JP2007245141A - 硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜、該複合塗膜で被覆された基材・船舶および防汚方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂系防食塗膜の表面上に直接、防汚性能に優れたオルガノポリシロキサン防汚塗膜を積層させて得られる硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜を提供する。
【解決手段】１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）、シリカ（ａ２）、上記オルガノポリシロキサン（ａ１）の縮合反応性基と縮合反応可能な官能基を有するオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）、および所定の一般式で表されるスズ化合物（ａｃ）を少なくとも含有する、２液型または３液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有する防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜を、エポキシ樹脂系防食塗膜の表面上に積層させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂系防食塗膜と、このエポキシ樹脂系防食塗膜との接着性が改善され、しかも良好な防汚性能を有する硬化オルガノポリシロキサン系防汚塗膜とからなる硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜に関する。また、本発明は、該複合塗膜で被覆された基材、水中構造物および船舶ならびに該複合塗膜を用いた防汚方法に関する。

硬化性オルガノポリシロキサン系塗料組成物から形成される塗膜は、水中構造物への水棲生物の付着を防止するための防汚塗膜として利用されており、従来の有機金属等の有害な物質を含む防汚塗膜に替わり得るものとして有用である。この硬化オルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、鋼製などの基材表面に防食性の観点から形成されたエポキシ樹脂系防食塗膜の上層に積層され、硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜として好適に用いることができる。

従来は、硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜において、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜層（Finish Coat）とエポキシ防食塗膜層（Under Coat）との間に、１層ま
たは２層のオルガノポリシロキサン中間塗膜層（Tie Coat）を介在させ、上記防汚複合塗膜全体を３層または４層の塗膜構造とすることにより、塗膜層間の接着力を保持していた。しかし、このような多層塗膜構造の防汚複合塗膜においては、長期的な防汚性が得られるが、塗装工期も長期化するため、コスト高となる問題があった。

また、従来の硬化性オルガノポリシロキサン系塗料組成物としては、以下の文献に記載されたものなどが知られている。
特表２００２−５００２３９号公報（特許文献１）には、例えば、α，ω−ヒドロキシ官能性シロキサン、シリカ、シリコーンオイルなどを含有するベースと、テトラエチルオルソシリケート、シリコーンオイルなどを含有する硬化剤と、ジブチル錫ジラウレートなどを含有する触媒溶液とからなる３パック配合の防汚塗料組成物が開示されている。

特表平５−５０５８４５号公報（特許文献２）には、例えば、α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン、アルコキシシラン硬化剤、カルボン酸の金属および有機金属塩（例：オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫アセテート）などの硬化用触媒などを含有する室温硬化性ポリジオルガノシロキサンが開示されている。

特表平５−５０７９５５号公報（特許文献３）には、例えば、α,ω−ジヒドロキシポ
リジオルガノシロキサン、架橋剤としてのケチミノキシシラン化合物、触媒としてのカルボン酸の金属または有機金属塩（例：オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート）、熱処理されたシリカ、非反応性シリコーン油などを含有するオルガノポリシロキサン組成物が開示されている。

特表平７−５０６５９９号公報（特許文献４）には、例えば、反復単位の少なくとも主割合がシロキサン単位以外のポリマー、硬化性ポリジオルガノシロキサン、単一パックまたは２液型方式で使用できる、テトラオルソエチルシリケートなどの硬化剤、錫等の金属のカルボン酸塩（例：ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、オクタン酸錫（II）、ジブチル錫アセトアセトネート）などの縮合硬化反応用の触媒、シリコーン油などを含有する防汚塗膜生成用の組成物が開示されている。また、このような組成物を含有する防汚塗料組成物は、エポキシ塗料などから形成される公知の耐食性被覆上に良好な
接着性を有して塗布できる旨記載されている。

しかし、これらの特許文献に記載された硬化性オルガノポリシロキサン系塗料組成物は、それぞれ下記のような問題点があった。オイルの徐放性により防汚性を確保するため、多量のオイルを使用しなくてはならなかった。また、オイルの徐放が終結するや否や、防汚性は発揮されず汚損が生じた。従って、オイルの徐放をゆっくりとするために流れの速い場所では不適であり、比較的水流の遅い場所での適用に限定されていた。
特表２００２−５００２３９号公報 特表平５−５０５８４５号公報 特表平５−５０７９５５号公報 特表平７−５０６５９９号公報

本発明は、かかる従来技術に伴う問題を解決するためのものであり、エポキシ樹脂系防食塗膜の表面上に直接、この防食塗膜との層間接着性と防汚性能との両方に優れたオルガノポリシロキサン防汚塗膜を積層させて得られる、硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜を提供することを目的とする。

本発明者は、上述したような問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、硬化性オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物に特定のスズ触媒を配合することにより、好ましくは所定の割合で配合することにより、エポキシ防食塗膜との接着性が向上し、しかも防汚性能および塗膜強度性能が良好であるオルガノポリシロキサン系防汚塗膜が形成されることを見出し、本願発明を完成させるに至った。

