CN105121567B - 用于包含氨基硅烷加合物的粘结涂料组合物的固化剂 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法，所述表面适宜地具有防腐蚀涂层，还公开了一种包含基底的制品，所述基底具有表面，优选所述基底的表面的至少一部分上的防腐蚀涂层和所述基底上的粘结涂层。还提供了一种固化剂组合物，其包含氨基‑硅烷加合物，该氨基‑硅烷加合物包含高分子量胺、HMWA，以及提供了一种包含所述固化剂组合物的粘结涂层。
Description
发明领域
本发明涉及一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法。它还提供包含基底的制品，所述基底具有表面和在所述表面上的粘结涂层。还提供了包含氨基-硅烷固化剂的固化剂组合物，和包含所述固化剂组合物的粘结涂层。
发明背景
水中结构，特别是浸入海洋的结构，其与水特别是海水接触，具有被海洋生物污染的倾向。抗污垢和污垢脱除油漆体系大量用于这样的结构，例如船、浮标、水运工具结构等，以抑制这样的海洋生物的沉降，或者以激励它们脱除。
用于钢结构的污垢脱除涂层体系典型地包括三个主要层，即施用到钢基底上的环氧基防腐蚀层，污垢脱除层，和中间层(经常称作“粘结涂层”，用于在其他不相容的环氧基防腐蚀层和基于聚硅氧烷的污垢脱除层之间建立强结合)。
WO2005/033219公开一种涂料组合物，其包含选自环氧官能的聚硅氧烷、氨基官能的聚硅氧烷的至少两种类型的官能的聚硅氧烷化合物，和特别是聚硅氧烷类型的粘合促进剂。
EP1013727A1、US6,391,464和US6,110,536(General Electric Co.)公开了一种环氧-硅酮粘合剂油漆，作为用于污垢脱除涂层的粘结涂层。该油漆包含80-85重量％的环氧树脂油漆和15-20重量％的硅类粘合促进剂。该硅粘合促进剂包含挥发性烃溶剂、部分缩合的有机硅酸盐、溶解的金属催化剂和氨基烷基三烷氧基硅烷。
EP1670866公开了一种污垢脱除粘结涂料组合物。
典型地，粘结涂料组合物已经被证实难以在低温在底漆或防腐蚀组合物(典型地是环氧、丙烯酸或聚氨酯涂料)与主要基于聚硅氧烷的组合物(典型地是基于硅酮的粘结涂层或基于硅酮的顶涂层)之间的界面处提供良好的粘合。起泡也是一个问题，并且经常是粘合损失的原因。
由于上面的原因，所以需要用于污垢脱除涂层的改进的或者至少可选的粘结涂料组合物。具体地，需要这样的粘结涂层体系，其能够在表面和基于聚硅氧烷的层之间提供强结合，甚至在该组合物的低施用温度也是如此。
发明内容
本发明人已经发现，包含特定种类的固化剂的粘结涂料组合物在表面(例如防腐蚀层)和污垢脱除层之间提供了有效的粘合，甚至在低施用温度也是如此。
本发明的粘结涂料组合物的固化包括三种主要过程：溶剂蒸发，环氧-胺加成和硅氧烷缩合。有效的固化不是简单的单独加速这些过程的问题，而是获得它们之间正确的平衡，以使得整个固化过程能够在低温进行的问题，例如低于15℃，例如低于10℃，例如低于5℃施用。因此，在第一方面中，本发明涉及一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面，适宜地防腐蚀涂层的方法，所述方法包括步骤：(a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，和(b)随后施涂污垢脱除顶涂层。该粘结涂料组合物包含：
i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
ii)一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷；和
iii)式I的氨基-硅烷加合物：
HMWA–{N(Y)-Q-X-Z}p (I)
其中HMWA-N(Y)-、p、Q、R1、R2、R3、R4、X和Z如本文所定义，及其中式I的氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol。
还预期这样一方面，其中粘合促进剂是任选地，(b)缩合-固化粘结涂层施涂到步骤(a)的粘结涂层；然后是(c)随后施涂污垢脱除顶涂层。
本发明还提供一种包含基底的制品，所述基底具有表面和在所述表面上的粘结涂层，其中该粘结涂层由包含本文所定义的成分i.、ii.和iii.的粘结涂料组合物制备。还提供一种包含基底的制品，所述基底具有表面和在所述表面上的第一粘结涂层，其中该第一粘结涂层由粘结涂料组合物制备，其中成分ii.是任选地，所述制品另外包含在所述第一粘结涂层上的缩合-固化粘结涂层。
本发明提供一种固化剂组合物，其包含式(Ia)或式(Ib)的氨基-硅烷加合物：
HMWA–{N(Y)–C(R1)2-C(R2)(OH)–X-Z}p (Ia)
其中HMWA-N(Y)-、R1、R2、p、X和Z如本文所定义，及其中式Ia的氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol。
还提供一种粘结涂料组合物，其包含本发明的固化剂组合物。
本发明进一步的细节在从属权利要求和下面的说明书中阐明。
具体实施方式
在第一方面中，本发明因此提供一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法，其中该表面适宜地是防腐蚀涂层。
术语“基底”目的是表示涂料组合物可以施涂到的固体材料。该基底典型地包括金属例如钢、铁、铝，或者玻璃纤维。在最关注的实施方案中，该基底是金属基底，特别是钢基底。在一个可选的实施方案中，该基底是玻璃纤维基底。
术语“表面”以它通常的含义使用，并且指的是本发明的污垢脱除涂层体系施用到的物体的外界面。同样，该基底的表面可以是“天然”表面(例如钢表面)。但是，该基底典型地是涂覆的，例如用防腐蚀涂料涂覆的，以使得基底的表面通过这样的涂层构建。可选地，该基底可以带有油漆涂层，例如用旧的抗污垢涂层或类似物。当存在时，该防腐蚀涂层典型地以100-600μm，例如150-450μm，例如200-400μm的总干膜厚施用。
适于本发明的涂层的表面的具体例子是船只表面(包括但不限于小船、游艇、摩托艇、汽艇、远洋客轮、拖船、油轮、货柜船及其他货船、潜艇和全部类型的海军舰艇)、管道、海岸和离岸机械、全部类型的构造和物体例如码头、打桩、桥子结构、水力装置和结构、水下油井结构、网及其他水产装置和浮标等。
该防腐蚀涂层典型地是环氧基涂层。合适的环氧基涂层描述在共同待决专利申请WO08/125610和WO11/092278中。
术语“环氧基涂料”应当解释为一种或多种环氧树脂、一种或多种固化剂、任何反应性环氧稀释剂和任何反应性丙烯酸改性剂的组合。
“环氧基涂料”包含一种或多种环氧树脂，其选自芳族或非芳族环氧树脂(例如氢化环氧树脂)，含有多于1个环氧基团/分子，其位于内部、端部或者位于环结构上，与一种或多种合适的固化剂一起充当交联剂。可以包含与来自于脂族、脂环族或芳族化合物的单官能缩水甘油基醚或酯种类的反应性稀释剂的组合，以降低粘度和改进施涂和物理性能。
合适的环氧基涂料据信包括环氧树脂和改性的环氧树脂，其选自双酚A、双酚F、酚醛清漆环氧树脂类、非芳族环氧树脂类、脂环族环氧树脂类、环氧化的多硫化物、缩水甘油基酯和环氧官能的丙烯酸类或者其任意组合。
该环氧基涂料还包含一种或多种固化剂，其选自包含连接到氮的至少两个反应性氢原子的化合物或聚合物。
合适的固化剂据信包括胺或氨基官能的聚合物，其选自脂族胺和多胺(例如脂环族胺和多胺)、聚酰氨基胺、聚氧亚烷基胺(例如聚氧亚烷基二胺)、胺化的聚烷氧基醚(例如作为“Jeffamine”市售的那些)、亚烷基胺(例如亚烷基二胺)、芳烷基胺、芳族胺、曼尼希碱(例如作为“phenalkamines”市售的那些)、氨基官能的硅烷，并且包括其环氧加合物和衍生物。本领域技术人员知晓，环氧加合物是不足化学计量量的环氧与包含结合到氮原子的活性氢的一种或多种胺的反应产物，如Kurt Weigel的“EPOXIDHARZLACKE”，1965，Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft M.B.H，Stuttgart，第203-210页中所述。
术语“施涂”以它在油漆工业中常规的含义来使用。因此，“施涂”依靠任何常规手段来进行，例如通过刷涂、辊涂、喷涂、浸涂等。商业上最令人关注的“施涂”涂料组合物的方式是喷涂。喷涂依靠本领域技术人员已知的常规喷涂装置来进行。将涂料典型地以干膜厚度为20-900μm，例如20-750μm，例如50-600μm来施涂。根据本发明的第一方面，该方法包括步骤(a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，和(b)随后施涂污垢脱除顶涂层。
根据本发明的第二方面，该方法包括步骤(a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，(b)将缩合-固化粘结涂层施涂到步骤(a)的粘结涂层；和(c)随后施涂污垢脱除顶涂层。
在任一方面的实施方案中，该粘结涂料组合物施涂到所述表面上面的防腐蚀涂层；可选地，该粘结涂料组合物可以施涂到所述表面上面的污垢脱除涂层；可选地，该粘结涂料组合物可以施涂到抗污垢涂层。典型地，在其中一个实施方案中，该粘结涂料组合物施涂到所述表面上面的防腐蚀涂层；可选地，该粘结涂料组合物可以施涂到所述表面上面的污垢脱除涂层。在其中另一实施方案中，该粘结涂料组合物施涂到所述表面上面的防腐蚀涂层；可选地，该粘结涂料组合物可以施涂到抗污垢涂层。在其中一个具体的实施方案中，粘结涂料组合物施涂到所述表面上面的防腐蚀涂层。在其中另一具体的实施方案中，该粘结涂料组合物施涂到所述表面上面的抗污垢涂层。
在任一方面的实施方案中，该粘结涂料组合物施涂到环氧基涂层，例如底漆。在一个实施方案中，所述粘结涂层具有双功能，并且还具有防腐蚀性能。在其中一个实施方案中，本发明的粘结涂层代替了防腐蚀涂层，因此降低了具有一个防腐蚀层的涂层体系中的总层数。本领域常规使用的涂层体系通常包括2个防腐蚀涂层，在那些情况中，本发明的双功能粘结涂料组合物将会将防腐蚀涂层的数目降低到1。
在一些实施方案中，本发明的粘结涂层施涂到旧的环氧基涂层，其已经：
-清洗以除去污染物，或
-清洗以除去污染物和依靠砂磨、吹扫等来粗糙化。
根据本发明另一实施方案，该方法包括将多于一层的污垢脱除顶涂层施涂到本文公开的任一方面的步骤。
在本发明的第一方面中，该粘结涂料组合物包含三种主要成分：
i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
ii)一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷；和
iii)式I的氨基-硅烷加合物：
HMWA–{N(Y)-Q-X-Z}p (I)
在本发明的第二方面中(在该情况中，缩合-固化粘结涂层存在于本发明的粘结涂层和污垢脱除顶涂层之间)，该粘结涂料组合物包含两种主要成分，加上任选的成分；即
i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
ii)任选地，一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷；和
iii)式I的氨基-硅烷加合物：
HMWA–{N(Y)-Q-X-Z}p (I)
在这个第二方面的一个实施方案中，该粘结涂料组合物包含：
i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
ii)一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷；和
iii)式I的氨基-硅烷加合物：
HMWA–{N(Y)-Q-X-Z}p (I)
在这个第二方面的另一实施方案中，该粘结涂料组合物包含：
i)包含环氧树脂的粘合剂体系；和
ii)式I的氨基-硅烷加合物：
HMWA–{N(Y)-Q-X-Z}p (I)
下面将更详细地描述不同的成分：
环氧基粘合剂体系
根据本发明两方面的粘结涂料组合物的第一成分是环氧基粘合剂体系(＝包含环氧树脂的粘合剂体系)。术语“环氧基粘合剂体系”应当解释为是一种或多种环氧树脂、任何固化剂、任何反应性环氧稀释剂、任何环氧改性剂和任何膨胀剂树脂的组合。
该环氧基粘合剂体系可以包含一种或多种环氧树脂，其选自芳族或非芳族环氧树脂(例如氢化环氧树脂)，含有多于1个环氧基团/分子，其位于内部、端部或者位于环结构上，并且与任何合适的固化剂一起充当交联剂。在本发明的一个实施方案中，所述环氧树脂选自芳族环氧树脂。在另一实施方案中，所述环氧树脂选自每分子具有2个环氧基团的环氧树脂。在其一个具体的实施方案中，环氧树脂基于双酚A和/或双酚F。在其中另一具体的实施方案中，该环氧树脂基于由2个或更多个双酚A或双酚F单元或者其混合物组成的分子。在另一实施方案中，所述环氧树脂选自每分子具有多于2个环氧基团的环氧树脂。在其中不同的具体的实施方案中，该环氧树脂是基于双酚A或双酚F的酚醛清漆。在其中另一具体的实施方案中，该环氧树脂基于双酚A，并且包含侧接的羟基。
可以包含与例如来自于脂族、脂环族或芳族化合物的单官能缩水甘油基醚或酯种类的反应性稀释剂的组合，以降低粘度和改进施涂和物理性能。
合适的环氧基粘合剂体系据信包括环氧树脂和改性的环氧树脂，其选自双酚A、双酚F、酚醛清漆环氧树脂类、非芳族环氧树脂类、脂环族环氧树脂类、橡胶改性的环氧树脂类、环氧化的多硫化物、缩水甘油基酯和环氧官能的丙烯酸或者其任意组合。一种具体的环氧基粘合剂体系包含双酚A。在其中一个实施方案中，环氧基粘合剂体系中包含的环氧树脂选自双酚A、双酚F和酚醛清漆环氧树脂类。在另一实施方案中，所述环氧树脂包含双酚A、双酚F、酚醛清漆环氧树脂类的混合物。在又一实施方案中，所述环氧树脂由双酚A制成。在又一实施方案中，所述环氧树脂由双酚F制成。在又一实施方案中，所述环氧树脂由酚醛清漆环氧树脂类制成。
合适的市售溶剂型环氧树脂的例子是：
Epikote 828，来自于Momentive(美国)，双酚A类型
Araldite GY 250，来自于Huntsman Advanced Materials(瑞士)，双酚A类型
Epikote 1004，来自于Momentive(美国)，双酚A类型
DER 664-20，来自于Dow Chemicals(德国)，双酚A类型
Epikote 1001X75，来自于Momentive(美国)，双酚A类型
Araldite GZ 7071X75BD，来自于Huntsman Advanced Materials(德国)，二甲苯中的双酚A类型
Araldite GZ 7071X75CH，来自于Huntsman Advanced Materials(瑞士)，双酚A类型
