CN106497414B - 一种低表面能自抛光型防污涂料及其在无氧化亚铜防污漆上的应用 - Google Patents

一种低表面能自抛光型防污涂料及其在无氧化亚铜防污漆上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低表面能自抛光型防污涂料，包括如下重量份的组分：有机硅锌或有机硅铜树脂：50～70％；有机防污剂：4～15％；颜填料：10～30％；助剂：0.5～2％；溶剂：7～20％。所述有机硅锌或有机硅铜树脂是通过含羧基的有机硅预聚物与碱式有机酸锌或有机酸铜之间的酸碱反应制成，其固含量为50重量％。本发明还公开了所述防污涂料及有机硅锌或有机硅铜树脂的制备方法，所述防污涂料在无氧化亚铜防污漆中的应用。本发明的低表面能自抛光型防污涂料兼具低表面能及自抛光特性，能够进一步提高防污效果；同时本发明的防污涂料的防污剂含量极低且不含氧化亚铜等污染环境的物质，极大地减少了防污涂料对海洋环境的污染。

Description

一种低表面能自抛光型防污涂料及其在无氧化亚铜防污漆上 的应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体地说，是关于一种低表面能自抛光型防污涂料及其在无氧化亚铜防污漆上的应用。
背景技术
浸在海水中的设施及船舶的钢结构表面会因大量海洋生物聚集并附着造成污损，可能导致钢结构表面的生物降解，加快钢结构的腐蚀；对于船只来说，会增大运行时的摩擦阻力，增加燃料消耗，降低船只的操纵性。为了解决海洋生物污损，最经济有效的方法就是在钢结构表面刷涂防污涂料。
目前市场上应用最广泛的防污涂料是溶出型防污漆及自抛光型防污漆，这两种防污漆释放出防污剂(如氧化亚铜)能够杀灭海洋生物，具有防污效果好且防污周期长的优点。自抛光型防污漆(例如丙烯酸锌、丙烯酸铜或丙烯酸硅类树脂)通过水解抛光使得漆膜表面光滑，可起到减少摩擦阻力，节省燃油的效果。然而，自抛光型防污漆中含有的大量防污剂会对环境造成严重的危害，如氧化亚铜中的铜是一种重金属，其性质稳定，不易降解，会对环境产生持续的危害。
随着环保要求的提高，开发低毒甚至无毒的环保防污漆已成为防污涂料的发展趋势。目前可见专利CN101730713A及CN101679786A。硅烷类树脂或其改性树脂制成的防污漆具有低表面能特性，可使海生物不易附着或使其附着不牢固，因此在取代传统防污漆上已获得一定成功，但是也具有静态防污效果差、附着力不佳，施工条件严苛、需定期进坞清洗等缺点，因此其应用受到限制。
综合了自抛光防污漆及低表面能防污漆的优点，将低表面能特性的有机硅引入到自抛光树脂中的研究也有报道。此类树脂以丙烯酸或改性丙烯酸作为主链，在侧链上引入硅单体，一定程度上提高了防污涂料的接触角，提高了防污效果，但其性能仍有待提高。
因此，有必要研发一种防污涂料，兼具低表面能及自抛光特性，能够进一步提高防污效果且能够极大地减少防污剂的使用从而减少防污剂对海洋环境的污染就具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的第一个目的在于解决现有技术中的自抛光防污漆环境污染严重，而低表面能防污漆防污效果不佳的问题，提供一种低表面能自抛光型防污涂料，兼具低表面能及自抛光特性，具有良好的防污效果且能够极大地减少防污剂的使用从而减少防污剂对海洋环境的污染。
本发明的第二个目的在于提供上述低表面能自抛光型防污涂料在制备无氧化亚铜防污漆上的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的低表面能自抛光型防污涂料，包括如下重量百分比的组分：
有机硅锌或有机硅铜树脂：50～70％；
有机防污剂：4～15％；
颜填料：10～30％；
助剂：0.5～2％；
溶剂：7～20％；
所述的有机硅锌树脂或有机硅铜树脂是通过含羧基的有机硅预聚物与碱式有机酸锌或有机酸铜的酸碱反应制备而成，所述的有机硅锌树脂或有机硅铜树脂的固含量为50重量％。
根据本发明，所述的有机硅锌树脂或有机硅铜树脂以有机硅为主链，侧链上接入有机酸锌或有机酸铜自抛光基团，具体结构式如下：
其中：R1、R2、R3为甲基、苯基或链烯基；M为金属锌或铜；
R4、R5为C1～C20长链或支链烷基、C6～C20芳香基团或改性的C6～C20芳香基团；