本発明の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜は、
［Ｉ］エポキシ樹脂（ｅ１）およびエポキシ樹脂用アミン系硬化剤（ｅ２）を含む防食塗料組成物［ｉ］から形成されたエポキシ樹脂系防食塗膜と、
［ＩＩ］当該エポキシ樹脂系防食塗膜の表面上に直接積層された、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有する防汚塗料組成物［ｉｉ］から形成された防汚塗膜と、
からなる硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜であって、
当該硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）を含有する主剤成分と、
（Ｂ）上記１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）の縮合反応性基と縮合反応可能な官能基を有するオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）を含有する硬化剤成分と、
（Ｃ）下記一般式（I）〜(III)で表されるスズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ化合物（ａｃ）を含有する硬化促進剤成分と、
からなる３液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物として提供される。

（式（I）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）

（式（II）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）

（式（III）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ³は炭素原子数１〜３
の炭化水素基を示す。）
また、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）を含有する主剤成分と、
（Ｂ）上記１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）の縮合反応性基と縮合反応可能な官能基を有するオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）を含有する硬化剤成分と、
主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）に配合された、前記一般式（I）〜(III)で表されるスズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ化合物（ａｃ）を含有する硬化促進剤成分と、
からなる２液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物としても提供される。

エポキシ樹脂系防食塗膜［Ｉ］は、エポキシ樹脂（ｅ１）およびエポキシ樹脂用アミン系硬化剤（ｅ２）を含み、さらに体質顔料（ｅ３）およびタレ止め防止剤（ｅ４）を含んでいてもよい防食塗料組成物［ｉ］から形成される。

上記エポキシ樹脂系防食塗料組成物［ｉ］に含まれる成分の好ましい具体例として、エポキシ樹脂（ｅ１）としてはビスフェノールタイプエポキシ樹脂が挙げられ、エポキシ樹
脂用アミン系硬化剤（ｅ２）としてはポリアミドアミンが挙げられ、体質顔料（ｅ３）としてはタルク、硫酸バリウム、マイカ、酸化チタンおよびカーボンブラックが挙げられ、タレ止め防止剤（ｅ４）としてはポリアマイドワックスが挙げられる。

また、上記防汚塗膜［ＩＩ］は、下記成分（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）および（ａｃ）を含有する２液型または３液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有する防汚塗料組成物を硬化させることにより形成することができる。

上記一般式（I）〜(III)で表されるスズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ化合物（ａｃ）としては、ジブチル錫アセトアセトネート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジペントエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ビス(エチルマレート)およびジオクチル錫ビス(エチルマレート)からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ化合物が好ましい。

このスズ化合物（ａｃ）に含有されるスズの、１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）の合計量に対する割合は、０.００１〜２.０重量％が好ましく、０．０１〜１．０重量％がより好ましく、また、成分（ａ１）、（ａ２）および（ｂ１）の合計量に対する割合は、０.００１〜１.０重量％が好ましく、０.０１〜０.５重量％がより好ましい。

主剤成分（Ａ）中の上記オルガノポリシロキサン（ａ１）は、好ましくは、それぞれ独立に、水酸基、オキシム基、アミノ基、アセチルオキシ基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる官能基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであり、より好ましくは、それぞれ独立に、水酸基、オキシム基、アミノ基、アセチルオキシ基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる官能基を分子の両末端に有するオルガノポリシロキサンである。

硬化剤成分（Ｂ）中の上記オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）は、好ましくは、水酸基、オキシム基、アセチルオキシ基またはアルコキシ基を有するオルガノシランおよび／またはそれらの部分加水分解物であり、より好ましくは、アルキルシリケートまたはその部分加水分解物である。

主剤成分（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）とシリカ（ａ２）とをあらかじめ加熱処理することにより形成された熱処理物（ａ２２）、あるいはこのような熱処理物（ａ２２）と１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１２）とを含有することが好ましい。

主剤成分（Ａ）は、さらに、チタン白、黒色弁柄、カーボンブラック、弁柄およびコバルトブルーなどの着色顔料（ａ３）を含有してもよい。これらの着色顔料（ａ３）の配合量は、１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）の合計量に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。

主剤成分（Ａ）は、さらに溶剤（ａ４）を含有していてもよい。
硬化剤成分（Ｂ）中のオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）の重量は、１分子中に少なくとも２つの縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）の合計重量に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることがより好ましい。

主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）には、さらに液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）が配合されていてもよい。この液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）のＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜１００００であることが好ましい。

上記液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）は、例えば下記一般式（３ａ）および／または（３ｂ）で表される非反応性液状オルガノポリシロキサン（ｄ１１）であってもよく、例えば下記一般式（３ｃ）で表される反応性液状オルガノポリシロキサン（ｄ１２）であってもよい。反応性液状オルガノポリシロキサン（ｄ１２）の縮合反応性官能基は、水酸基、オキシム基、アミノ基、アセチルオキシ基およびアルコキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の縮合反応性官能基であることが好ましい。