DER 352，来自于Dow Chemicals(德国)，双酚A和双酚F的混合物
Epikote 235，来自于Momentive(美国)，双酚A和双酚F的混合物
Epikote 862，来自于Momentive(美国)，双酚F类型
DEN 438-X 80，来自于Dow Chemical Company(美国)，环氧酚醛清漆
Epikote 1009，来自于Momentive(美国)，双酚A类型
DER 684-EK40，来自于Dow Chemicals(德国)，双酚A类型
Epikote 154，来自于Momentive(美国)，环氧酚醛清漆
除了此处公开的式(I)的固化剂之外，该粘结涂料组合物可以进一步包含不是氨基-硅烷加合物的固化剂。因此，该环氧基粘合剂体系可以包含本领域常规使用的一种或多种固化剂。因此，该环氧基粘合剂体系可以包含一种或多种固化剂，其选自包含连接到氮上的至少两个反应性氢原子的化合物或聚合物。
用于溶剂型环氧树脂的合适的固化剂据信包括胺或氨基官能的聚合物，其选自脂族胺和多胺(例如脂环族胺和多胺)、聚酰氨基胺、聚氧亚烷基胺(例如聚氧亚烷基二胺)、胺化的聚烷氧基醚(例如作为“Jeffamine”市售的那些)、亚烷基胺(例如亚烷基二胺)、芳烷基胺、芳族胺、曼尼希碱(例如作为“phenalkamine”市售的那些)、异氰酸酯，并且包括其胺加合物和衍生物。在一个实施方案中，该固化剂是聚酰氨基胺加合物。
合适的市售固化剂的例子是：
Jeffamine EDR-148，来自于Huntsman Corporation(美国)，三甘醇二胺
Jeffamine D-230，来自于Huntsman Corporation(美国)，聚氧亚丙基二胺
Jeffamine D-400，来自于Huntsman Corporation(美国)，聚氧亚丙基二胺
Jeffamine T-403，来自于Huntsman Corporation(美国)，聚氧亚丙基三胺
Ancamine 1693，来自于Air Products(美国)，脂环族多胺加合物
Ancamine X 2280，来自于Air Products(美国)，脂环族胺
Ancamine 2074，来自于Air Products(美国)，脂环族多胺加合物
Ancamide 350A，来自于Air Products(美国)，聚氨基酰胺
Sunmide CX-105X，来自于Air Products Inc.，曼尼希碱
Epikure 3140固化剂，来自于Momentive(美国)，聚酰氨基胺
SIQ Amin 2030，来自于SIQ Kunstharze GmbH(德国)，聚酰氨基胺
Epikure 3115X-70固化剂，来自于Momentive(美国)，聚酰氨基胺
SIQ Amin 2015，来自于SIQ Kunstharze GmbH(德国)，聚酰氨基胺
Polypox VH 40309/12，来自于Dow Chemicals(美国)，聚氧亚烷基胺
CeTePox 1490H，来自于CTP Chemicals and Technologies for Polymers(德国)，聚氧亚烷基胺
环氧硬化剂MXDA，来自于Mitsubishi Gas Chemical Company Inc(美国)，芳烷基胺
二乙基氨基丙基胺，来自于BASF(德国)，脂族胺
Gaskamine 240，来自于Mitsubishi Gas Chemical Company Inc(美国)，芳烷基胺
Cardolite Lite 2002，来自于Cardolite Corporation(美国)，曼尼希碱
Cardolite(NX5454)，来自于Cardolite Corporation(美国)，曼尼希碱
Aradur 42BD，来自于Huntsman Advanced Materials(德国)，脂环族胺
Isophorondiamin，来自于BASF(德国)，脂环族胺
Epikure 3090固化剂，来自于Momentive(美国)，聚酰氨基胺与环氧的加合物
Crayamid E260E90，来自于Arkema(法国)，聚酰氨基胺与环氧的加合物
Crayamid 140，来自于Arkema(法国)，氨基聚酰胺树脂
Aradur 943CH，来自于Huntsman Advanced Materials(瑞士)，亚烷基胺与环氧的加合物
Aradur 863XW 80CH，来自于Huntsman Advanced Materials(瑞士)，芳族胺与环氧的加合物
Cardolite NC-541，来自于Cardolite Corporation(美国)，曼尼希碱
Cardolite Lite 2001，来自于Cardolite Corporation(美国)，曼尼希碱
合适的反应性环氧稀释剂的例子包括例如脂族、脂环族或芳族化合物的单官能缩水甘油基醚或酯，例如
Araldite DY-E/BD，来自于Huntsman Advanced Materials–德国
Araldite DY-H/BD，来自于Huntsman Advanced Materials-德国
Cardura EIOP，来自于Momentive-荷兰
Araldite DY-D/CH，来自于Huntsman Advanced Materials-德国
Epodil 757，来自于Air Products-美国
PEG-400-DEG，来自于Raschig Chemical Division-德国
合适的环氧改性剂的例子包含例如油、油衍生物、改性的油例如亚麻油及其衍生物、蓖麻油及其衍生物、大豆油及其衍生物。本领域技术人员将知晓，其他合适的环氧改性剂包括增塑剂，其例子包括邻苯二甲酸酯、二和三芳基化合物、磺酰胺和聚醚[WO2005033219A2，第27-28页]。合适的膨胀剂树脂的例子包括例如饱和的聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯基异丁基醚的共聚物、氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基异丁基醚、聚乙烯基乙基醚、改性的芳族烃树脂；苯乙烯共聚物例如苯乙烯/丁二烯共聚物；丙烯酸树脂；羟基-丙烯酸酯共聚物；脂肪酸；环化的橡胶和环氧酯。
在一个实施方案中，环氧基粘合剂体系包含a)一种或多种环氧树脂，其选自双酚A、双酚F和酚醛清漆；和b)一种或多种固化剂，其选自曼尼希碱、聚酰氨基胺、聚氧亚烷基胺、亚烷基胺、芳烷基胺、多胺及其加合物和衍生物。
在另一实施方案中，该环氧树脂的环氧当量可以是100-9000，100-2000，例如100-1500，例如150-1000，例如150-700。在另一实施方案中，该环氧树脂的环氧当量是300-600。在另一实施方案中，该环氧树脂的环氧当量是100-350，例如150-300。
在又一实施方案中，环氧基粘合剂体系可以包含一种或多种环氧当量是150-700的双酚A环氧树脂和一种或多种聚酰氨基胺或其加合物和衍生物。
在任一方面的实施方案中，该环氧基粘合剂体系包含：
a)一种或多种环氧树脂，其选自双酚A、双酚F和酚醛清漆；和
b)一种或多种固化剂，其选自曼尼希碱、聚酰氨基胺、聚氧亚烷基胺、亚烷基胺、芳烷基胺、多胺及其加合物和衍生物；和
c)一种或多种膨胀剂树脂，其选自饱和的聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯基异丁基醚的共聚物、氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基异丁基醚、聚乙烯基乙基醚、改性的芳族烃树脂；苯乙烯共聚物例如苯乙烯/丁二烯共聚物；丙烯酸树脂；羟基-丙烯酸酯共聚物；脂肪酸；环化的橡胶和环氧酯。
在任一方面的另一实施方案中，该环氧基粘合剂体系包含：
a)一种或多种环氧树脂，其选自双酚A、双酚F和酚醛清漆；和
b)一种或多种固化剂，其选自曼尼希碱、聚酰氨基胺、聚氧亚烷基胺、亚烷基胺、芳烷基胺、多胺及其加合物和衍生物；和
c)一种或多种膨胀剂树脂，其选自乙烯基异丁基醚、氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物；苯乙烯共聚物例如苯乙烯/丁二烯共聚物；丙烯酸树脂；羟基-丙烯酸酯共聚物；脂肪酸；环化的橡胶和环氧酯。
在任一方面的又一实施方案中，该环氧基粘合剂体系包含：
a)一种或多种环氧树脂，其选自双酚A、双酚F和酚醛清漆；和
b)一种或多种固化剂，其选自曼尼希碱、聚酰氨基胺、聚氧亚烷基胺、亚烷基胺、芳烷基胺、多胺及其加合物和衍生物；和
c)一种或多种膨胀剂树脂，其选自乙烯基异丁基醚、氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物。
在任一方面的又一实施方案中，环氧基粘合剂体系可以包含：
a)一种或多种环氧当量为150-300的双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂；
b)一种或多种曼尼希碱或其加合物和衍生物；
c)一种或多种膨胀剂树脂，其选自乙烯基异丁基醚、氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物。
在任一方面的又一实施方案中，环氧基粘合剂体系包含：
a)一种或多种环氧树脂，其选自双酚A、双酚F和酚醛清漆；和
b)一种或多种膨胀剂树脂，其选自乙烯基异丁基醚、氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物；苯乙烯共聚物例如苯乙烯/丁二烯共聚物；丙烯酸树脂；羟基-丙烯酸酯共聚物；脂肪酸；环化的橡胶和环氧酯。
在任一方面的又一实施方案中，环氧基粘合剂体系包含
a)一种或多种环氧树脂，其选自双酚A、双酚F和酚醛清漆；和
b)一种或多种膨胀剂树脂，其选自丙烯酸树脂、乙烯基异丁基醚、氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物。
在任一方面的又一实施方案中，环氧基粘合剂体系可以包含一种或多种环氧当量为150-300的双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂，和选自丙烯酸树脂、乙烯基异丁基醚、氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物的一种或多种膨胀剂树脂。
在一个实施方案中，该环氧基粘合剂体系可以包含一种或多种增塑剂例如邻苯二甲酸酯、二和三芳基化合物、磺酰胺和聚醚。
在一个实施方案中，环氧基粘合剂体系是环境固化粘合剂体系。
在该粘结涂料组合物中，环氧基粘合剂体系(组分i.)的总量可以是10-90％，例如20-70％，例如30-50％，基于该粘结涂料组合物的固体体积计。在另一实施方案中，所述环氧基粘合剂体系(组分i.)的总量是20-60％，例如20-40％，基于该粘结涂料组合物的固体体积计。在另一实施方案中，所述环氧基粘合剂体系(组分i.)的总量是10-60％，例如10-40％，例如15-30％，基于该粘结涂料组合物的固体体积计。在另一实施方案中，所述环氧基粘合剂体系(组分i.)的总量是40-90％，例如50-80％，例如50-60％，基于该粘结涂料组合物的固体体积计。
当用于本文时，术语“氢当量”目的是包括仅连接到氮上的反应性氢原子。
与一种或多种固化剂有关的“氢当量”值是由该一种或多种固化剂的每个的贡献的总和。由该一种或多种固化剂的每个对于氢当量的贡献定义为固化剂的克数除以固化剂的氢当量，其中固化剂的氢当量如下来确定：固化剂的克数等价于1mol的活性氢。对于与环氧树脂的加合物，加合作用前反应物的贡献用于确定环氧基粘合剂体系中的“氢当量”值。
与一种或多种环氧树脂有关的“环氧当量”值是来自于该一种或多种环氧树脂的每个的贡献的总和。由该一种或多种环氧树脂的每个对于环氧当量的贡献定义为环氧树脂的克数除以环氧树脂的环氧当量，其中环氧树脂的环氧当量如下来确定：环氧树脂的克数等价于1mol的环氧基团。对于与环氧树脂的加合物，加合作用前反应物的贡献用于确定环氧基粘合剂体系中的“环氧当量”值。
该一种或多种固化剂的氢当量与该一种或多种环氧树脂的环氧当量的比率可以是20:100-200:100，例如50:100-130:100，或60:100-130:110，或例如80:100-140:100。在另一实施方案中，所述比率是80:100-110:100，例如85:100-105:100，或80:100-95:100。
粘合促进剂
根据本发明第一方面的粘结涂料组合物包含一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷。在本发明的第二方面中，这种组分是任选的。在本发明的另一实施方案中，该粘结涂料组合物不含选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷的粘合促进剂。在另一实施方案中，该粘结涂料组合物不含任何粘合促进剂。
在一个实施方案中，省掉该粘合促进剂(ii)，并且在本发明的粘结涂料组合物和污垢脱除顶涂层之间引入中间的缩合固化有机聚硅氧烷。在其一种变体中，该中间的缩合固化的有机聚硅氧烷组合物是缩合固化RTV-1，例如结构式[IV]的组合物：
其中R14独立地选自C1-8-烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基和正辛基)、C4-8-环烷基(例如环戊基、环己基和甲基环己基)、C2-4-烯基(例如乙烯基、烯丙基或丁烯-2-基)、芳基(例如苯基)和芳基-C1-4-烷基(例如甲苯基和二甲苯基)；R15独立地选自-CH3、-C2H5、–CH＝CH2和-C6H5；R16独立地选自C1-4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基；-N＝C(C1-4烷基)(C1-4烷基)例如–N＝C(CH3)(CH2CH3)或–N＝C(CH3)2；v是0-2的整数，和g是100-10000的整数，例如100-5000，例如150-1000。
在另一实施方案中，该粘合促进剂(ii)是硅醇端接的聚硅氧烷，并且将中间的缩合固化有机聚硅氧烷引入本发明的粘结涂料组合物和污垢脱除顶涂层之间。在其一种变体中，中间的缩合固化有机聚硅氧烷组合物是根据式[IV]的肟固化RTV-1。
在又一实施方案中，该粘合促进剂是式[VI]的缩合固化有机聚硅氧烷。
在另一实施方案中，该粘合促进剂是式[V]的硅醇端接的有机聚硅氧烷。
不受限于任何具体理论，术语“粘合促进剂”目的是表示所讨论的试剂对于粘结涂层和施用到该粘结涂层上的随后的层之间的粘合具有有益的影响。
在一个实施方案中，该粘合促进剂是在25℃粘度为60-10,000mPas，例如60-5,000mPas，例如60-1000mPas的聚二有机氧烷。其他粘度包括50-750mPas，例如60-300mPas，或60-150mPas，甚至100-750mPas，例如500-750mPas。