k、m、n为1～1000之间的正整数，a为1～12之间的正整数。
根据本发明，所述的有机硅锌树脂或有机硅铜树脂的合成包括如下步骤：
(1)合成含羧基有机硅预聚物：将配方量的有机硅环体、含氨基硅氧烷、催化剂、二甲基亚砜和六甲基二硅氧烷混合，保持温度为70～160℃加热并搅拌反应0.1～12h，然后加入配方量的二元酸或酸酐，反应1～2h，然后保持温度在80～160℃之间反应0.5～8h，再加入适量溶剂稀释至固含量为50重量％，得到含羧基有机硅预聚物。
(2)制备碱式有机酸锌或有机酸铜：称取配方量的锌盐或铜盐溶于水中形成锌盐或铜盐水溶液；配方量的氢氧化钠溶于200g水中并加入配方量的一元有机酸得到有机酸钠-氢氧化钠混合溶液，将该混合液倒入上述锌盐或铜盐水溶液中，搅拌，生成沉淀，然后过滤，水洗，干燥，得到碱式有机酸锌或有机酸铜。
(3)合成有机硅锌盐或有机硅铜盐：将步骤(2)的碱式有机酸锌或有机酸铜加入到步骤(1)的含羧基有机硅预聚物中，升温至90～120℃进行脱水，至水不再蒸出，产物变澄清透明，降温，补加适量溶剂至固含量为50重量％，冷却出料。
根据本发明，所述步骤(1)中的有机硅环体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷的一种或几种。
根据本发明，所述步骤(1)中的含氨基硅氧烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷其中的一种或几种，所述含氨基硅氧烷的用量为有机硅环体重量的5～50％。
根据本发明，所述步骤(1)中催化剂为有机硅环体阴离子开环聚合催化剂，所述有机硅环体阴离子开环聚合催化剂选用碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、硅醇盐、季氨碱、季磷盐中的一种或几种，所述催化剂的用量为有机硅环体重量的0.05～1％。
根据本发明，所述步骤(1)中的二甲基亚砜的用量为有机硅环体重量的0.5～5％，六甲基二硅氧烷的用量为有机硅环体重量的0～5％。
根据本发明，所述步骤(1)中的二元酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸，辛二酸，癸二酸或邻苯二甲酸；酸酐是丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐，所述二元酸或酸酐的用量为含氨基硅烷摩尔量的2倍。
根据本发明，所述步骤(2)中的锌盐为七水硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种，铜盐为五水硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种；锌盐或铜盐的用量为含氨基硅烷摩尔量的2倍，氢氧化钠用量为锌盐或铜盐摩尔量的2倍。
根据本发明，所述步骤(2)中的一元酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、癸酸、豆油酸、亚麻油酸、妥尔油酸脂肪酸、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、水杨酸、萘甲酸芳香酸中的一种或多种，用量与锌盐或铜盐等摩尔量。
根据本发明，所述有机防污剂为以下几种防污剂的组合物：4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑酮、2,4,5,6-四氯-1,3-苯二腈、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、N'-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲、N-环丙基-N'-(1,1-二甲基乙基)-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、吡啶三苯基硼烷、N-(2,4,6-三氯苯)马来酰亚胺、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯、吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜。