（上記一般式（３ａ）中、Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５００の整数を示す。）
Ｒ¹⁴ _xＳｉ(Ｒ¹⁵−Ｚ)_yＯ_(4-x-y)/2 ……（３ｂ）
（上記組成式（３ｂ）中、Ｒ¹⁴は水素原子、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ¹⁵はエーテル基、エステル基または−ＮＨ−が介在していてもよい炭素数２〜１０の２価脂肪族炭化水素基を示し、Ｚは、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基または末端が炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基である１価の極性基を示す。また、ｘ、ｙは、０.０１≦ｘ＜３.９９、０.０２≦ｙ＜４、かつ０.０２≦ｘ＋ｙ＜４を満たす。）
≡ＳｉＲ⁴ＯＳｉＲ⁵ _bＹ_(3-b) ……（３ｃ）
（上記式（３ｃ）中、Ｒ⁴は非置換または置換の２価炭化水素基またはエーテル結合を含
む２価炭化水素基を表し、Ｒ⁵は非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｙは縮合反
応性官能基を表し、ｂは０、１または２である。）
液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）の割合は、主剤成分（Ａ）に配合されて用いられるときは、１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）の合計量に対して、０．０１〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。また、硬化剤成分（Ｂ）に配合されて用いられるときは、オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）に対して、０．０１〜５００重量％が好ましく、５０〜３５０重量％がより好ましい。このような液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）としては、シリコーンオイルが好ましい。

主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）には、さらにシランカップリング剤が配合されていてもよい。シランカップリング剤の配合量は、主剤成分（Ａ）に配合して用いられるときは、オルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）の合計量に対して、０．０１〜１重量％であることが好ましく、一方、硬化剤成分（Ｂ）に配合して用いられるときは、オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）に対して、０．０１〜５０重量％であることが好ましい。

また、本発明の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜における防汚塗膜を形成す
るために用いられる防汚塗料組成物［ｉｉ］から、単独の防汚塗膜を形成させることもできる。

以上のような本発明の防汚塗膜および防汚複合塗膜は、水中構造物および船舶などの基材を被覆するよう塗装することができ、良好な防汚性能を発揮しうる。

本発明によれば、従来の中間塗膜層を介在させることなく、エポキシ防食塗膜層の上に直接接して、この防食塗膜層との層間接着性に優れた硬化オルガノポリシロキサン系防汚塗膜層を積層させた防汚複合塗膜を得ることが可能となり、塗装工期の短縮やコスト低減などの効果がもたらされる。

本発明の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜（以下「防汚複合塗膜」ともいう。）においては、エポキシ樹脂系防食塗膜［Ｉ］（以下「防食塗膜［Ｉ］ともいう。」の表面に、硬化オルガノポリシロキサン系防汚塗膜（以下「防汚塗膜［ＩＩ］」ともいう。）が積層形成され、両者は密着している。

以下、これらのエポキシ樹脂系防食塗膜［Ｉ］および、硬化オルガノポリシロキサン系防汚塗膜［ＩＩ］について基材への接着順序に従って具体的に説明する。
エポキシ樹脂系防食塗膜［Ｉ］
本発明における好適なエポキシ樹脂系防食塗膜［Ｉ］は、通常基材の表面に形成され、少なくともエポキシ樹脂（ｅ１）およびエポキシ樹脂用アミン系硬化剤（ｅ２）を含むエポキシ樹脂系防食塗料組成物［ｉ］（以下「防食塗料組成物［ｉ］ともいう。」を硬化させることにより形成される。この防食塗料組成物［ｉ］は、必要に応じて、体質顔料（ｅ３）、タレ止め防止剤（ｅ４）を含有してもよい。

エポキシ樹脂（ｅ１）
上記防食塗料組成物［ｉ］に含有されるエポキシ樹脂（ｅ１）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、エポキシ化油系エポキシ樹脂などを用いることができる。中でも、ビスフェノールＡタイプ、Ｆタイプなどのビスフェノール型エポキシ樹脂は、得られる防食塗膜の基材への付着力および耐食性に優れるため好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

このようなエポキシ樹脂（ｅ１）は、溶剤等を含む防食塗料組成物［ｉ］中に、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の量で、また防食塗料組成物［ｉ］の固形分１００重量％に対して、通常１０〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の量で含まれていることが、塗膜の耐食性に優れるため望ましい。

なお、エポキシ樹脂（ｅ１）は上市されているものを用いることができる。例えば、ビスフェノール型エポキシとして、ジャパンエポキシレジン製「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、「エピコート８０７」、「エピコート４００４Ｐ」、「エピコート４００７Ｐ」などが挙げられる。

エポキシ樹脂用アミン系硬化剤（ｅ２）
上記防食塗料組成物［ｉ］に含有されるエポキシ樹脂用アミン系硬化剤（ｅ２）としては、例えば、フェノール類とホルマリンとアミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成さ
れたマンニッヒ変性アミン類、および／または脂肪族ポリアミン類を用いることができるが、乾燥性と密着性のバランスが向上するなどの点で、主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生成し、分子中に反応性の第１および第２アミノ基を有するポリアミドアミンを用いることが好ましい。