在一个实施方案中，该粘合促进剂选自下式(V)的通用结构所示的硅醇端接的聚硅氧烷：
其中R10独立地选自C1-8-烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基和正辛基)、C4-8-环烷基(例如环戊基、环己基和甲基环己基)、C2-4-烯基(例如乙烯基、烯丙基或丁烯-2-基)、芳基(例如苯基)和芳基-C1-4-烷基(例如甲苯基和二甲苯基)，和e是4-1000的整数，例如10-250。在另一实施方案中，R10是甲基，并且该粘合促进剂的粘度是60-750mPas，例如60-300mPas，甚至60-150mPas。
在另一实施方案中，该粘合促进剂是结构(VI)的湿可固化的聚二有机硅氧烷
其中R11独立地选自C1-8-烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基和正辛基)、C4-8-环烷基(例如环戊基、环己基和甲基环己基)、C2-4-烯基(例如乙烯基、烯丙基或丁烯-2-基)、芳基(例如苯基)和芳基-C1-4-烷基(例如甲苯基和二甲苯基)；R13独立地选自-CH3、-C2H5、–CH＝CH2和-C6H5，R12选自C1-4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基；-N＝C(C1-4烷基)(C1-4烷基)例如–N＝C(CH3)(CH2CH3)或–N＝C(CH3)2，u是0-2的整数和h是4-1000的整数，例如10-250。在结构(VI)的湿可固化的聚二有机硅氧烷的一个实施方案中，该粘度是60-750mPas，例如60-300mPas，甚至100-200mPas。
该粘合促进剂优选包含硅结合的位于端部的羟基，例如α,ω-二羟基-聚二有机硅氧烷，或者端部位置中的硅结合的可水解基团，例如湿可固化的聚二有机硅氧烷，其用硅结合的可水解基团端接，例如C1-4-烷氧基(例如甲氧基)、类型-O-N＝C(C1-4烷基)(C1-4烷基)的肟(例如甲基乙基肟)。更优选地，该粘合促进剂由式-Si(RI)2O-的重复的二有机硅氧烷单元形成，其中RI选自C1-8-烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基和正辛基)、C4-8-环烷基(例如环戊基、环己基和甲基环己基)、C2-4-烯基(例如乙烯基、烯丙基或丁烯-2-基)、芳基(例如苯基)和芳基-C1-4-烷基(例如甲苯基和二甲苯基)。在另一情况中，除了上述端部反应性之外，在该重复单元上的一种或多种有机RI基团可以包含不同于端部反应性的反应性基团，例如含有胺的取代基，例如–NH2或–N(H)-，其可以直接结合到硅原子上，或者更优选地经由桥连烷基例如-C1-C4来结合，并且该取代基可以包含多于一种胺，例如氨基乙基氨基丙基。
合适的α,ω-二羟基聚二有机硅氧烷更具体的例子是式HO-[Si(RII)2O]n-H的那些，其中每个RII独立地选自甲基和苯基，和这里n是4-1000的整数，例如10-250。
合适的湿可固化的聚硅氧烷更具体的例子是式(ORIII)3-mSi(RIV)mO-[Si(RIV)2O]n-Si-(RIV)m(ORIII)3-m的那些，其中每个RIV独立地选自-CH3、-C2H5、–CH＝CH2和-C6H5。除了RIV所包括的物质之外，RIII进一步包括–N＝C(CH3)(CH2CH3)或–N＝C(CH3)2，和其中n是4-100的整数，例如10-50，和其中m是0-2的整数。
粘合促进剂的例子特别是选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷的那些，特别是羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷，例如刚在上面所述的那些。
市售的聚硅氧烷粘合促进剂的示例性例子是Rhodorsil oil 48V750(硅醇官能的聚二甲基硅氧烷)，来自Bluestar；PMX-0156 SILANOL FLUID；BY 16-392(二甲基(氨基乙基氨基丙基)甲基硅氧烷，羟基端接的)，来自于Dow Corning Toryo等。
特别优选选自类型α,ω-二羟基聚二有机硅氧烷的粘合促进剂。
当存在时，该粘结涂料组合物包含0.1-20％，或0.1-20％，例如0.1-15％，例如0.5-10％湿重的粘合促进剂。
在一些有利的实施方案中，该粘合促进剂的(重量)平均分子量Mw小于50,000g/mol，或小于25,000g/mol，例如500-50,000g/mol，或1000-10,000g/mol。
氨基-硅烷固化剂
在本发明的两方面中，该粘结涂料组合物包含上面的式(I)的氨基-硅烷加合物。在式(I)中，HMWA-N(Y)-是高分子量胺结构部分，其包含三个或更多个氨基，优选4个或更多个氨基，其中至少一些是伯或仲氨基。在一个实施方案中，该HMWA结构部分包含至少一个酚结构部分。该HMWA结构部分可以包含至少一个C7-20-脂族结构部分，例如C7-20-脂族结构部分，其独立地选自烷烃和烯烃。在具体的实施方案中，所述至少一个C7-20-脂族结构部分选自烷烃和烯烃，其中所述烯烃可以包含至多5个双键，例如至多4个双键，优选1、2或3个双键。在具体的实施方案中，所述至少一个C12-17-脂族结构部分独立地选自-(CH2)7CH＝CH(CH2)5CH3、-(CH2)7CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)2CH3和-(CH2)7CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH2。优选地，该HMWA结构部分是以下物质的曼尼希缩合反应产物：C7-20-烷基酚(特别是腰果酚)，甲醛和选自二胺、三胺或四胺的一种或多种胺，和任选地进一步与不足化学计量量的环氧官能的树脂反应。
用于形成HMWA的优选的多胺是：乙二胺(EDA)；间亚苯基双(甲基胺)(MXDA)；二亚乙基三胺(DETA)；三亚乙基三胺(TETA)；四亚乙基五胺(TEPA)；1,3-环己烷二-六亚甲基四胺(1,3-BAC)；异佛尔酮二胺(IPD)；1,6-己二胺；2,2,4-三甲基-(TMD)。其他合适的多胺将在专利公布CA1082229A中找到。在另一实施方案中，用于形成HMWA的多胺是例如乙二胺(EDA)；二亚乙基三胺(DETA)；三亚乙基三胺(TETA)；四亚乙基五胺(TEPA)；1,6-己二胺；2,2,4-三甲基-(TMD)。在一个具体的实施方案中，用于形成HMWA的优选的多胺选自乙二胺(EDA)和间亚苯基双(甲基胺)(MXDA)；例如乙二胺(EDA)；或例如间亚苯基双(甲基胺)(MXDA)。
在一个优选的实施方案中，该HMWA进一步与在“环氧基粘合剂体系”节中所述类型的不足化学计量量的环氧官能的树脂反应，以形成加合物。在这种实施方案中，合适的环氧官能的树脂包括例如基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂和酚醛清漆类型环氧树脂。
在式(I)的固化剂中，每个-N(Y)-是仲或叔胺，其中Y选自氢和C1-4-烷基。适宜地，Y是氢。
p是1-20，优选1-15，更优选2-10。
-Q-选自–C(R1)2-C(R2)(OH)–、–C(＝O)-N(R3)–、–C(R1)2-C(R1)2-C(＝O)-O-、–C(R1)2-C(R1)2-C(＝O)-N(R4)-和
其中每个R1和R2独立地选自氢和C1-4-烷基；和R3和R4独立地选自氢、C1-8-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基和芳基-C1-4-烷基。优选地，Q是–C(R1)2-C(R2)(OH)–。适宜地，R1和R2都是氢。本领域技术人员将理解*定义为用桥连的共价键。
在一个优选的实施方案中，Q定义为结构–[CH2-CH(OH)]-
在另一实施方案中，Q定义为结构：
-X-是选自C1-6-亚烷基的连接结构部分，其可以任选地用选自以下的一种或多个取代基取代：羟基和C1-C4烷基；-(CO)-；-NR*-；-O-；-NR*-C(＝O)-NR*-；-NR*-C(＝O)-；-C(＝O)-NR*；-亚芳基；及其组合，其中R*选自H和C1-6-烷基。在一些实施方案中，X选自羟基和C1-C4烷基；-(CO)-；-O-；及其组合。在一个具体的实施方案中，X选自C1-C4烷基和-O-；及其组合。适宜地，X是C1-6-亚烷基。包括在这个定义中的是连接结构部分X，其中X是聚(烷基醚)、多胺、聚酰胺或聚脲连接结构部分。
在一个优选的实施方案中，X是烷基醚，例如以下结构所定义的烷基醚
在另一实施方案中，X是亚甲基桥-[CH2]-。
-Z是支链的或直链的有机硅氧烷结构部分，具有分子式：
-CH2-[Si(Ra)2O]q-Si(Ra)3
其中每个Ra独立地选自C1-8-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳基-C1-4-烷基、C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基，条件为至少一个Ra选自C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基。在一个实施方案中、Ra选自C1-8-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、C1-6烷氧基和C3-6-烯氧基，例如选自C1-6烷氧基和C3-6-烯氧基。在一个优选的实施方案中、Ra是C1-6烷氧基，例如C1-2烷氧基。适宜地，-Z是-CH2-Si(OCH3)3。优选地，-Z是直链的有机硅氧烷结构部分。在–Z的定义中，q是0-5包括端值的整数；适宜地，q是1或0。
在一个优选的实施方案中，Z定义为以下结构：
在另一优选的实施方案中，Z定义为以下结构：
在一个实施方案中，用作制备基团(-Q-X-Z)的起始材料的有机官能的硅烷是环氧硅烷。在一个优选的实施方案中，用作制备基团(-Q-X-Z)的起始材料的有机官能的硅烷是类型[3-(缩水甘油氧基)丙基]三甲氧基硅烷的环氧硅烷。
在一个实施方案中，所述有机官能的硅烷选自：
-KBM-303：[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷(ShinEtsu，日本)；KBM-403：[3-(缩水甘油氧基)丙基]三甲氧基硅烷(ShinEtsu，日本)；
-KBE-402：[3-(缩水甘油氧基)丙基]甲基二乙氧基硅烷(ShinEtsu，日本)；
-KBE-403：[3-(缩水甘油氧基)丙基]三乙氧基硅烷(ShinEtsu，日本)；
-Silquest A-186：[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷，(Momentive，美国)；
-Silquest A-187：[3-(缩水甘油氧基)丙基]三甲氧基硅烷，(Momentive，美国)；
-CoatOSil 1770：[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三乙氧基硅烷，(Momentive，美国)；
-Silquest A-Link 25：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯，(Momentive，美国)；
-Silquest A-Link 35：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯，(Momentive，美国)；
-Dynasylan GLYMO：[3-(缩水甘油氧基)丙基]三甲氧基硅烷，(Evonik，德国)；
在一个实施方案中，该粘结涂料组合物包含0.1-60％，或0.1-50％，例如0.1-45％，例如4.5-40％湿重的式(I)的氨基-硅烷加合物。
在一个优选的实施方案中，该HMWA同时与有机硅烷和在“环氧基粘合剂体系”节中所述类型的不足化学计量量的环氧官能的树脂反应。合适的环氧官能的树脂例如包括基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂和酚醛清漆类型的环氧树脂。
在另一实施方案中，该HMWA在两步反应中制备，其中该HMWA在两个单独的步骤，与有机硅烷和在“环氧基粘合剂体系”节中所述类型的不足化学计量量的环氧官能的树脂反应。合适的环氧官能的树脂例如包括基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂和酚醛清漆类型的环氧树脂。
该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol；适宜地是1000-16000g/mol，更适宜地是2000-14000g/mol，甚至更适宜地是2500-14000g/mol，其根据本文的方法测量。其他合适的范围包括5000-14000g/mol，例如8000-12000g/mol，或5000-10000g/mol，例如5000-8000g/mol。在一些变体中，是1000-8000g/mol，例如2000-7000g/mol，甚至2000-5000g/mol。
在多孔表面例如老化的污垢脱除涂层表面上，在硅烷化学结合在粘结涂层粘合剂中之前，分子量低于500g/mol的硅烷具有从该粘结涂层迁移入表面中的倾向，因此降低了粘结涂层表面中的浓度。这导致了削弱的顶涂层粘合。
在多孔表面例如老化的抗污垢表面上，在硅烷化学结合在粘结涂层粘合剂中之前，分子量低于500g/mol的硅烷具有从该粘结涂层迁移入表面中的倾向，因此降低了粘结涂层表面中的浓度。这导致了削弱的顶涂层粘合。
高于500g/mol的氨基硅烷将在粘结涂层中具有较低的迁移性，和因此降低了迁移入表面的倾向。
合成HMWA-{N(Y)-H}p
Phenalkamine是HMWA-{N(Y)-H}p类型结构的一个例子。Phenalkamine基本上是由胺、甲醛和腰果酚的曼尼希反应形成的曼尼希碱。腰果酚是在间位上用不饱和C15碳链取代的酚。取决于反应组分的化学计量，可以形成不同的产物。可用于本发明的曼尼希碱也可以由例如苯酚、叔丁基苯酚，双酚A和壬基苯酚来制备。
所提出的腰果酚、甲醛和乙二胺(EDA)之间的曼尼希反应如HMWA-{N(Y)-H}p合成例所示(方案1)。
方案1
该反应用热来进行，并且通过蒸馏除去所形成的水。所形成的产物取决于取代的酚(在这个例子中是腰果酚)、甲醛和多胺(在这个例子中是乙二胺)的个体比率。较高分子量曼尼希碱的形成通过降低多胺/甲醛比率来实现，并且获得方案2所示的结构。该结构也可以在全部三个二胺结构部分上支化。
