

表4应用例1-10和对比应用例1的涂料性能测试结果

项目	附着力	耐高温	耐盐雾(h)	QUV人工老化(h)
					应用例1	1级	开裂，少量脱落	480	1600
应用例2	1级	开裂，不脱落	1200	2400
					应用例3	1级	不开裂不脱落	1440	3000
应用例4	1级	不开裂不脱落	1440	3000
					应用例5	1级	变色	1440	3000
应用例6	1级	不开裂不脱落	1440	3000
					应用例7	1级	不开裂不脱落	1440	3000
应用例8	1级	不开裂不脱落	1440	3000
					应用例9	1级	不开裂不脱落	1440	3000
应用例10	1级	不开裂不脱落	1440	3000
					应用对比例1	3级	开裂脱落	72	168

参照表1，应用例1-5之间的区别在于，涂料中的硅氧烷聚合物的反应物：酸酐化合物与氨基硅氧烷的摩尔比不同。酸酐化合物与氨基硅氧烷反应得到的酰亚胺酸硅氧烷经聚合得到含有酰亚胺基团的硅氧烷聚合物(即酰亚胺化聚硅氧烷)，含有酰亚胺基团的硅氧烷含量随着氨基硅氧烷的摩尔比的增加而增加。少量的酰亚胺基团即可起到一定的温度耐候性、紫外线耐候性和盐雾耐候性提升效果，酰亚胺基团在30％-65％范围下，随着含有酰亚胺基团的硅氧烷增加，改善效果越来越明显；当酰亚胺基团含量超出65％后，其性能改善效果无显著差异。

应用例6-10采用的氨基硅氧烷和酸酐化合物不同，但是附着力、温度耐候性、紫外线耐候性和盐雾耐候性与实施例3相比无显著性差异。

经过酰亚胺改性的硅氧烷聚合物的附着力均比对比例1显著性提高，由于酰亚胺化硅氧烷聚合物具有良好的柔韧性，作为涂料的基体树脂使能够很好的附着在基材上，并且在高温焙烤过程中，酰亚胺化硅氧烷聚合物链条发生空间挪动形成空隙，这些空隙可以供其他填料能够填充进去，从而增加了涂层的密实性，提升了涂层的耐高温和抗开裂性能。

本具体实施例仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种硅氧烷聚合物，其特征在于：所述硅氧烷聚合物具有下式：

其中，R1为烷基或烷氧基；R2为二价联接基团；R3为二价联接基团；R4为含有氨基的基团；R5为烷基、烷氧基或氢；m为10～1000；n为0～700。

2.根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其特征在于：所述硅氧烷聚合物由氨基硅氧烷与酸酐类化合物在溶剂分散下脱水聚合而成；所述酸酐类化合物为分子内酸酐。

3.根据权利要求2所述的硅氧烷聚合物，其特征在于：所述酸酐类化合物与氨基硅氧烷的反应摩尔比为0.3～1.0:1.0。

4.根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其特征在于：所述的硅氧烷聚合物的聚合度N＝n+m＝10～1000。

5.根据权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其特征在于：所述的硅氧烷聚合物的数均分子量为2000-200000。

6.根据权利要求2所述的硅氧烷聚合物，其特征在于：所述氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种的组合。

7.根据权利要求2所述的硅氧烷聚合物，其特征在于：所述酸酐类化合物为偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸酐、(-)-O-乙酰-L-苹果酸酐、均苯四甲酸二酐、柠檬酸酐中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求2所述的硅氧烷聚合物，其特征在于：所述溶剂为N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺中的一种或两种的组合。

9.权利要求1所述的硅氧烷聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将氨基硅氧烷加入溶剂中混合均匀，再分批加入酸酐化合物，在冰浴下搅拌反应8-24h，得到酰亚胺酸硅氧烷单体；

升温至70～100℃，搅拌上述得到的酰亚胺酸硅氧烷单体，酰亚胺酸硅氧烷单体脱水聚合得到所述的硅氧烷聚合物，所述硅氧烷聚合物为酰亚胺化聚硅氧烷溶液。