エポキシ樹脂用アミン系硬化剤（ｅ２）は、理論的にはエポキシ樹脂（ｅ１）中のエポキシ基数と、アミン系硬化剤（ｅ２）中のアミノ基数とが等しくなる量（当量）用いればよいが、本発明では、エポキシ基１当量に対してアミノ基が０．３５〜０．９当量、好ましくは０．４〜０．８当量となるよう用いればよい。また、エポキシ樹脂（ｅ１）１００重量部に対してアミン系硬化剤（ｅ２）を例えば１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部の範囲の割合で用いることができる。

このようなエポキシ樹脂用アミン系硬化剤（ｅ２）は上市されているものを用いることができ、例えば、「ラッカマイドＴＤ９６６」（大日本インキ(株）製）、「サンマイド
３０７Ｄ−６０」(三和化学(株)製)などが挙げられる。

体質顔料（ｅ３）
上記防食塗料組成物［ｉ］に含有されうる体質顔料（ｅ３）としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラックなど、従来公知のものを使用できるが、なかでもタルク、硫酸バリウム、マイカ、酸化チタン、カーボンブラックが本発明において好適に用いられる。これらの体質顔料は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。この体質顔料（ｅ３）は、例えば、防食塗料組成物［ｉ］の固形分１００重量％に対して、５〜８０重量％の範囲で含有することができる。

タレ止め剤（ｅ４）
上記防食塗料組成物［ｉ］に含有されうるタレ止め剤（ｅ４）としては、例えば、有機粘土系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等、従来公知のものを使用できるが、なかでもポリアマイドワックスが本発明において好適に用いられる。このタレ止め剤（ｅ４）は、例えば、防食塗料組成物［ｉ］１００重量％に対して０．１〜５重量％の範囲で含有される。

以上のような各種成分は、上市されている製品などを用いて、常法により、エポキシ樹脂系塗料組成物［ｉ］の調製の際にそれぞれ上記のような割合で配合すればよい。さらに、上記成分以外にも、例えば溶剤、液状炭化水素樹脂、界面活性剤、防錆顔料などの、エポキシ樹脂系防食塗料に用いられている各種の成分を必要に応じて適量、添加してもよい。このようなエポキシ樹脂系塗料組成物は、エポキシ樹脂（ｅ１）を含む主剤成分と、アミン系硬化剤（ｅ２）を含む硬化剤成分との２液型の組成物として提供されることもある。

オルガノポリシロキサン系防汚塗膜［ＩＩ］
本発明の硬化オルガノポリシロキサン系防汚塗膜［ＩＩ］は、上記エポキシ樹脂系防食塗膜［Ｉ］の表面に直接形成される。この防汚塗膜［ＩＩ］を形成する際には、下記のような硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有する硬化性オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物［ｉｉ］（以下「防汚塗料組成物［ｉｉ］」ともいう。）を用いることが、防食塗膜［Ｉ］との密着性および防汚性などの点から好適である。

硬化性オルガノポリシロキサン組成物
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、少なくとも、
（ａ１）１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン、
（ａ２）シリカ、
（ｂ１）上記オルガノポリシロキサン（ａ１）の縮合反応性基と縮合反応可能な官能基を有するオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物、および
（ａｃ）前記一般式（I）〜(III)で表されるスズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ化合物、
を含有する。

なお、本明細書において、上記「（ａ１）１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン」を「オルガノポリシロキサン（ａ１）」または「成分（ａ１）」と呼ぶことがあり、「（ｂ１）上記オルガノポリシロキサン（ａ１）の縮合反応性基と縮合反応可能な官能基を有するオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物」を「オルガノシラン（ｂ１）」または「成分（ｂ１）」と呼ぶことがあり、また、「（ａｃ）前記一般式（I）〜(III)で表されるスズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ化合物」を「スズ化合物（ａｃ）」または「成分（ａｃ）」と呼ぶこともある。

また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、通常、下記のような３液型または２液型の組成物として提供される。これらの３液または２液はそれぞれ別個に、缶などの容器に入れられた状態で貯蔵保管され、塗装時に混合・攪拌して使用される。

上記３液型の態様の硬化性オルガノポリシロキサン組成物においては、下記の主剤成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）および効果促進剤成分（Ｃ）がそれぞれ別個に包装（パック）され、使用時にこれらを混合して用いる。

主剤成分（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）を含有する。
硬化剤成分（Ｂ）は、上記オルガノポリシロキサン（ａ１）の縮合反応性基と縮合反応可能な官能基を有するオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）を含有する。

硬化促進剤成分（Ｃ）は、前記一般式（I）〜(III)で表されるスズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ化合物（ａｃ）を含有する。
一方、上記２液型の態様の硬化性オルガノポリシロキサン組成物においては、下記の主剤成分（Ａ）および硬化剤成分（Ｂ）がそれぞれ別個に包装（パック）され、使用時にこれらを混合して用いる。