方案2
高分子量胺可以可选地通过使氨基官能的树脂(优选多胺)与不足化学计量量的环氧官能的树脂或环氧官能的反应性稀释剂反应以形成HMWA成分而提供。这种的通用例子是1,3-环己烷双(甲基胺)，BAC，(每分子具有4个反应性氢)与环氧的反应。双酚A环氧树脂(每分子具有2个反应性环氧基团)和酚醛清漆环氧树脂(每分子具有平均3.6个反应性环氧基团)的1:1重量混合物充当了这里的例子。该反应优选在溶剂中进行以降低粘度。根据实验选择环氧:氢比率，目的是获得这样的加合物，其在溶液中具有可使用的粘度，优选低于50000cSt。实践中，这种环氧:氢比率是1:100-15:100，更优选2:100-10:100，这取决于环氧和胺原料。当该反应完成时，几乎全部的环氧基团将反应，并且将形成通用结构为HMWA-{N(Y)-H}p的高分子量胺。
制备氨基-硅烷加合物
上述式HMWA-{N(Y)-H}p的胺进一步与不足化学计量量的有机官能的硅烷反应，以获得高分子量氨基硅烷加合物。有机官能的硅烷是硅烷，其在分子中具有有机官能团，和直接结合到硅原子的至少一种可水解基团。通常，该有机官能的硅烷在分子中具有仅一个硅原子，但是可以使用一些具有多个硅原子的硅烷。
有机官能的硅烷的通用结构如下(式III)所示
Q’-X-CH2-[Si(Ra)2O]q-Si(Ra)3 (III)
-X-是选自C1-6-亚烷基的连接结构部分，其可以任选地用选自以下的一个或多个取代基取代：羟基和C1-C4烷基；-(CO)-；-NR*-；-O-；-NR*-C(＝O)-NR*-；-NR*-C(＝O)-；-C(＝O)-NR*；-亚芳基；及其组合，其中R*选自H和C1-6-烷基。适宜地，X是C1-6-亚烷基。包括在这个定义中的是连接结构部分X，其中X是聚(烷基醚)、多胺、聚酰胺或聚脲连接结构部分。每个Ra独立地选自C1-8-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳基-C1-4-烷基、C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基，条件是至少一个Ra选自C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基。适宜地，Ra选自-(OCH3)。q是0-5包括端值的整数；适宜地，q是1或0。Q’是这样的有机官能团，其能够与伯或仲胺反应以形成–Q-，如式I所定义。优选地，Q’是环氧化物基团。
硅烷上的有机结构部分(式III中的Q’)的官能度应当经选择以能够与HMWA-{N(Y)-H}p上可利用的氢反应，其中Y是氢。该硅烷因此共价结合到HMWA-{N(Y)-H}p，因此形成式(I)的高分子量氨基硅烷加合物。这样的有机部分的例子包括环氧、异氰酸酯、α,β-不饱和的酯，α,β-不饱和的酰胺和SILQUEST A-186：
市售的有用的有机官能的硅烷的例子包括：
KBM-303；[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷；来自于ShinEtsu，日本
KBM-403；[3-(缩水甘油氧基)丙基]三甲氧基硅烷；来自于ShinEtsu，日本
KBE-402；[3-(缩水甘油氧基)丙基]甲基二乙氧基硅烷；来自于ShinEtsu，日本
KBE-403；[3-(缩水甘油氧基)丙基]三乙氧基硅烷；来自于ShinEtsu，日本
Silquest A-186；[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷，来自于Momentive，美国
Silquest A-187；[3-(缩水甘油氧基)丙基]三甲氧基硅烷，来自于Momentive，美国
CoatOSil 1770；[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三乙氧基硅烷，来自于Momentive，美国
Silquest A-Link 25；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯，来自于Momentive，美国
Silquest A-Link 35；3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯，来自于Momentive，美国
Dynasylan GLYMO；[3-(缩水甘油氧基)丙基]三甲氧基硅烷，来自于Evonik，德国
适宜地，该粘结涂料组合物包含0.1-60％，或0.1-50％，例如0.1-45％，例如4.5-40％湿重的式(I)的氨基-硅烷加合物。
该高分子量氨基硅烷加合物可以任选地由这样的加合物来制备，其源于高分子量胺和环氧树脂(例如“环氧基粘合剂体系”节中所述的)之间的反应。这可以在与有机官能的硅烷反应之前预反应为高分子量胺，或者它可以在一个单一方法中制造，其中该环氧树脂可以与高分子量胺在与有机官能的硅烷相同的时间反应。合适的环氧官能的树脂包括基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂和酚醛清漆类型的环氧树脂。
根据本发明的第一和第二方面，每个方法包括步骤：随后施涂污垢脱除顶涂层。该污垢脱除顶涂层可以通过任何常规的含有可缩合固化的硅氧烷的污垢脱除涂料组合物来建立。该污垢脱除顶涂层适宜地是可缩合固化的基于聚硅氧烷的涂料。可选地，该污垢脱除涂层是包含可缩合固化的硅氧烷末端的共聚物。在一个实施方案中，该基于聚硅氧烷的涂料组合物包含可缩合固化的聚二甲基硅氧烷。其例子是双组分缩合-固化顶涂层，其基于硅醇端接的聚二有机硅氧烷，其与包含可水解基团的硅烷交联，或者是单组分湿可固化的顶涂层，其基于聚二有机硅氧烷，在该粘合剂的端基上具有烷氧基反应性。
可选地，该污垢脱除顶涂层可以使用这样的组合物来建立，其包含氟化的树脂和相组合的聚硅氧烷，例如50-95％的含氟聚合物和5-50％的聚硅氧烷。这样的氟化树脂例如公开在WO01/094446或WO02/074870中。当单独使用时，该氟化树脂典型地包含能够与官能团例如羟基反应的官能团。
该顶涂层典型地以干膜厚度20-500μm，例如20-400μm，例如50-300μm来施涂。
该污垢脱除顶涂层适宜地直接施涂到本发明的粘结涂层，这意味着步骤(a)和(b)直接地先后进行。但是，该方法包括包含中间层的情况，在步骤(a)之前(即在防腐蚀涂层和本发明的粘结涂层之间施涂中间层)，在步骤(a)和(b)之间(即在本发明的粘结涂层和污垢脱除顶涂层之间施涂一个或多个中间层)，或者在步骤(b)之后(即一个或多个另外的顶涂层施涂到污垢脱除顶涂层上面)。
具体地，根据本发明的第二方面，缩合-固化粘结涂层存在于本发明的粘结涂层和污垢脱除顶涂层之间。缩合-固化粘结涂层可以具有单或多组分。单组分组合物可以与湿气接触来固化，而多组分组合物(典型地两种或三种组分)需要交联剂/固化剂以形成交联网络。
污垢脱除顶涂层或缩合-固化粘结涂层上的可缩合固化的端基的另外的例子包括：
-Si(Ra)3，
其中每个Ra独立地选自C1-8-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳基-C1-4-烷基、C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基，条件是至少一个Ra选自C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基。适宜地，Ra选自甲氧基或甲基乙基氨氧基。
可选地，顶涂料或中间涂料组合物可以包含具有可缩合固化的端基的共聚物，例如WO13/000479中描述的那些。
粘结涂料组合物的另外的成分
作为除水剂，该粘结涂料组合物可以另外包含式(II)的一种或多种烷氧基硅烷：
Si(Rb)v(ORc)4-v (II)
其中Rb和Rc如权利要求1中对于Ra的定义，和v是1、2或3。
有用的烷氧基硅烷市售的例子包括
Dynasylan VTMO；乙烯基三甲氧基硅烷；来自于Evonik，德国
Dynasylan MTMS；甲基三甲氧基硅烷；来自于Evonik，德国
Silane A 171；乙烯基三甲氧基硅烷；来自于Momentive，美国
Silquest A 1630；甲基三甲氧基硅烷；来自于Momentive，美国
该粘结涂料组合物可以另外包含缩合催化剂来加速交联。合适的催化剂的例子包括有机羧酸的有机金属盐和金属盐，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、2-乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、2-乙基己酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锌、环烷酸锡、丁酸锡、油酸锡、辛酸锡、2-乙基己酸铁、2-乙基辛酸铅、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸锌、环烷酸锌、硬脂酸锌、环烷酸钴和环烷酸钛；含有叔胺的催化剂例如胍衍生物，例如1,2-二环己基-3-(1-哌啶基)胍(FR2930778)；1-丁基-2,3-二环己基-1,3-二甲基胍(WO2010149869)和另外的叔胺，例如1,4-亚乙基哌嗪(DABCO)和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
该催化剂可以单独使用或作为两种或更多种催化剂的组合来使用。催化剂的用量取决于催化剂和交联剂的反应性和期望的到随后的涂层的再涂覆间隔/干燥时间。在一个优选的实施方案中，该催化剂浓度是0.01-10重量％；例如0.01-4％；例如0.005-2％；特别是0.001-1％，基于环氧基粘合剂体系和固化剂的总合计量计。
该粘结涂料组合物可以进一步包含溶剂和添加剂。
溶剂的例子是醇例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，脂族、脂环族和芳族烃例如石油溶剂、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂，酯例如乙酸甲氧基丙基酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙基酯；八甲基三硅氧烷，及其混合物。
如果存在，则该溶剂典型地占该粘结涂料组合物的5-50体积％。
添加剂的例子是：
(i)非反应性流体例如有机聚硅氧烷；例如聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷；石油，及其组合；
(ii)表面活性剂例如环氧丙烷或环氧乙烷的衍生物，例如烷基酚-环氧乙烷缩合物(烷基酚乙氧基化物)；不饱和脂肪酸的乙氧基化的单乙醇酰胺，例如亚油酸的乙氧基化的单乙醇酰胺；十二烷基硫酸钠；和大豆卵磷脂；
(iii)润湿剂和分散剂例如M.Ash和I.Ash，“Handbook of Paint and CoatingRaw Material，第1卷”，1996，Gower Publ.Ltd.，大不列颠，第821-823和849-851页中描述的那些；
(iv)增稠剂和防沉剂例如胶体二氧化硅、水合硅酸铝(膨润土)、三硬脂酸铝、单硬脂酸铝、黄原胶、温石棉、气相法二氧化硅、氢化蓖麻油、有机改性粘土、聚酰胺蜡和聚乙烯蜡；和
(v)染料例如1,4-双(丁基氨基)蒽醌及其他蒽醌衍生物；甲苯胺染料等。
任何添加剂典型地占粘结涂料组合物干重的0-30％，例如0-15％。
此外，该粘结涂料组合物可以包含颜料和填料。
颜料和填料在本发明上下文中一起被视为是这样的成分，其可以添加到粘结涂料组合物，并且对于粘附性具有仅有限的影响。“颜料”通常的特征在于它们赋予最终的粘结涂料组合物以不透明性和非半透明性，而“填料”通常的特征在于它们不赋予粘结涂料组合物以非半透明性和所以不明显遮盖涂覆的组合物下的任何材料。
颜料的例子是各级的二氧化钛、氧化铁红、氧化锌、炭黑、石墨、氧化铁黄、红色钼酸盐、黄色钼酸盐、硫化锌、氧化锑、磺化硅酸钠铝、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、氧化铁黑、阴丹酮蓝、氧化钴铝、咔唑二噁嗪、氧化铬、异吲哚啉橙、双乙酰乙酰邻联甲苯胺(bis-acetoacet-o-tolidiole)、苯并咪唑酮、喹诺酮黄、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉酮和喹酞酮黄(quinophthalone yellow)。
填料的例子是碳酸钙例如方解石、白云石、滑石、云母、长石、硫酸钡、高岭土、霞石、二氧化硅、珍珠岩、氧化镁和石英粉等。填料(和颜料)也可以以纳米管或纤维的形式添加，因此，除了前述填料的例子外，该粘结涂料组合物还可以包含纤维，例如通常和明确描述在WO00/77102中的那些，其在此引入作为参考。
任何颜料和/或填料典型地占粘结涂料组合物干重的0-60％，例如0-50％，优选5-45％，例如5-40％，或5-35％。
为了促进粘结涂料组合物容易地施涂(例如通过喷涂、刷涂或辊涂技术)，粘结涂料组合物典型地粘度是25-25,000mPa·s，例如150-15,000mPa·s，特别是200-4000mPa·s。
制备粘结涂料组合物
该粘结涂料组合物可以通过任何合适的技术来制备，其通常用于油漆生产领域中。因此，不同的成分可以使用混合器、高速分散机、球磨机、珠磨机、研磨机、三辊磨机等混合在一起。该粘结涂料组合物典型地作为双组分或三组分体系来制备和运输，其应当在即将使用前合并和彻底混合。本发明的油漆可以使用袋式过滤器、筒过滤器(patronfilter)、金属丝间隙过滤器、楔形丝网过滤器、金属边缘过滤器、EGLM翻转清洁过滤器(来自于Cuno)、DELTA应力过滤器(来自于Cuno)和Jenag Strainer过滤器(来自于Jenag)或者通过振动过滤来过滤。合适的制备方法的例子描述在实施例中。
用于本发明方法的粘结涂料组合物典型地通过混合两种或更多种组分例如两种预混物，一种包含一种或多种反应性聚硅氧烷粘合剂的预混物和一种包含一种或多种固化剂的预混物来制备。
本发明方法另外的方面如下：
提供一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法，所述方法包括步骤：
(a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含：
i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