根据本发明，所述颜料选用钛白粉、炭黑、铁红、氧化锌、酞菁蓝、酞菁绿和柠檬黄中的一种或多种，所述填料选用煅烧高岭土、微晶粉、硅微粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙和滑石粉中的一种或多种。
根据本发明，所述助剂包括流平剂、消泡剂和增稠剂，所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷类流平剂，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述增稠剂选用膨润土或气相二氧化硅的一种或其组合物。
根据本发明，所述的溶剂是甲苯、二甲苯芳烃类溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯酯类溶剂，甲乙酮、甲异丁酮、环己酮酮类溶剂或者是丙二醇甲醚醋酸酯、醇醚醋酸酯类高沸点溶剂。
根据本发明，所述的防污涂料的制备包括如下步骤：
(1)、称取配方量一半的有机硅锌树脂或有机硅铜树脂及有机防污剂、助剂中的流平剂、消泡剂和溶剂于调磨罐中，并加入适量的玻璃珠进行砂磨，砂磨至细度小于30微米，过滤；
(2)、加入另一半有机硅锌树脂或铜树脂及助剂中的增稠剂，搅拌均匀即得低表面能自抛光型防污涂料。
所述的防污涂料的应用，用于制备无氧化亚铜防污漆。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的低表面能自抛光型防污涂料兼具低表面能及自抛光特性，能够进一步提高防污效果；同时本发明的防污涂料的防污剂含量极低且不含氧化亚铜等污染环境的物质，极大地减少了防污涂料对海洋环境的污染。
附图说明
图1是本发明防污涂料实海挂板的空白样板图。
图2是本发明防污涂料实海挂板6个月的海生物覆盖情况图。
图3是本发明防污涂料实海挂板12个月的海生物覆盖情况图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
本发明中的其他原料和设备均为市售。
实施例1、有机硅锌树脂的合成
(1)含羧基有机硅预聚物的合成
1000ml圆底烧瓶中加入200g八甲基环四硅氧烷，50g八苯基环四硅氧烷，1.5g氢氧化钾，10g二甲基亚砜，5g六甲基二硅氧烷，15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌溶解，升温至120℃反应4h，然后再加入13.6g丁二酸酐，反应1h后，然后使温度保持80℃反应8h，降温，加入一定量的二甲苯稀释至固含量为50重量％，得到含羧基有机硅预聚物。降温，加入一定量的二甲苯稀释至固含量为50重量％，得到含羧基有机硅预聚物。
(2)碱式异锌酸盐的制备
称取39.1g七水硫酸锌溶于500g水中，搅拌溶解备用，然后称取10.9g氢氧化钠溶于200g水中，搅拌溶解，在氢氧化钠水溶液中加入19.6g异辛酸，使其反应，然后将异辛酸钠-氢氧化钠的混合溶液加入七水硫酸锌水溶液中，不断搅拌，使其生成沉淀，过滤，水洗，干燥得到碱式异锌酸锌盐。
(3)有机硅锌盐的合成
将步骤(2)的碱式异锌酸锌盐及步骤(1)的含羧基有机硅预聚物放入1000ml四口圆底烧瓶中，连接分水器及冷凝管，升温至90℃进行脱水，至水不再蒸出，产物变澄清透明，补加一定量的醋酸乙酯至固含量为50重量％，冷却出料，得到1#有机硅锌树脂。
实施例2、有机硅锌树脂合成
(1)含羧基有机硅预聚物的合成
在1000ml圆底烧瓶中加入200g八甲基环四硅氧烷，50g八苯基环四硅氧烷，1.5g氢氧化钾，10g二甲基亚砜，5g六甲基二硅氧烷，30gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌溶解，升温至140℃反应2h，然后再加入27.2g丁二酸酐，反应1h后，然后使温度保持100℃反应4h，降温，加入一定量的二甲苯稀释至固含量为50重量％，得到含羧基有机硅预聚物。
(2)碱式异辛酸锌盐的制备
称取78.2g七水硫酸锌溶于500g水中，搅拌溶解备用，然后称取21.8g氢氧化钠溶于200g水中，搅拌溶解，在氢氧化钠水溶液中加入39.2g异辛酸，使其反应，然后将异辛酸钠-氢氧化钠的混合溶液加入七水硫酸锌水溶液中，不断搅拌，使其生成沉淀，过滤，水洗，干燥得到碱式异辛酸锌盐。
(3)有机硅锌盐的合成