主剤成分（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）を含有する。
硬化剤成分（Ｂ）は、上記オルガノポリシロキサン（ａ１）の縮合反応性基と縮合反応可能な官能基を有するオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）を含有する。

また、スズ化合物（ａｃ）は、主剤成分（Ａ）または硬化剤成分（Ｂ）に配合されて用いられ、液状非反応性オルガノポリシロキサン（ｄ１）は、主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）に配合されて用いられる。

さらに、上記２液型および３液型のいずれの場合も、主剤成分（Ａ）に着色顔料（ａ３
）または溶剤（ａ４）が含有されることがある。また、上記主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）に、液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）またはシランカップリング剤が配合されることがある。

以下、これらのオルガノポリシロキサン（ａ１）、シリカ（ａ２）、オルガノシラン（ｂ１）、スズ化合物（ａｃ）、着色顔料（ａ３）、溶剤（ａ４）、液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）、シランカップリング剤などの各種成分について順次説明する。

オルガノポリシロキサン（ａ１）
本発明で用いられるオルガノポリシロキサン（ａ１）は、１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有する、下記一般式（１）で表される構造を有する重合体である。

上記一般式（１）中、Ｒ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、縮合反応性基あるいは炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基を示す。ただし、Ｒ¹¹の少なくとも２つは縮合反応性基でなくてはならない。ｎは２５０〜２５００、好ましくは３５０〜１５００の整数を示す。

また、上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（ａ１）は、数平均分子量が２０，０００〜１７０，０００、好ましくは２５，０００〜１００，０００であり、２５℃における粘度が５００〜１，０００，０００ｍPa・ｓ、好ましくは１，０００〜１００，０００ｍPa・ｓであるものが望ましい。

上記「縮合反応性基」としては、水酸基、あるいはアルコキシ基、アセチルオキシ基、アルケニルオキシ基、イミノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、オキシム基などの加水分解性基等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、水酸基、オキシム基、アミノ基、アセチルオキシ基またはアルコキシ基が反応性などの点で好ましい。

上記アミノ基としては、総炭素原子数１〜１０のものが望ましく、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアミノ基、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などが挙げられ
る。

上記アセチルオキシ基としては、炭素原子数１〜１０の脂肪族系または炭素原子数６〜１２の芳香族系のものが望ましく、例えば、アセトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。

上記アルコキシ基としては、総炭素原子数１〜１０のものが望ましく、炭素原子間に１カ所以上酸素原子（エーテル結合）が介在していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基などが挙げられる。

本発明で用いられるオルガノポリシロキサン（ａ１）は、それぞれ独立に、水酸基、オキシム基、アミノ基、アセチルオキシ基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる官能基を分子の両末端に有するものが反応性などの点で好ましく、分子の両末端に水酸基を有
するもの（「α,ω−ジヒドロキシ官能性シロキサン」ともいう。）が特に好ましい。

一方、上記炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基などが挙げられる。これらの１価炭化水素基は、置換または非置換のどちらであってもよい。

上記アルキル基としては、直鎖状、分岐状または脂環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基等が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、ヘキセニル基、アリル基等が挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。なかでも、非置換のメチル基およびフェニル基が好ましい。

このようなオルガノポリシロキサン（ａ１）は、溶剤等を含む防汚塗料組成物［ｉｉ］中に、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％の量で、また防汚塗料組成物［ｉｉ］の固形分１００重量％に対して、通常２５〜９５重量％、好ましくは３５〜８５重量％の量で含まれていることが、良好な防汚性を発揮させる点で望ましい。

なお、このようなオルガノポリシロキサン（ａ１）は上市されているものを用いることができる。例えば、水酸基を有する「ＹＦ３０５７」（ＧＥ東芝シリコーン製）、オキシム基を有する「ＫＥ４５」（信越化学工業製）、アルコキシ基を有する「ＫＥ４８９」（信越化学工業製）などが挙げられる。

シリカ（ａ２）
本発明で用いられるシリカ（ａ２）としては、湿式法シリカ（水和シリカ）、乾式法シリカ（フュームドシリカ、無水シリカ）等の親水性シリカ（表面未処理シリカ）、および、疎水性湿式シリカ、疎水性フュームドシリカ等の表面処理された疎水性シリカを用いることができる。これらは単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。

上記湿式法シリカは、特に限定されないが、例えば、吸着水分含量４〜８％程度、嵩密度２００〜３００ｇ／Ｌ、１次粒子径１０〜３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ表面積）１０ｍ²／ｇ以上のものを使用できる。

上記乾式法シリカは、特に限定されないが、例えば、水分含量が１.５％以下、嵩密度
５０〜１００ｇ／Ｌ、１次粒子径８〜２０μｍ、比表面積１０ｍ²／ｇ以上のものを使用
できる。