ii)一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷；和
iii)通过以下获得的氨基-硅烷加合物：
I.在第一曼尼希类型反应中，使C7-20-烷基酚(特别是腰果酚)、甲醛和选自二胺、三胺和四胺的一种或多种胺进行反应，和任选地进一步与不足化学计量量的环氧官能的树脂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}p组分，其中HMWA、Y和p如本文所定义；和
II.在第二反应中，使来自第一反应的HMWA-{N(Y)-H}p组分与环氧-硅烷反应，以形成氨基-硅烷加合物；
其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol；
和(b)随后施涂污垢脱除顶涂层。
此外，提供一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法，所述方法包括步骤：
(a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含：
i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
ii)任选地，一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷；和
iii)通过以下获得的氨基-硅烷加合物：
I.在第一曼尼希类型反应中，使C7-20-烷基酚(特别是腰果酚)、甲醛和选自二胺、三胺和四胺的一种或多种胺进行反应，和任选地进一步与不足化学计量量的环氧官能的树脂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}p组分，其中HMWA、Y和p如本文所定义；和
II.在第二反应中，使来自第一反应的HMWA-{N(Y)-H}p组分与环氧-硅烷反应，以形成氨基-硅烷加合物；
其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol；
(b)将缩合-固化粘结涂层施涂到步骤(a)的粘结涂层；和
(c)随后施涂污垢脱除顶涂层。
还提供一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面(其优选是防腐蚀涂层)的方法，所述方法包括步骤：
(a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含：
i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
ii)一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷；和
iii)通过以下获得的氨基-硅烷加合物：
I.在第一反应中，使氨基官能化树脂(优选是多胺)与不足化学计量量的环氧官能的树脂或环氧官能的反应性稀释剂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}p组分，其中HMWA、Y和p如本文所定义，
II.在第二反应中，使来自于第一反应的HMWA-{N(Y)-H}p组分与环氧-硅烷反应，以形成氨基-硅烷加合物；
其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol；
和(b)随后施涂污垢脱除顶涂层。
还提供一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面(其优选是防腐蚀涂层)的方法，所述方法包括步骤：
(a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含：
i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
ii)任选地，一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷；和
iii)通过以下获得的氨基-硅烷加合物：
I.在第一反应中，使氨基官能化树脂(优选是多胺)与不足化学计量量的环氧官能的树脂或环氧官能的反应性稀释剂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}p组分，其中HMWA、Y和p如本文所定义，
II.在第二反应中，使来自于第一反应的HMWA-{N(Y)-H}p组分与环氧-硅烷反应，以形成氨基-硅烷加合物；
其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol；
(b)将缩合-固化粘结涂层施涂到步骤(a)的粘结涂层；和
(c)随后施涂污垢脱除顶涂层。
在本发明方法的这些另外的方面中，该氨基-硅烷加合物全部的细节符合上述的第一实施方案的方法。另外，该氨基-硅烷加合物的优选特征可以根据期望来组合，以提供本发明更优选的实施方案。
涂覆的制品
在另一实施方案中，本发明提供一种包含基底的制品，所述基底具有表面和在所述表面上的粘结涂层，其中该粘结涂层由粘结涂料组合物制备，所述粘结涂料组合物包含：
i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
ii)一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷；和
iii)式I的氨基-硅烷加合物：
HMWA–N(Y)-Q-X-Z (I)
其中HMWA、-N(Y)-、Q、X和Z如上所述。
在另一方面中，本发明提供一种包含基底的制品，所述基底具有表面和在所述表面上的第一粘结涂层，其中该第一粘结涂层由粘结涂料组合物制备，所述粘结涂料组合物包含：
i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
ii)任选地，一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷；和
iii)式I的氨基-硅烷加合物：
HMWA–N(Y)-Q-X-Z (I)
其中HMWA、-N(Y)-、Q、X和Z如上所述，及其中所述制品另外包含所述第一粘结涂层上的缩合-固化粘结涂层。
在任一方面中，本发明的制品优选包含所述粘结涂层上的污垢脱除涂层；即，通过污垢脱除涂层限定的表面。该污垢脱除顶涂层可以是本文公开的任何这样的顶涂层。该基底典型地包括金属例如钢、铁、铝，或者玻璃纤维。
此外，在任一方面中，防腐蚀涂层优选存在于所述基底的表面的至少一部分上，并且该粘结涂料组合物/第一粘结涂料组合物涂覆于所述防腐蚀涂层上。
固化剂组合物
在另一实施方案中，本发明提供一种固化剂组合物。在这种实施方案的第一方面中，该固化剂组合物包含式(Ia)或(Ib)的氨基-硅烷加合物：
HMWA–{N(Y)–C(R1)2-C(R2)(OH)–X-Z}p (Ia)
该固化剂组合物优选包含式(Ia)的氨基-硅烷加合物。
在式Ia和Ib中，HMWA-{N(Y)-}p是包含三个或更多个氨基的结构部分，其中至少一些是伯或仲氨基；其中每个-N(Y)-是仲或叔胺，其中Y选自氢和C1-4-烷基；其中所述HMWA结构部分包含至少一个酚结构部分和至少一个C7-20-脂族结构部分。该至少一个C7-20-脂族结构部分可以例如独立地选自-(CH2)7CH＝CH(CH2)5CH3、-(CH2)7CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)2CH3、和-(CH2)7CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH2。HMWA-{N(Y)-}p结构部分可以是以下物质的曼尼希缩合反应产物：C7-20-烷基酚(特别是腰果酚)，甲醛和选自二胺、三胺或四胺的一种或多种胺，任选地与不足化学计量量的环氧官能的树脂进一步反应。
在式Ia中，每个R1和R2独立地选自氢和C1-4-烷基，优选都是氢。
在式Ia和Ib中，p是1-20，优选1-15。
在式Ia和Ib中，-X-是选自C1-6-亚烷基的连接结构部分，其可以任选地用选自以下的一个或多个取代基取代：C1-C4烷基；-O-；及其组合。适宜地，X是C1-6-亚烷基。包括在这个定义中的是连接结构部分X，其中X是聚(烷基醚)连接结构部分。
在式Ia和Ib中，-Z是支链的或直链的有机硅氧烷部分，具有分子式：
-CH2-[Si(Ra)2O]q-Si(Ra)3
其中每个Ra独立地选自C1-8-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳基-C1-4-烷基、C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基，条件是至少一个Ra选自C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基。适宜地，-Z是-CH2-Si(OCH3)3。
在式Ia和Ib中，q是0-5包括端值的整数；适宜地，q是1或0。
其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol。
式Ia和Ib的氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol；适宜地是1000-16000g/mol，更适宜地是2000-14000g/mol，甚至更适宜地是2500-14000g/mol，其根据本文的方法测量。
在另一方面中，提供一种固化剂组合物，其包含通过以下获得的氨基-硅烷加合物：
I.在第一曼尼希类型反应中，使C7-20-烷基酚(特别是腰果酚)、甲醛和选自二胺、三胺和四胺的一种或多种胺进行反应，和任选地进一步与不足化学计量量的环氧官能的树脂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}p组分，其中HMWA、Y和p如本文所定义；和
II.在第二反应中，使来自第一反应的HMWA-{N(Y)-H}p组分与环氧-硅烷反应，以形成氨基-硅烷加合物；
其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol；更适宜地是2000-15000g/mol。
一种包含氨基-硅烷加合物的固化剂组合物，其还可以通过以下获得：
I.在第一反应中，使氨基官能化树脂(优选多胺)与不足化学计量量的环氧官能的树脂或环氧官能的反应性稀释剂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}p组分，其中HMWA、Y和p如本文所定义，
II.在第二反应中，使来自于第一反应的HMWA-{N(Y)-H}p组分与环氧-硅烷反应，以形成氨基-硅烷加合物；
其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol，更适宜地是2000-15000g/mol。
本发明提供一种粘结涂料组合物，其包含上述固化剂组合物。该粘结涂料组合物特别地可以与污垢脱除涂层体系结合使用。本发明还提供一种粘结涂料组合物，其本身包含本发明的固化剂。本发明固化剂的全部细节也与该粘结涂料组合物相关。
实施例
材料
制备环氧树脂组合物(构成1)
该环氧树脂组合物包含环氧粘合剂和可能的粘合剂膨胀剂、增塑剂、填料、颜料等，如本发明详细公开中所述。在1000ml金属罐(油漆罐)中制备750ml的批料。
用于该实验的油漆使用下表1和1a所示的组分和量(湿重，g)来制备。
表1
表1a
组合物1-4、6、7、14、15、18和19：将原料#2、3和5在溶解器上彻底混合，直到均匀。形成乳状溶液。将该组合物在使用前彻底搅拌，以避免相分离。
组合物5、16和17：将市售的环氧底漆基料组合物(原料#1，15579-50630，来自于Hempel A/S)添加到粘合促进剂(原料#5，粘合促进剂)中，并且在溶解器中搅拌直到均匀。
组合物8和10：将原料#3-6在溶解器中彻底混合直到均匀。形成乳状溶液。将该组合物在使用前彻底混合，以避免相分离。
组合物9和11-13：将原料#7(乙烯基树脂)在溶解器中溶解在原料#4(二甲苯)中，并且添加其余的原料，和混合直到均匀。将该混合物在使用前彻底搅拌，以避免相分离。
组合物20和21：将原料#7(乙烯基树脂)溶解在溶解器中的原料#4(二甲苯)中，并且添加其余原料和混合直到均匀。
组合物22、23、26、27、28和29：将原料#9a(乙烯基树脂)溶解在溶解器中的原料#6a(二甲苯)中。添加除了#7a(粘合促进剂)之外的其余原料和分散，直到温度达到70℃。当冷却到室温时，添加原料#7a(粘合促进剂)和分散直到均匀。
组合物24和25：以与22、23、26、27、28和29相同的方式制备，除了省掉原料#7a(粘合促进剂)之外。
制备固化剂(构成2)
该固化剂由于可水解硅烷的含量而对湿气敏感，因此为了避免不必要的与来自大气的湿气反应，可以有利地用干燥氮气吹扫容器。为了进一步防止在生产过程中湿气进入反应容器，该容器优选装备有盖或者产物在混合后立即装罐，并且使其在罐中反应。在下面的实施例中，带有密合盖的金属罐(油漆罐)用作该反应容器。
该固化剂可以在一步法中制备(用于固化剂的全部原料在搅拌的同时在一个反应容器/溶解器中混合在一起)，并且使其在室温(25℃)反应1天。在一些情况中，可以有利地在多于一步中制备固化剂，例如如果优选引入不与硅烷反应的胺，或者如果高分子量胺加合物在高分子量胺加合物与硅烷反应之前在第一反应中制备。如果步骤2包括化学反应(例如环氧/胺加成)，则它需要1天的反应时间来完成。
750g的每个固化剂在具有密合盖的1000ml油漆罐中，使用表2和表2a所示的原料和量(湿重，g)来制备。
组合物1-6、8-11、13、20、22、23和24
该固化剂在两步反应中制备。高分子量胺加合物在步骤1中制备，随后使该新形成的高分子量胺与环氧硅烷反应。步骤1：将原料#1-11在1000ml金属罐(油漆罐)中混合在一起。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖上盖。将该罐在来自于Red Devil Equipment Co.的单臂电油漆摇动器上摇动15分钟，并且在室温(25℃)反应1天。步骤2：添加环氧硅烷(原料#12)和烷基三甲氧基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷原料#13)。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖上盖。将该罐在来自于Red Devil Equipment Co.的单臂电油漆摇动器上摇动15分钟，并且在室温(25℃)反应1天。将该固化剂备用。
组合物7