将步骤(2)的碱式异辛酸锌盐及步骤(1)的含羧基有机硅预聚物放入1000ml四口圆底烧瓶中，连接分水器及冷凝管，升温至100℃进行脱水，至水不再蒸出，产物变澄清透明，补加一定量的二甲苯至固含量为50重量％，冷却出料，得到2#有机硅锌树脂。
实施例3、有机硅锌树脂合成
(1)含羧基有机硅预聚物的合成
在1000ml圆底烧瓶中加入200g八甲基环四硅氧烷，50g八苯基环四硅氧烷，1.5g氢氧化钾，10g二甲基亚砜，5g六甲基二硅氧烷，45gγ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌溶解，升温至100℃反应6h，然后再加入40.8g丁二酸酐，反应2h，然后升温至140℃反应1h，降温，加入一定量的二甲苯稀释至固含量为50重量％，得到含羧基有机硅预聚物。
(2)碱式异辛酸锌盐的制备
称取117.2g七水硫酸锌溶于500g水中，搅拌溶解备用，然后称取32.6g氢氧化钠溶于200g水中，搅拌溶解，在氢氧化钠水溶液中加入58.8g异辛酸，使其反应，然后将异辛酸钠-氢氧化钠的混合溶液加入七水硫酸锌水溶液中，不断搅拌，使其生成沉淀，过滤，水洗，干燥得到碱式异辛酸锌盐。
(3)有机硅锌盐的合成
将步骤(2)的碱式异辛酸锌盐及步骤(1)的含羧基有机硅预聚物放入1000ml四口圆底烧瓶中，连上分水器及冷凝管，升温至120℃进行脱水，至水不再蒸出，产物变澄清透明，补加一定量的二甲苯至固含量为50重量％，冷却出料，得到3#有机硅锌树脂。
实施例4、有机硅铜树脂合成
(1)含羧基有机硅预聚物的合成
在1000ml圆底烧瓶中加入200g八甲基环四硅氧烷，50g八苯基环四硅氧烷，1.5g氢氧化钾，10g二甲基亚砜，5g六甲基二硅氧烷，15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌溶解，升温至80℃反应12h，然后再加入13.3g顺丁烯二酸酐，反应2h，然后升温至160℃反应0.5h，降温，加入一定量的二甲苯稀释至固含量为50重量％，得到含羧基有机硅预聚物。
(2)碱式水杨酸铜盐的制备
称取33.9五水硫酸铜溶于500g水中，搅拌溶解备用，然后称取10.9g氢氧化钠溶于200g水中，搅拌溶解，在氢氧化钠水溶液中加入18.8g水杨酸，使其反应，然后将水杨酸钠-氢氧化钠的混合溶液加入五水硫酸铜水溶液中，不断搅拌，使其生成沉淀，过滤，水洗，干燥得到碱式水杨酸铜盐。
(3)有机硅铜盐的合成
将步骤(2)的碱式水杨酸铜盐及步骤(1)的含羧基有机硅预聚物放入1000ml四口圆底烧瓶中，连接分水器及冷凝管，升温至100℃进行脱水，至水不再蒸出，产物变澄清透明，补加一定量的二甲苯至固含量为50重量％，冷却出料，得到4#有机硅铜树脂。
实施例5、有机硅锌树脂合成
(1)含羧基有机硅预聚物的合成
在1000ml圆底烧瓶中加入250g十二甲基环六硅氧烷，1.5g氢氧化钾，10g二甲基亚砜，5g六甲基二硅氧烷，15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌溶解，升温至120℃反应4h，然后再加入13.6g丁二酸酐，反应1h后，然后使温度保持80℃反应8h，降温，加入一定量的二甲苯稀释至固含量为50重量％，得到含羧基有机硅预聚物。
(2)碱式异锌酸盐的制备
称取39.1g七水硫酸锌溶于500g水中，搅拌溶解备用，然后称取10.9g氢氧化钠溶于200g水中，搅拌溶解，在氢氧化钠水溶液中加入19.6g异辛酸，使其反应，然后将异辛酸钠-氢氧化钠的混合溶液加入七水硫酸锌水溶液中，不断搅拌，使其生成沉淀，过滤，水洗，干燥得到碱式异锌酸盐。
(3)有机硅锌盐的合成
将步骤(2)的碱式异酸锌及步骤(1)的含羧基有机硅预聚物放入1000ml四口圆底烧瓶中，连接分水器及冷凝管，升温至90℃进行脱水，至水不再蒸出，产物变澄清透明，降温，补加一定量的醋酸乙酯至固含量为50重量％，冷却出料，得到5#有机硅锌树脂。
实施例6、有机硅铜树脂合成
(1)含羧基有机硅预聚物的合成
在1000ml圆底烧瓶中加入250g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，1.5g氢氧化钾，二甲基亚砜10g，5g六甲基二硅氧烷，15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌溶解，升温至80℃反应12h，然后再加入13.3g顺丁烯二酸酐，反应2h，然后升温至160℃反应0.5h，降温，加入一定量的二甲苯稀释至固含量为50重量％，得到含羧基有机硅预聚物。