上記疎水性フュームドシリカは、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機珪素化合物で表面処理したものである。経時的な水分吸着は少なく、水分含量は通常０.３％以下、多くの場合０.１〜０.２％である。この
ような疎水性フュームドシリカとしては、特に限定されないが、例えば、１次粒子径５〜５０μｍ、嵩密度５０〜１００ｇ／Ｌ、比表面積１０ｍ²／ｇ以上のものを使用できる。

なお、以下に述べるように、前述のオルガノポリシロキサン（ａ１）と共に熱処理した場合、生成される熱処理疎水性ヒュームドシリカは、シリカの表面に吸着している水分が物理的に低減・除去されており、水分含量は通常、０.２％以下、好ましくは０.１％以下、さらに好ましくは０.０５〜０.１％である。嵩密度等のその他の物性値は、上記疎水性
シリカと同様のままである。

このようなシリカ（ａ２）は上市されているものを用いることができる。例えば、日本アエロジル製「Ｒ９７４」、「ＲＸ２００」などが挙げられる。
本発明の主剤成分（Ａ）中のオルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）は、上記オルガノポリシロキサン（ａ１）とシリカ（ａ２）とを予め加熱処理することにより形成される熱処理物（ａ２２）であること、または、この熱処理物（ａ２２）および加熱処理していないオルガノポリシロキサン（ａ１）の混合物であることが好ましい。シリカ（ａ２）を、オルガノポリシロキサン（ａ１）の一部または全部と共にあらかじめ加熱処理することにより、両成分の親和性を向上させ、シリカ（ａ２）の凝集を抑制するなどの効果が得られるためである。この加熱処理は、例えば、常圧下または減圧下に、１００℃以上で配合成分の分解温度以下、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃の温度で、通常３〜３０時間程度加熱すればよい。

シリカ（ａ２）は、オルガノポリシロキサン（ａ１）１００重量部に対し、通常１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部の割合で配合される。シリカ（ａ２）の配合量が、上記範囲より少ないと、充分な塗膜強度、塗膜硬度およびチクソトロピー性が得られず、１回の塗装、特にスプレー塗装で所望の膜厚が得られないことがあり、上記範囲より多いと、塗料の粘度が過度に高くなることがある。

以上のようなシリカ（ａ２）を用いることにより、得られる防汚塗料組成物の調製または保管時の安定性が増し、流動性、チクソトロピー性が良好になり、垂直塗装面などに対しても充分な厚みの塗膜を少ない塗装回数で形成でき、さらに得られる塗膜の硬さ、引張強さ、伸び等の物性にバランス良く優れ、防汚性にも優れるなどの効果が得られる。

オルガノシラン（ｂ１）
本発明で用いられるオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）は、１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）の縮合反応性基と縮合反応可能な官能基を有する。この成分（ｂ１）におけるオルガノシランとしては、下記一般式（２）で表されるオルガノシランを用いることができる。

上記一般式（２）中、Ｒ¹²は、互いに同一でも異なっていてもよく、縮合反応性基あるいは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。ただし、Ｒ¹²の少なくとも２つ、望ましくは３つ以上は縮合反応性基である。ｍは０〜１０、好ましくは０〜８の整数を示す。

一般式（２）における炭素原子数１〜８の１価炭化水素基としては、前記一般式（１）の場合と同様に、それぞれ置換または非置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基などが挙げられる。

一般式（２）における縮合反応性基としては、前記一般式（１）の場合と同様のものが挙げられるが、なかでも、水酸基、オキシム基、アセチルオキシ基またはアルコキシ基が好ましい。

また、例えば上記アセチルオキシ基、アルコキシ基などの加水分解性基が部分的に加水分解されたオルガノシランを、上記成分（ｂ１）として用いることもできる。
本発明では、特に、上記アルコキシ基を含有するオルガノシラン、すなわちアルコキシシラン（「アルキルシリケート」ともいう。）またはその部分加水分解物を好適に用いることができる。上記アルコキシシランとしては、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）等のテトラアルキルオルトシリケート（テトラアルコキシシラン）、またはメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランもしくはメチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランなどが挙げられる。

特に、両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンを成分（ａ１）として用いる場合、これらのアルキルシリケート（アルコキシシラン）および／またはその部分加水分解物を成分（ｂ１）として組み合わせて用いることが好ましい。

このようなオルガノシラン（ｂ１）は上市されているものを用いることができる。例えば、テトラエチルオルトシリケートとしては「エチルシリケート２８」（コルコート社製）、「正珪酸エチル」（多摩化学工業製）が、テトラエチルオルトシリケートの部分加水分解物としては「シリケート４０」（多摩化学工業製）、「ＴＥＳ４０ ＷＮ」（旭化成ワッカーシリコーン製）が、アルキルトリアルコキシシランとしては「ＫＢＭ−１３」（信越化学工業製）などが挙げられる。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、上記オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）の、両末端に縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）の合計量に対する割合［(ｂ１)／[(ａ１)＋(ａ２)]］は、塗膜の作業性を良好にし、形成される塗膜に十分な防汚性を与える観点から、１〜２０重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。