该固化剂在两步反应中制备。高分子量氨基硅烷加合物在步骤1中制备，然后在步骤2中添加单独的胺。步骤1：将原料#1-11在1000ml金属罐(油漆罐)中混合在一起。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖上盖。将该罐在来自于Red Devil Equipment Co.的单臂电油漆摇动器上摇动15分钟，并且在室温(25℃)反应1天。步骤2：添加另外的胺(原料#14)。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖上盖。将该罐在来自于Red Devil Equipment Co.的单臂电油漆摇动器上摇动15分钟。将该固化剂备用。
组合物12、14-19、21、25和27：
这些固化剂在一步反应中生产。将全部原料(原料#1-11)在1000ml金属罐(油漆罐)中混合一起。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖上盖。将该罐在来自于Red DevilEquipment Co.的单臂电油漆摇动器上摇动15分钟，并且在室温(25℃)反应1天。将该固化剂备用。
组合物29，表2a：该固化剂在一步反应中生产。将全部原料(原料#2a-#4a和#6a-#7a)在1000ml金属罐(油漆罐)中混合在一起。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖上盖。将该罐在来自于Red Devil Equipment Co.的单臂电油漆摇动器上摇动15分钟，并且在室温(25℃)反应1天。将该固化剂备用。
组合物28，表2a：该固化剂在一步反应中生产。将全部原料(原料#1a-#3a和#6a-#7a)在1000ml金属罐(油漆罐)中混合在一起。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖上盖。将该罐在来自于Red Devil Equipment Co.的单臂电油漆摇动器上摇动15分钟，并且在室温(25℃)反应1天。将该固化剂备用。
组合物26，表2a：该固化剂在两步反应中制备。高分子量胺加合物在步骤1中制备，然后将该新形成的高分子量胺与环氧硅烷反应。步骤1：将原料#3a和#5a-#7a在1000ml金属罐(油漆罐)中混合在一起。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖上盖。将该罐在来自于RedDevil Equipment Co.的单臂电油漆摇动器上摇动15分钟，并且在室温(25℃)反应1天。步骤2：添加环氧硅烷(原料#8a)和烷基三甲氧基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷原料#9a)。将该罐用氮气吹扫10秒钟，然后盖上盖。将该罐在来自于Red Devil Equipment Co.的单臂电油漆摇动器上摇动15分钟，并且在室温(25℃)反应1天。将该固化剂备用。
添加剂(构成3)
添加剂用于参比实施例14-19和21中，并且包含环氧硅烷或氨基硅烷，其在即将施涂之前添加到组合物。所以，这些组合物不包含高分子量氨基硅烷加合物。
在表3a中，实施例24和参比实施例25中所用的添加剂是肟封端的聚二甲基硅氧烷，其如下了形成：将50g硅醇端接的聚二甲基硅氧烷(PMX-0156 SilanolFluid)与20g乙烯基肟基硅烷SIV9280.0在封闭的100ml容器中反应，该容器用氮气吹扫，并且在45℃反应24小时。
粘结涂料组合物的说明–表3
组合物1-3
组合物1-3包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是曼尼希碱1-3与环氧硅烷和不足化学计量量的液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)的反应产物。该固化剂包含式Si(Rb)v(ORc)4-v的烷氧基硅烷(在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷)。该组合物进一步包含硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和固体环氧树脂(BPA-环氧树脂1)。
组合物4-5
组合物4-5包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是聚氨基酰胺与环氧硅烷和不足化学计量量的液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)的反应产物。该固化剂包含式Si(Rb)v(ORc)4-v的烷氧基硅烷(在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷)。该组合物进一步包含硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和固体环氧树脂(BPA-环氧树脂1)。组合物5包含构成1中的填料、颜料和触变成分(经配制的市售防腐蚀底漆基料，15579-50630)。
组合物6
组合物6包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是1,3-环己烷双(甲基胺)(1,3-BAC)与不足化学计量量的液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)、酚醛清漆环氧树脂(酚醛清漆环氧树脂)和环氧硅烷的反应产物。该固化剂包含式Si(Rb)v(ORc)4-v的烷氧基硅烷(在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷)。该组合物进一步包含硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和固体环氧树脂(BPA-环氧树脂1)。
组合物7
组合物7包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是曼尼希碱1与环氧硅烷和不足化学计量量的液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)的反应产物。该氨基硅烷加合物进一步包含曼尼希碱(曼尼希碱3)，其不是该氨基硅烷加合物的一部分。该固化剂进一步包含式Si(Rb)v(ORc)4-v的烷氧基硅烷(在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷)、硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和固体环氧树脂(BPA-环氧树脂1)。
组合物8和10：
组合物8和10包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是曼尼希碱1和3(组合物8对应于曼尼希碱3，和组合物10对应于曼尼希碱1)与环氧硅烷和不足化学计量量的液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)的反应产物。该固化剂包含式Si(Rb)v(ORc)4-v的烷氧基硅烷(在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷)。该组合物进一步包含硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)。
组合物9和11：
组合物9对应于组合物8，但是进一步包含乙烯基树脂。组合物11对应于组合物10，但是进一步包含乙烯基树脂。
组合物12：
组合物12包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是曼尼希碱1-3与环氧硅烷的反应产物。该固化剂包含式Si(Rb)v(ORc)4-v的烷氧基硅烷(在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷)。该组合物进一步包含硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂、液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)和乙烯基树脂。
组合物13：
组合物13对应于组合物11，但是将烷氧基硅烷用甲醇代替。
参比组合物14-19：
参比组合物14：
组合物14仅包含环氧硅烷，将其在即将施涂之前添加到组合物中。所以，这种组合物不包含高分子量氨基硅烷加合物。该粘合剂体系包含高分子量曼尼希碱加合物，其是曼尼希碱1与不足化学计量量的液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)的反应产物。该组合物进一步包含硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和固体环氧树脂(BPA-环氧树脂1)。
参比组合物15：
参比组合物15与组合物14相同，但是将环氧硅烷代替为1:1重量的氨基硅烷(Mw＝222g/mol)，其在即将施涂之前添加到组合物。所以这些组合物不包含高分子量氨基硅烷加合物。
参比组合物16-17：
参比组合物16-17仅包含环氧硅烷，其在即将施涂之前添加到组合物。所以这些组合物不包含高分子量氨基硅烷加合物。该粘合剂体系包含高分子量聚氨基酰胺加合物，其是聚氨基酰胺与不足化学计量量的液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)的反应产物。组合物16进一步包含式Si(Rb)v(ORc)4-v的烷氧基硅烷(在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷)。两种组合物都包含硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和固体环氧树脂(BPA-环氧树脂1)。两种组合物都包含构成1中的填料、颜料和触变成分(经配制的市售防腐蚀底漆基料，15579-50630)。
参比组合物18：
参比组合物18仅包含环氧硅烷，其在即将施涂之前添加到组合物。所以这些组合物不包含高分子量氨基硅烷加合物。该粘合剂体系包含高分子量聚氨基酰胺加合物，其是聚氨基酰胺与不足化学计量量的液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)的反应产物。该组合物进一步包含硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和固体环氧树脂(BPA-环氧树脂1)。
参比组合物19：
参比组合物19与组合物18相同，但是将环氧硅烷代替为1:1重量的氨基硅烷(Mw＝222g/mol)，其在即将施涂之前添加到组合物。所以该组合物不包含高分子量氨基硅烷加合物。
组合物20：
组合物20包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是曼尼希碱1与环氧硅烷和不足化学计量量的液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)的反应产物。该固化剂包含式Si(Rb)v(ORc)4-v的烷氧基硅烷(在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷)。该组合物进一步包含固体环氧树脂(BPA-环氧树脂1)。该组合物不含聚硅氧烷粘合促进剂。
参比组合物21：
参比组合物21仅包含环氧硅烷，其在即将施涂之前添加到组合物。所以这个组合物不包含高分子量氨基硅烷加合物。该组合物包含固化剂，其是曼尼希碱1与不足化学计量量的液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)的反应产物。该固化剂包含式Si(Rb)v(ORc)4-v的烷氧基硅烷(在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷)。该组合物进一步包含固体环氧树脂(BPA-环氧树脂1)。该组合物没有聚硅氧烷粘合促进剂。
组合物22：
组合物22包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物，其是曼尼希碱3与环氧硅烷和不足化学计量量的液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)的反应产物。该固化剂包含式Si(Rb)v(ORc)4-v的烷氧基硅烷(在这个例子中，使用乙烯基三甲氧基硅烷)。该组合物进一步包含硅醇端接的聚二甲基硅氧烷粘合促进剂和液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)。该组合物与组合物10相当，但是进一步包含填料和颜料以形成样板油漆组合物。
组合物23：
组合物23对应于组合物22，但是包含组合物22所用两倍量的粘合促进剂。
组合物24：
组合物24对应于组合物23，但是将硅醇端接的粘合促进剂用本发明的VOS封端的聚二甲基硅氧烷代替。
参比组合物25：
参比组合物25对应于组合物24，但是不包含高分子量氨基硅烷。
组合物26：
组合物26对应于组合物23，但是进一步包含另一种胺(间XDA苯乙烯加合物)作为合成本发明的高分子量氨基硅烷的原料。
参比组合物27：
参比组合物27对应于组合物23，但是包含低分子量氨基硅烷代替高分子量氨基硅烷。
组合物28：
组合物28由与组合物23相同的原料组成，但是固化剂根据本发明的一步反应生产。
组合物29：
组合物29在一步反应中制备，并且与组合物28相当，但是将用于合成高分子量氨基硅烷的环氧硅烷用本发明的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替。
测试面板的制备
玻璃基底
将尺寸100×150mm的玻璃面板在使用前机洗和干燥。将该玻璃面板用作惰性非多孔基底。
具有防腐蚀表面的基底
将冷轧的经喷砂的钢面板(70×150×3mm)使用无空气喷涂，用75-100μ(干膜厚度，DFT)的市售防腐蚀环氧底漆(Hempadur15570-50630，Hempel A/S)进行涂覆。在室温20℃，40％相对湿度(RH)干燥24h后，使用300μ间隙的刮刀将该面板用实验粘结涂料再涂覆。在施用顶涂层之前，将该粘结涂层在不同的条件(温度、相对湿度)下根据下表所示的实验设置来固化。使用刮刀施涂顶涂层(Hempasil X387500或970或757，根据说明)，以使它在干燥和固化时形成170μ的干膜厚(DFT)。在单个实施例中规定了在进行粘合测试之前的固化间隔。