(2)碱式水杨酸铜盐的制备
称取33.9五水硫酸铜溶于500g水中，搅拌溶解备用，然后称取10.9g氢氧化钠溶于200g水中，搅拌溶解，在氢氧化钠水溶液中加入18.8g水杨酸，使其反应，然后将水杨酸钠-氢氧化钠的混合溶液加入五水硫酸铜水溶液中，不断搅拌，使其生成沉淀，过滤，水洗，干燥得到碱式水杨酸铜盐。
(3)有机硅铜盐的合成
将步骤(2)的碱式水杨酸铜盐及步骤(1)的含羧基有机硅预聚物放入1000ml四口圆底烧瓶中，连接分水器及冷凝管，升温至100℃进行脱水，至水不再蒸出，产物变澄清透明，降温，补加一定量环己酮至固含量为50重量％，冷却出料，得到6#有机硅铜树脂。
实施例7、有机硅铜树脂合成
(1)含羧基有机硅预聚物的合成
在1000ml圆底烧瓶中加入200g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，50g三氟丙基甲基环三硅氧烷，1.5g氢氧化钾，10g二甲基亚砜，7.5g六甲基二硅氧烷，15g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷搅拌溶解，升温至80℃反应12h，然后再加入13.3g顺丁烯二酸酐，反应2h，然后升温至160℃反应0.5h，降温，加入一定量的二甲苯稀释至固含量为50重量％，得到含羧基有机硅预聚物。
(2)碱式水杨酸铜盐的制备
称取33.9五水硫酸铜溶于500g水中，搅拌溶解备用，然后称取10.9g氢氧化钠溶于200g水中，搅拌溶解，在氢氧化钠水溶液中加入18.8g水杨酸，使其反应，然后将水杨酸钠-氢氧化钠的混合溶液加入五水硫酸铜水溶液中，不断搅拌，使其生成沉淀，过滤，水洗，干燥得到碱式水杨酸铜盐。
(3)有机硅铜盐的合成
将步骤(2)的碱式水杨酸铜盐及步骤(1)的含羧基有机硅预聚物放入1000ml四口圆底烧瓶中，连接分水器及冷凝管，升温至100℃进行脱水，至水不再蒸出，产物变澄清透明，降温，补加一定量环己酮至固含量为50重量％，冷却出料，得到7#有机硅铜树脂。
实施例1-7制备得到的有机硅锌树脂或有机硅铜树脂的结构以有机硅作为主链，侧链上接入有机酸锌或有机酸铜，具体结构式如下：
其中：R1、R2、R3为甲基、苯基或链烯基；M为金属锌或铜；
R4、R5为C1～C20长链或支链烷基、C6～C20芳香基团或改性的C6～C20芳香基团；
k、m、n为1～1000之间的正整数，a为1～12之间的正整数。
实施例8-14、低表面能自抛光型防污涂料的制备
(一)、低表面能自抛光型防污涂料配方
表1低表面能自抛光型防污涂料配方
(二)、低表面能自抛光型防污涂料的制备
(1)、称取配方量一半的有机硅锌树脂或有机硅铜树脂及有机防污剂、流平剂、消泡剂、溶剂于调磨罐中，加入适量的玻璃珠(如28g有机硅锌或有机硅铜树脂加入100g玻璃珠)砂磨至细度小于30微米，过滤；
(2)、加入另一半配方量的树脂及全部的增稠剂。搅拌均匀即得到本发明的低表面能自抛光型防污涂料。
所得防污漆采用空气喷涂、高压无气喷涂、刷涂或辊涂方法进行施工。
实施例15、有机硅锌或铜树脂的低表面能及金属含量测试
将实施例1-7制备出的有机硅锌或有机硅铜树脂用50μm线棒涂布于马口铁板上，实干后，测试涂料表面的水接触角和二碘甲烷接触角，并用owens二液法计算表面能，结果如表2所示：
表2水接触角、二碘甲烷接触角及表面能
从表2结果可知，通过此种方法合成的7种树脂均具有较高的水接触角和较低的表面能，树脂具有良好的防污效果。
将实施例1-7制备出的有机硅锌或有机硅铜树脂用50μm线棒涂布于玻璃板上，置于80℃烘箱中干燥24h后，揭下涂膜，用X荧光光谱仪测试有机硅锌或有机硅铜树脂中的锌或铜的含量，测试结果如表3所示：
表3有机硅锌树脂或有机硅铜树脂中的锌或铜的含量
从表3可知，金属锌及铜已经顺利地引入到有机硅树脂中。无机酸锌或无机酸铜会在海水中发生水解，形成一个自抛光的表面使得漆膜表面光滑，从而具有良好的自抛光效果。
实施例16、低表面能自抛光型防污涂料防污性能测试