なお、本発明において、オルガノポリシロキサン（ａ１）の重量は、溶剤等を含まない固形分のみの重量を指す。
スズ化合物（ａｃ）
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、スズ化合物（ａｃ）として、下記一般式（I）〜(III)で表されるスズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ化合物が用いられる。

式（I）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。

式（II）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。

式（III）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ³は炭素原子数１〜３
の炭化水素基を示す
上記一般式（I）〜(III)で表されるスズ化合物のうち、ジブチル錫アセトアセトネート（「ジブチル錫アセチルアセトネート」ともいう。）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジペントエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ビス（エチルマレート）およびジオクチル錫ビス（エチルマレート）からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ化合物は、下地エポキシ塗料と良好な付着性が確保でき、また、塗料の可使時間が好適な範囲となるなどの点で好ましい。

スズ化合物（ａｃ）は、組成物が３液型であれば単独で「硬化促進剤成分」として用いられ、２液型であれば主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）に配合して用いられる。

このようなスズ化合物（ａｃ）としては、上市されている商品を用いることができる。例えば、ジブチル錫ジアセテートとしては日東化成（株）社製「Ｕ−２００」が、ジブチル錫アセトアセトネートとしては同「Ｕ−２２０Ｈ」が、ジオクチル錫ビス(エチルマレ
ート)としては同「Ｕ−８４０」などが挙げられる。また、キシレン、トルエン等の溶剤
に希釈するなどして、公知の方法に従って調製することも可能である。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、スズ化合物（ａｃ）に含有されるスズの、成分（ａ１）および（ａ２）の合計量に対する割合は、塗料の反応時間などの点を考慮すると、０.００１〜２.０重量％であることが好ましく、０.０１〜１．０重
量％であることがより好ましい。

また、同じく上記スズ化合物（ａｃ）に含有されるスズの、成分（ａ１）、（ａ２）および（ｂ１）の合計量に対する割合は、塗料の反応時間などの点を考慮すると、０.００
１〜１.０重量％であることが好ましく、０.０１〜０.５重量％であることがより好まし
い。

液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）
本発明において、主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）には、さらに液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）が配合されていてもよい。液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）が配合されていない場合、防汚塗料組成物［ｉｉ］から形成される防汚塗膜と、エポキシ樹脂系防食塗膜との塗膜接着性に優れる傾向がある。一方、非反応性液状オルガノポリシロキサン（ｄ１１）が配合された場合は上記防汚塗膜の防汚性に優れ、反応性液状オルガノポリシロキサン（ｄ１２）が配合された場合は上記防汚塗膜の防汚性および塗膜
接着性に優れる傾向がある。

本発明における液状非反応性オルガノポリシロキサン（ｄ１１）としては、例えば、下記一般式（３ａ）または組成式（３ｂ）で表される、オルガノポリシロキサン（ａ１）などとの反応性や自己縮合性を示さない、非反応性のシリコーンオイルを好ましく用いることができる。これらのシリコーンオイルは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような液状非反応性オルガノポリシロキサン（ｄ１１）は、得られる塗膜の表面に防汚機能層を形成する働きを有していると考えられる。

上記一般式（３ａ）中、Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５００の整数を示す。

また、上記一般式（３ａ）で表されるシリコーンオイルは、数平均分子量が通常は１８０〜２０,０００、好ましくは１,０００〜１０,０００であり、２５℃における粘度が通
常は２０〜３０,０００ｍPa・s、好ましくは５０〜３,０００ｍPa・sである。

上記一般式（３ａ）で表されるシリコーンオイルとしては、例えば、Ｒ¹³のすべてがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、このジメチルシリコーンオイルの一部がフェニル基で置換されたフェニルメチルシリコーンオイルなどが挙げられ、なかでもメチルフェニルシリコーンオイルが好ましい。

このようなメチルフェニルシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、信越化学工業社製品「ＫＦ−５４」，「ＫＦ−５６」、「ＫＦ−５０」；東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ５１０」，「ＳＨ５５０」；東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４３１」，「ＴＳＦ４３３」等の商品名で上市されているものが挙げられる。

Ｒ¹⁴ _xＳｉ(Ｒ¹⁵−Ｚ)_yＯ_(4-x-y)/2……（３ｂ）
上記組成式（３ｂ）中、Ｒ¹⁴は水素原子、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ¹⁵はエーテル基、エステル基または−ＮＨ−が介在していてもよい炭素数２〜１０の２価脂肪族炭化水素基を示し、Ｚは、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基または末端が炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基である１価の極性基を示す。また、ｘ、ｙは、０.０１≦ｘ＜３.９９、０.０２≦ｙ＜４、かつ０.０２≦ｘ＋ｙ＜４を満たす。

また、上記組成式（３ｂ）で表されるシリコーンオイルは、数平均分子量が通常は２５０〜３０,０００、好ましくは１,０００〜２０,０００であり、２５℃における粘度が通
常は２０〜３０,０００ｍPa・ｓ、好ましくは５０〜３,０００ｍPa・ｓであるものが望ましい。