具有抗污垢表面的基底
将丙烯酸面板(150×200×5mm，其在一面上喷砂以促进涂层粘合)通过无空气喷涂，用100μm(DFT)的市售环氧树脂(HEMPEL的Light Primer 45551)进行涂覆。在室温干燥6h后，用400μm间隙的刮刀施涂来自于Hempel A/S的类型HEMPEL的ANTIFOULING GLOBICNCT 8190N的抗污垢涂层。将该面板干燥至少72h，然后浸入盐度为37-38份/千份，平均温度17-18℃的海水。将该抗污垢涂覆的面板在静态条件持久浸没72周的时间。在暴露后，使用高压淡水清洗以除去任何污垢来清洁该面板，随后在室温(20℃，40％RH)干燥1周。将该面板用实验粘结涂料使用150μ间隙刮刀再涂覆。该粘结涂层在20℃，40％RH固化8小时，然后施涂顶涂层。该顶涂层(Hempasil X387500)使用刮刀施涂到170μ的干膜厚度(DFT)，并且在与粘结涂层相同的固化条件下固化24h，然后进行粘合测试。
用于浸没测试的面板
在具有气候控制的喷涂舱中，将表面轮廓等价于细度(G)(ISO8503-1)的喷砂到最小值Sa 21/2(ISO 8501-1)的低碳钢面板(150×75×3mm)使用无空气喷涂装置用150μm(干膜厚度，DFT)的市售环氧底漆(HEMPADUR Quattro 17634)进行涂覆。固化条件(温度和湿度)在整个施涂和固化步骤中保持恒定，直到最终暴露。在24小时固化后，将该粘结涂料组合物用300μm间隙的刮刀涂覆，内部宽度60mm，并且使其固化另外的规定时间。在施涂中间粘结涂料的情况中，使用500μ间隙的刮刀涂覆，内部宽度60mm，并且使其固化另外的规定时间。在干燥后，将顶涂层油漆组合物通过400μm间隙刮刀涂覆，内部宽度是50mm。将该面板固化24小时，然后暴露于浸没测试。
测试方法
分子量测定
分子大小使用凝胶渗透色谱法(1260系列，来自于Agilent technology)来测量。该柱是2个PL Gel 5μm混合C，然后是1个PL Gel 5μm(来自于Polymer Labs)，全部3个串联连接。作为检测器，使用了蒸发光散射检测器(380ELSD，来自于Agilenttechnologies)。该ELSD检测器用40℃的喷雾器温度，35℃的蒸发温度和1.2SLM(标准升/分钟)的氮气流量来运行。该测量在25.0摄氏度的柱温和1.0ml/min的过滤的四氢呋喃(工业级，含有250ppm叔丁基羟基甲苯作为抑制剂)的流量来进行，并且添加5％的甲醇和0.5％的三乙胺(都是工业级)作为洗脱剂。注射体积是50μl的浓度为约0.02g的加合物的THF溶液(工业级)。
分子量使用可获自Agilent technologies的ChemStation GPC数据分析软件(rev.B.01.01)作为重均分子量来测定。在该分析中不包括对应于未反应的起始材料的峰。对于校正来说，使用了七个窄聚苯乙烯标准物。该标准物的重量分别是1,200,000(来自于Waters)；128,000(来自于Polymer labs)；39,000(来自于Polymer labs)；5,700(来自于Polymer labs)；950(来自于Polymer labs)；278(来自于Polymer labs)；92(来自于Polymer labs)Da。校正曲线拟合到第3度多项式回归。
粘合测试
涂料配制物对表面的粘合通过十字切割剥离测试，根据以下程序来测量。使用刀，以十字(X)形制造两个垂直切割线。使用手指从该十字的中心向外擦拭，尝试来除去聚硅氧烷涂层。
如果所测试的层中存在着仅一个粘着不合格和在该层和该表面之间没有粘合不合格，则该涂层被认为通过了测试。
如果在任何层和另一层之间或者该层和该表面之间存在着粘合不合格，则认为涂层不合格。
浸没测试
本文所述的浸没测试可以用于确定耐水暴露性，特别是粘合和起泡。
所用的水是自来水，并且水温恒定保持在22℃。
将面板暴露2周，并且在1周暴露后和2周暴露后检查。
不同的油漆层的粘合根据前面的“粘合测试”节所述的粘合测试来评估。起泡倾向根据ASTM D 714来评估。
结果
实施例1
环氧硅烷的预反应对高分子量胺的影响。在一定温度范围内对于顶涂层粘合的影响。在24h后评估了粘合。使用玻璃基底。
组合物1、11和13全部包含高分子量氨基硅烷加合物，其中组合物11和13的区别在于分别包含/不包含烷氧基硅烷。组合物14和15是参比实施例，其中该有机硅烷没有与高分子量胺预反应。使用高分子量胺(基于曼尼希碱1)来制备组合物1、11和13中的高分子量氨基硅烷加合物，其也用作参比组合物14和15中的固化剂。它证实了，在低于20℃的温度，只有具有预反应的硅烷的组合物是通过了粘合测试的组合物。该实施例还证实了，通过比较组合物11与组合物13，除水剂烷氧基硅烷不是提供顶涂层粘合所必需的。
实施例2
可选的高分子量氨基硅烷加合物的实施例。污垢脱除顶涂层在20℃粘合。在24h后评价粘合。使用玻璃基底。
实施例2证实了，改变高分子量胺来制备本发明的高分子量氨基硅烷加合物。组合物1-3：曼尼希碱，其已经与不足化学计量比液体BPA-环氧树脂(BPA-环氧树脂2)预反应，和进一步与环氧硅烷反应，以形成高分子量氨基硅烷；组合物4：聚氨基酰胺，其已经与不足化学计量比液体BPA-环氧树脂(BPA-环氧树脂2)预反应，和进一步与环氧硅烷反应，以形成高分子量氨基硅烷加合物；组合物6：伯胺(1,3-BAC)，其已经与不足化学计量比液体BPA-环氧树脂(BPA-环氧树脂2)和酚醛清漆环氧树脂(Novolac epoxy)预反应，和进一步与环氧硅烷反应，以形成高分子量氨基硅烷加合物；组合物12：曼尼希碱1，其已经与环氧硅烷反应，以形成高分子量氨基硅烷加合物。全部组合物通过了粘合测试。
实施例3
可选的环氧基粘合剂体系的实施例，使用包含曼尼希碱的固化剂。在24h后评估粘合。使用玻璃基底。
组合物1、7、8、9、10、11、12全部包含液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)粘合剂，其用包含曼尼希碱的高分子量氨基硅烷加合物来固化。组合物9、11和12进一步包含乙烯基树脂。参比实施例14和15是固体环氧树脂(BPA-环氧树脂1)，其用高分子量胺加合物固化，其包含曼尼希碱(曼尼希碱1)和不足化学计量量的液体环氧树脂(BPA-环氧树脂2)。它们分别进一步包含环氧硅烷和氨基硅烷，其在施涂之前添加。它证实了，该粘合剂体系不需要包含固体环氧树脂。它还证实了，乙烯基树脂可以用作粘合剂膨胀剂。它进一步证实了，该硅烷需要是高分子量的，以在低于20℃的温度提供顶涂层粘合。
实施例4
聚氨基酰胺粘合剂基质
该实施例构成了可选的粘合剂基质。在这个实施例中，该固化剂包含聚氨基酰胺高分子量胺。在组合物4中，该高分子量聚氨基酰胺已经进一步与环氧硅烷反应，以形成本发明的高分子量氨基硅烷加合物。参比实施例18和19分别包含聚氨基酰胺和环氧硅烷和氨基硅烷，其没有预反应到高分子量聚氨基酰胺加合物。该实施例证实了，使用可选的固化剂提供了低于20℃的顶涂层粘合，并且参比实施例18和19证实了，当使用高分子量聚氨基酰胺加合物作为固化剂时，硅烷(其没有反应到高分子量粘合剂)未能提供低于20℃的顶涂层粘合。
实施例5
多孔基底在20℃对于污垢脱除顶涂层粘合的影响。在24h后评价粘合。比较了两种类型的基底：玻璃基底和具有老化的抗污垢表面的基底(老化的8190N，来自于Hempel A/S)。
全部组合物包含一种配制的环氧底漆基料组合物(Hempadur15579-50630，来自于Hempel，组成为固体环氧树脂、填料、颜料、溶剂、增塑剂、触变剂)。组合物5用本发明的高分子量氨基硅烷加合物固化，其用高分子量聚氨基酰胺加合物制成，该高分子量聚氨基酰胺加合物已经与环氧硅烷反应和进一步包含烷基烷氧基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷)。组合物16是与组合物5相同的环氧底漆基料组合物，但是用高分子量聚氨基酰胺加合物固化和进一步包含烷基烷氧基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷)和环氧硅烷作为第三组分。组合物17与组合物16相同，但是没有烷基烷氧基硅烷。使用非多孔的惰性玻璃基底，全部组合物提供了对顶涂层的粘合。在老化的抗污垢表面上，仅组合物5提供了顶涂层粘合。该实施例证实了，当使用环氧硅烷(其没有预反应到粘合剂)，它没有解决在抗污垢涂层上涂覆的问题。该实施例还证实了，添加烷基烷氧基硅烷不影响组合物中顶涂层的粘合。
实施例6
不同的污垢脱除顶涂层的粘合
实施例6显示了三种不同的市售污垢脱除顶涂层对于本发明的粘结涂料组合物1的粘合。Hempasil 87500-59151(87500-59151)是硅酮水凝胶组合物，Intersleek 757(IS-757)是硅酮弹性体污垢脱除涂料，和Intersleek 970(IS-970)是含氟聚合物污垢脱除涂料。全部三个顶涂层通过了该温度范围内的粘合测试，并且在实施例规定的间隔重新涂覆。
实施例7
在20℃，40％RH将粘结涂料组合物对不同表面的粘合。在24h后评价粘合。
该实施例构成了用于本发明的粘合剂体系的选择。全部组合物被证实对于不同基底具有良好的粘合。
实施例8
不含粘合促进剂的组合物
*)IS-737对组合物21的粘合没有通过粘合测试
**)27500-23410对组合物21的粘合没有通过粘合测试
该粘合在顶涂层施涂后24h评价。
实施例8显示了在温度范围，包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物、不含粘合促进剂的组合物(组合物20)，和包含高分子量胺加合物、不含粘合促进剂的参比组合物(组合物21)。该实施例证实了，粘合促进剂对于直接粘合到该粘结涂料组合物的顶涂层的重要性。当不包含粘合促进剂时，该顶涂层没有通过在粘结涂料组合物上的粘合测试。该实施例进一步证实了，当使用包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物的组合物时，当包括中间粘结涂层时，可以省掉粘合促进剂，并且仍然获得了良好的粘合，令人惊讶地甚至低至0℃时也是如此。与参比组合物21(其包含高分子量胺加合物和在即将施涂前作为第三组分添加的环氧硅烷)的结果进行比较，观察到在0℃，该中间粘结涂料组合物(27500-23410和IS-737)没有通过粘合测试。这证实了，需要高分子量氨基硅烷来获得在低温的良好的粘合。
实施例9
粘结涂料组合物的暴露
根据在“用于浸没测试的面板”节中所述的程序来制备14个钢面板，其含义是施涂该粘结涂料组合物的涂层，然后在规定的时间间隔后涂覆污垢脱除顶涂层(Hempasil X3；87500-59151)。该面板用于浸没测试。
表4：暴露于浸没测试的测试面板的概述
该面板根据上面在“浸没测试”节中的说明来暴露和检查。该结果显示在下表5中。
表5：来自浸没测试的结果
已经发现，本发明的全部粘结涂料组合物具有对基底的良好粘合，并且通过了浸没测试。
浸没测试的结论
面板A、G和C(组合物22、11和23比较)：该组合物基于本发明的高分子量氨基硅烷加合物，但是粘合促进剂的浓度不同。已经发现，组合物都具有良好的顶涂层粘合和通过了粘合测试。可以得出结论，即两种不同水平的粘合促进剂都提供了良好的顶涂层粘合。组合物11是组合物22的粘合剂体系，并且当二者比较时，填料和颜料的效果是明显的。组合物11和22的顶涂层粘合在浸没测试过程中是相当的，并且它因此可以得出结论，填料和颜料的作用是低的。
面板H和G(组合物12和组合物11比较)：组合物11和12都包含本发明的高分子量氨基硅烷，但是组合物12没有不足化学计量量的BPA-环氧树脂2。观察到两种组合物都具有良好的顶涂层粘合和通过了粘合测试。
面板B和I(组合物1和参比组合物15比较)：组合物1用本发明的高分子量氨基硅烷固化。参比组合物15基于相同的环氧粘合剂体系，但是使用了低分子氨基硅烷来提供相当量的三甲氧基甲硅烷基。观察到包含本发明的高分子量氨基硅烷的组合物1的顶涂层粘合在整个浸没测试中保持良好，而在包含低分子量氨基硅烷的参比实施例15上的顶涂层粘合在浸没后快速劣化，并且产生起泡。
面板D和E(组合物24和参比组合物25比较)：组合物24包含VOS封端的聚二甲基硅氧烷作为粘合促进剂和本发明的高分子量氨基硅烷。参比组合物25不含高分子量氨基硅烷。观察到在包含本发明的高分子量氨基硅烷的组合物24上的顶涂层粘合在整个浸没测试中保持良好，而不含高分子量氨基硅烷的参比实施例25上的顶涂层粘合是差的。可以得出结论，将VOS封端的聚二甲基硅氧烷作为粘合促进剂引入没有提供顶涂层粘合，除非用本发明的高分子量氨基硅烷来配制。
面板F和K(组合物26和29)：该组合物用本发明的高分子量氨基硅烷的两种变体来配制。已经观察到，两种组合物都具有良好的顶涂层表格，并且在整个浸没测试中通过了粘合测试。
面板N和J(组合物28和参比组合物27比较)：组合物28用本发明的高分子量氨基硅烷固化。参比组合物27基于同样的带有颜料的环氧粘合剂体系，但是使用低分子氨基硅烷来提供相当量的三甲氧基甲硅烷基。观察到在包含本发明的高分子量氨基硅烷的组合物28上的顶涂层粘合在整个浸没测试中保持良好，而在包含低分子量氨基硅烷的参比实施例27上的顶涂层粘合在浸没后快速劣化，并且产生起泡。
面板L、M和N(组合物28)：该油漆体系在不同的气候条件下施涂和固化，并且暴露于浸没测试。在整个浸没测试中观察到良好的粘结涂层和顶涂层粘合，和得出结论，该粘结涂料组合物在整个温度范围内提供了良好的顶涂层粘合。
实施例10
包含中间粘结涂料的粘结涂料组合物的暴露
根据在“用于浸没测试的面板”节中所述的程序来制备3个钢面板，其含义是施涂该粘结涂料组合物的涂层，然后在规定的时间间隔后施涂中间粘结涂层(Hempasil X-Tend27500-23410)，然后在规定的时间间隔后施涂污垢脱除顶涂层(Hempasil X3；87500-59151)。将该面板暴露于浸没测试。
表5：暴露于浸没测试的测试面板概述，其在粘结涂层和顶涂层之间具有中间粘结涂层
中间粘结涂层：Hempasil X-Tend；27500-23410
顶涂层：Hempasil X 3；87500-59151
表6：包含中间的可缩合固化的粘结涂层的油漆体系的浸没测试结果
面板O、P和Q(组合物28)：该油漆体系包含中间的可缩合固化的粘结涂层，将其在不同气候条件下施涂和固化，并且暴露于浸没测试。在整个浸没测试中观察到良好的粘结涂层、中间粘结涂层和顶涂层粘合，并且得出结论，该粘结涂料组合物在整个温度范围内提供了对中间粘结涂层的良好粘合。
虽然已经涉及许多实施方案和实施例来描述了本发明，但是保护范围不限于它们，而是在所附权利要求书中定义。
Claims (35)