将实施例3制备的表面能最低的有机硅锌树脂按实施例8的配方制得低表面能自抛光型漆。在标准实验样板上涂覆底漆、连接漆后，再涂覆该防污漆，然后进行厦门海域的挂板试验，并定期检查实验样板的海洋生物污染情况。经过一年的挂板试验，结果如图1至图3所示。
图1是本发明防污涂料实海挂板未经过挂板的空白样板图，图2是本发明防污涂料实海挂板6个月的海生物覆盖情况图，图3是本发明防污涂料实海挂板12个月的海生物覆盖情况图。由图1至图3可以看出，经过一年的挂板，样板表面基本无海生物覆盖，具有良好的防污效果。
实施例17、低表面能自抛光型防污涂料防污性能测试
将实施例8-14配方制得的低表面能自抛光型漆，在标准实验样板上涂覆底漆、连接漆后，再涂覆实施例8-14的防污漆，得到样板A、B、C、D、E、F、G；以仅涂覆底漆的标准实验样板为对比样板1，以涂覆底漆、连接漆后，再涂覆市售低表面能防污漆的标准实验样板为对比样板2，进行厦门海域实海挂板试验，并定期检查试验样板的海洋生物污染情况。以细菌微生物，海藻，软体动物和硬体动物的总覆盖率(百分比)表征涂层的防污性能。经过一年的挂板，试验结果如表4所示：
表4实海挂板试验的海洋生物总覆盖率
由表4的结果可以看出，采用本发明的防污涂料涂覆了的样板的海洋生物总覆盖率明显低于对比样板1和对比样板2，说明本发明的防污涂料具有良好的防污性能。
本发明的具有自抛光作用和地表面能的防污涂料作为一种无氧化亚铜防污涂料，能够应用于制备海洋防污涂料，减少对海洋环境的污染。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (14)

1.一种低表面能自抛光型防污涂料，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：
有机硅锌或有机硅铜树脂：50～70％；
有机防污剂：4～15％；
颜填料：10～30％；
助剂：0.5～2％；
溶剂：7～20％；
所述的有机硅锌树脂或有机硅铜树脂是通过含羧基的有机硅预聚物与碱式有机酸锌或有机酸铜的酸碱反应制备而成，所述的有机硅锌树脂或有机硅铜树脂的固含量为50重量％；
所述的有机硅锌树脂或有机硅铜树脂以有机硅为主链，侧链上接入有机酸锌或有机酸铜自抛光基团，具体结构式如下：
其中：R1、R2、R3为甲基、苯基或链烯基；M为金属锌或铜；
R4、R5为C1～C20长链或支链烷基、C6～C20芳香基团或改性的C6～C20芳香基团；
k、m、n为1～1000之间的正整数，a为1～12之间的正整数。
2.根据权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，所述的有机硅锌树脂或有机硅铜树脂的合成包括如下步骤：
(1)合成含羧基有机硅预聚物：将配方量的有机硅环体、含氨基硅氧烷、催化剂、二甲基亚砜和六甲基二硅氧烷混合，保持温度为70～160℃加热并搅拌反应0.1～12h，然后加入配方量的二元酸或酸酐，反应1～2h，然后保持温度在80～160℃之间反应0.5～8h，再加入适量溶剂稀释至固含量为50重量％，得到含羧基有机硅预聚物；
(2)制备碱式有机酸锌或有机酸铜：称取配方量的锌盐或铜盐溶于水中形成锌盐或铜盐水溶液；配方量的氢氧化钠溶于200g水中并加入配方量的一元有机酸得到有机酸钠-氢氧化钠混合溶液，将该混合液倒入上述锌盐或铜盐水溶液中，搅拌，生成沉淀，然后过滤，水洗，干燥，得到碱式有机酸锌或有机酸铜；
(3)合成有机硅锌树脂或有机硅铜树脂：将步骤(2)的碱式有机酸锌或有机酸铜加入到步骤(1)的含羧基有机硅预聚物中，升温至90～120℃进行脱水，至水不再蒸出，产物变澄清透明，降温，补加适量溶剂至固含量为50重量％，冷却出料。
3.如权利要求2所述的防污涂料，其特征在于，所述步骤(1)中的有机硅环体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷的一种或几种。
4.如权利要求2所述的防污涂料，其特征在于，所述步骤(1)中的含氨基硅氧烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，所述含氨基硅氧烷的用量为有机硅环体重量的5～50％。
5.根据权利要求2所述的防污涂料，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂为有机硅环体阴离子开环聚合催化剂，所述有机硅环体阴离子开环聚合催化剂选用碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、硅醇盐、季氨碱、季磷盐中的一种或几种，所述催化剂的用量为有机硅环体重量的0.05～1％。
6.根据权利要求2所述的防污涂料，其特征在于，所述步骤(1)中的二甲基亚砜的用量为有机硅环体重量的0.5～5％，六甲基二硅氧烷的用量为有机硅环体重量的0～5％。
7.根据权利要求2所述的防污涂料，其特征在于，所述步骤(1)中的二元酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸，辛二酸，癸二酸或邻苯二甲酸；酸酐是丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐，所述二元酸或酸酐的用量为含氨基硅烷摩尔量的2倍。
8.根据权利要求2所述的防污涂料，其特征在于，所述步骤(2)中的锌盐为七水硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种，铜盐为五水硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种；锌盐或铜盐的用量为含氨基硅烷摩尔量的2倍，氢氧化钠用量为锌盐或铜盐摩尔量的2倍。
9.根据权利要求2所述的防污涂料，其特征在于，所述步骤(2)中的一元有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、癸酸、豆油酸、亚麻油酸、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、水杨酸中的一种或多种，用量与锌盐或铜盐等摩尔量。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的防污涂料，其特征在于，所述有机防污剂为以下几种防污剂的组合物：4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑酮、2,4,5,6-四氯-1,3-苯二腈、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、N'-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲、N-环丙基-N'-(1,1-二甲基乙基)-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、吡啶三苯基硼烷、N-(2,4,6-三氯苯)马来酰亚胺、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯、吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的防污涂料，其特征在于，所述颜填料中，颜料选用钛白粉、炭黑、铁红、氧化锌、酞菁蓝、酞菁绿和柠檬黄中的一种或多种；所述颜填料中，填料选用煅烧高岭土、微晶粉、硅微粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙和滑石粉中的一种或多种。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的防污涂料，其特征在于，所述助剂包括流平剂、消泡剂和增稠剂，所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷类流平剂，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述增稠剂选用膨润土或气相二氧化硅的一种或其组合物。
13.根据权利要求1-9中任一项所述的防污涂料，其特征在于，所述的溶剂是甲苯、二甲苯芳烃类溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯酯类溶剂，甲乙酮、甲异丁酮、环己酮酮类溶剂或者是醇醚醋酸酯类高沸点溶剂。
14.根据权利要求1-13任一项所述的防污涂料的应用，其特征在于，用于制备无氧化亚铜防污漆。
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