1.将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法，所述方法包括步骤：
(a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含：
i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
ii)一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷；和
iii)式I的氨基-硅烷加合物：
HMWA–{N(Y)-Q-X-Z}p (I)
其中：
HMWA-{N(Y)-}p是包含三个或更多个氨基的结构部分，其中至少一些是伯氨基或仲氨基，其中每个-N(Y)-是仲胺或叔胺，其中Y选自氢和C1-4-烷基；
p是1-20；
-Q-选自–C(R1)2-C(R2)(OH)–、–C(＝O)-N(R3)–、–C(R1)2-C(R1)2-C(＝O)-O-、–C(R1)2-C(R1)2-C(＝O)-N(R4)-和
其中每个R1和R2独立地选自氢和C1-4-烷基；和R3和R4独立地选自氢、C1-8-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基和芳基-C1-4-烷基；
-X-是选自C1-6-亚烷基的连接结构部分，其任选地用选自以下的一个或多个取代基取代：羟基和C1-C4烷基；-(CO)-；-NR*-；-O-；-NR*-C(＝O)-NR*-；-NR*-C(＝O)-；-C(＝O)-NR*；-亚芳基；及其组合，其中R*选自H和C1-6-烷基；
-Z是支链的或直链的有机硅氧烷结构部分，其具有分子式：
-CH2-[Si(Ra)2O]q-Si(Ra)3
其中每个Ra独立地选自C1-8-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳基-C1-4-烷基、C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基，条件是至少一个Ra选自C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基；
q是0-5包括端值的整数；
其中式I的氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol；
和(b)随后施涂污垢脱除顶涂层。
2.将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法，所述方法包括步骤：
(a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含：
i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
ii)任选地，一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷；和
iii)式I的氨基-硅烷加合物：
HMWA–{N(Y)-Q-X-Z}p (I)
其中：
HMWA-{N(Y)-}p是包含三个或更多个氨基的结构部分，其中至少一些是伯氨基或仲氨基，其中每个-N(Y)-是仲胺或叔胺，其中Y选自氢和C1-4-烷基；
p是1-20；
-Q-选自–C(R1)2-C(R2)(OH)–、–C(＝O)-N(R3)–、–C(R1)2-C(R1)2-C(＝O)-O-、–C(R1)2-C(R1)2-C(＝O)-N(R4)-和
其中每个R1和R2独立地选自氢和C1-4-烷基；和R3和R4独立地选自氢、C1-8-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基和芳基-C1-4-烷基；
-X-是选自C1-6-亚烷基的连接结构部分，其任选地用选自以下的一个或多个取代基取代：羟基和C1-C4烷基；-(CO)-；-NR*-；-O-；-NR*-C(＝O)-NR*-；-NR*-C(＝O)-；-C(＝O)-NR*；-亚芳基；及其组合，其中R*选自H和C1-6-烷基；
-Z是支链的或直链的有机硅氧烷部分，其具有分子式：
-CH2-[Si(Ra)2O]q-Si(Ra)3
其中每个Ra独立地选自C1-8-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳基-C1-4-烷基、C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基，条件是至少一个Ra选自C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基；
q是0-5包括端值的整数；
其中式I的氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol；
(b)将缩合-固化粘结涂层施涂到步骤(a)的粘结涂层；和
(c)随后施涂污垢脱除顶涂层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该HMWA结构部分包含至少一个酚结构部分。
4.根据权利要求2所述的方法，其中该HMWA结构部分包含至少一个酚结构部分。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该HMWA结构部分包含至少一个C7-20-脂族结构部分。
6.根据权利要求2所述的方法，其中该HMWA结构部分包含至少一个C7-20-脂族结构部分。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该HMWA-{N(Y)-H}p结构部分是以下物质的曼尼希缩合反应产物：C7-20-烷基酚、甲醛和选自二胺、三胺或四胺的一种或多种胺，任选地进一步与不足化学计量量的环氧官能的树脂进行反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该C7-20-烷基酚是腰果酚。
9.根据权利要求2所述的方法，其中该HMWA-{N(Y)-H}p结构部分是以下物质的曼尼希缩合反应产物：C7-20-烷基酚、甲醛和选自二胺、三胺或四胺的一种或多种胺，任选地进一步与不足化学计量量的环氧官能的树脂进行反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该C7-20-烷基酚是腰果酚。
11.根据权利要求1所述的方法，其中q是1或0。
12.根据权利要求2所述的方法，其中q是1或0。
13.根据权利要求7所述的方法，其中q是1或0。
14.根据权利要求9所述的方法，其中q是1或0。
15.根据权利要求1所述的方法，其中p是1-15。
16.根据权利要求2所述的方法，其中p是1-15。
17.根据权利要求7所述的方法，其中p是1-15。
18.根据权利要求9所述的方法，其中p是1-15。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中Q是–C(R1)2-C(R2)(OH)–，其中R1和R2都是氢；和X是C1-6-亚烷基。
20.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中该粘结涂料组合物另外包含式(II)的一种或多种烷氧基硅烷：
Si(Rb)v(ORc)4-v (II)
其中Rb和Rc独立地选自C1-8-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳基-C1-4-烷基、C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基，条件是至少一个Ra选自C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基，和v是1、2或3。
21.根据权利要求19所述的方法，其中该粘结涂料组合物另外包含式(II)的一种或多种烷氧基硅烷：
Si(Rb)v(ORc)4-v (II)
其中Rb和Rc独立地选自C1-8-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳基-C1-4-烷基、C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基，条件是至少一个Ra选自C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基，和v是1、2或3。
22.根据权利要求1所述的方法，其中该粘结涂料组合物另外包含缩合催化剂。
23.根据权利要求2所述的方法，其中该粘结涂料组合物另外包含缩合催化剂。
24.将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法，所述方法包括步骤：
(a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含：
i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
ii)一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷；和
iii)通过以下获得的氨基-硅烷加合物：
I.在第一曼尼希类型反应中，使C7-20-烷基酚、甲醛和选自二胺、三胺和四胺的一种或多种胺进行反应，和任选地进一步与不足化学计量量的环氧官能的树脂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}p组分，其中HMWA-{N(Y)-}p是包含三个或更多个氨基的结构部分，其中至少一些是伯氨基或仲氨基，其中每个-N(Y)-是仲胺或叔胺，其中Y选自氢和C1-4-烷基；和p是1-20；和
II.在第二反应中，使来自第一反应的HMWA-{N(Y)-H}p组分与环氧-硅烷反应，以形成氨基-硅烷加合物；
其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol；
和(b)随后施涂污垢脱除顶涂层。
25.根据权利要求24所述的方法，其中该C7-20-烷基酚是腰果酚。
26.将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法，所述方法包括步骤：
(a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含：
i)包含环氧树脂的粘合剂体系；
ii)一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能的聚硅氧烷；和
iii)通过以下获得的氨基-硅烷加合物：
I.在第一反应中，使氨基官能化树脂与不足化学计量量的环氧官能的树脂或环氧官能的反应性稀释剂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}p组分，其中HMWA-{N(Y)-}p是包含三个或更多个氨基的结构部分，其中至少一些是伯氨基或仲氨基，其中每个-N(Y)-是仲胺或叔胺，其中Y选自氢和C1-4-烷基；和p是1-20，
II.在第二反应中，使来自于第一反应的HMWA-{N(Y)-H}p组分与环氧-硅烷反应，以形成氨基-硅烷加合物；
其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol；
和(b)随后施涂污垢脱除顶涂层。
27.根据权利要求26所述的方法，其中该氨基官能化树脂是多胺。
28.包含基底的制品，所述基底具有表面和所述表面上的粘结涂层，其中该粘结涂层由权利要求1和3-23中任一项所限定的粘结涂料组合物来制备。
29.包含基底的制品，所述基底具有表面和所述表面上的第一粘结涂层，其中该第一粘结涂层由权利要求2-23中任一项所限定的粘结涂料组合物来制备，所述制品另外包含所述第一粘结涂层上的缩合-固化粘结涂层。
30.根据权利要求28所述的制品，其进一步包含所述的粘结涂层上的污垢脱除涂层。
31.根据权利要求29所述的制品，其进一步包含所述的粘结涂层上的污垢脱除涂层。
32.固化剂组合物，其包含式(Ia)或式(Ib)的氨基-硅烷加合物：
HMWA–{N(Y)–C(R1)2-C(R2)(OH)–X-Z}p (Ia)
其中：
HMWA-{N(Y)-}p是包含三个或更多个氨基的结构部分，其中至少一些是伯氨基或仲氨基；其中每个-N(Y)-是仲胺或叔胺，其中Y选自氢和C1-4-烷基；其中所述HMWA结构部分包含至少一个酚结构部分和至少一个C7-20-脂族结构部分；
每个R1和R2独立地选自氢和C1-4-烷基；
p是1-20；
-X-是选自C1-6-亚烷基的连接结构部分，其任选地用选自以下的一个或多个取代基取代：C1-C4烷基；-O-；及其组合；
-Z是支链的或直链的有机硅氧烷结构部分，其具有分子式：
-CH2-[Si(Ra)2O]q-Si(Ra)3
其中每个Ra独立地选自C1-8-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳基-C1-4-烷基、C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基，条件是至少一个Ra选自C1-6烷氧基、C3-6-烯氧基和C3-6-次烷基氨氧基；
q是0-5包括端值的整数；
其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol。
33.固化剂组合物，其包含通过以下获得的氨基-硅烷加合物：
I.在第一曼尼希类型反应中，使C7-20-烷基酚、甲醛和选自二胺、三胺和四胺的一种或多种胺进行反应，和任选地进一步与不足化学计量量的环氧官能的树脂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}p组分，其中HMWA-{N(Y)-}p是包含三个或更多个氨基的结构部分，其中至少一些是伯氨基或仲氨基；其中每个-N(Y)-是仲胺或叔胺，其中Y选自氢和C1-4-烷基；其中所述HMWA结构部分包含至少一个酚结构部分和至少一个C7-20-脂族结构部分；和p是1-20；和
II.在第二反应中，使来自第一反应的HMWA-{N(Y)-H}p组分与环氧-硅烷反应，以形成氨基-硅烷加合物；
其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol。
34.根据权利要求33所述的固化剂组合物，其中该C7-20-烷基酚是腰果酚。
35.粘结涂料组合物，其包含根据权利要求32-34中任一项所述的固化剂组合物。
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