上記組成式（３ｂ）で表されるシリコーンオイルとしては、例えば、Ｒ¹⁴がメチル基またはフェニル基であり、Ｒ¹⁵がメチレン基、エチレン基またはプロピレン基であるものが
好ましい。また、Ｚが、末端が炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基である場合、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、このアシル基としては、ケトオキシム基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられ、繰り返し単位としてのオキシエチレン、オキシプロピレンの数は１０〜６０が好ましい。

このような上記組成式（３ｂ）で表されるシリコーンオイルについて、具体的には、例えば、極性基Ｚがアミノ基であるシリコーンオイルとしては、東レダウコーニング社製「ＳＦ８４１７」；東芝シリコーン社製「ＩＳＩ４７００」、「ＩＳＩ４７０１」；日本ユニカー社製「ＦＺ３７１２」、「ＡＦＬ−４０」等が挙げられる。極性基Ｚがカルボキシル基であるシリコーンオイルとしては、東芝シリコーン社製「ＸＩ４２−４１１」；東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＦ８４１８」；日本ユニカー社製「ＦＸＺ４７０７」等が挙げられる。また極性基がエポキシ基であるシリコーンオイルとしては、東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＦ８４１１」；東芝シリコーン社製「ＸＩ４２−３０１」；日本ユニカー社製「Ｌ−９３」，「Ｔ−２９」等が挙げられる。極性基Ｚがアルキル基またはアシル基であるシリコーンオイルとしては、東芝シリコーン社製「ＩＳＩ４４６０」、「ＩＳＩ４４４５」、「ＩＳＩ４４４６」；東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ３７４６」、「ＳＨ８４００」、「ＳＨ３７４９」、「ＳＨ３７００」；信越シリコーン社製「ＫＦ６００９」等が挙げられる。

一方、本発明における反応性液状オルガノポリシロキサン（ｄ１２）としては、例えば、下記一般式（３ｃ）で表される基を少なくとも１個有するシリコーンオイルを好ましく用いることができる。

≡ＳｉＲ⁴ＯＳｉＲ⁵ _bＹ_(3-b) ……（３ｃ）
上記式（３ｃ）中、Ｒ⁴は非置換または置換の２価炭化水素基またはエーテル結合を含
む２価炭化水素基を表し、Ｒ⁵は非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｙは縮合反
応性官能基を表し、ｂは０、１または２である。上記縮合反応性官能基は、水酸基、オキシム基、アミノ基、アセチルオキシ基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の縮合反応性官能基であることが好ましい。

このような反応性液状オルガノポリシロキサン（ｄ１２）は、例えば、Ｈ₃Ｃ−[ＳｉＲ₂−Ｏ−]n−ＳｉＲ⁴ＯＨ（ここで、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ⁴は上記式（３ｃ）における場合と同様
である。）で表されるシリコーンオイルと、ＳｉＲ⁵ _bＹ_(4-b)（ここで、Ｒ⁵およびＹは上記式（３ｃ）における場合と同様であり、ｂは０，１，２または３である。）で表されるオルガノシランと反応させることにより調製することが可能である。

本発明における液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）は、主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）に配合して用いられる。上記成分（ｄ１）を主剤成分（Ａ）に配合して用いる場合、主剤成分（Ａ）に含まれる成分（ａ１）および（ａ２）の合計量に対する割合［(ｄ１)／[(ａ１)＋(ａ２)]］は、十分な塗膜強度を得るため、また、良好な防汚機能層の形成などの点を考慮すると、０．０１〜１５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。また、上記成分（ｄ１）を硬化剤成分（Ｂ）に配合して用いる場合、硬化剤成分（Ｂ）に含まれる成分（ｂ１）に対する割合［(ｄ１)／(ｂ
１)］は、塗料の取り扱い粘度などの点を考慮すると、０．０１〜５００重量％であるこ
とが好ましく、５０〜３５０重量％であることがより好ましい。

シランカップリング剤
本発明において、主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）は、さらにシランカ
ップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤を本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合することにより、エポキシ樹脂系防食塗膜などとの付着性をより向上させることができる。

シランカップリング剤は、オルガノポリシロキサン（ａ１）として前述のような商品を利用する場合に当該商品に予め配合されていることもあるが、配合されていない場合には別途、２液型または３液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を包装（パック）する前に、主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）に配合すればよい。

用いるシランカップリング剤の種類は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の塗布対象に応じて公知のものを適宜選択して利用することができるが、例えば、エポキシ樹脂系防食塗膜を塗布対象とする場合は、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリエトキシシランなどが好ましい。

このようなシランカップリング剤を主剤成分（Ａ）に配合して用いる場合、主剤成分（Ａ）に含まれる成分（ａ１）および（ａ２）の合計量に対する割合は、０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．１〜０．６重量％であることがより好ましい。また、シランカップリング剤を硬化剤成分（Ｂ）に配合して用いる場合、硬化剤成分（Ｂ）に含まれる成分（ｂ１）に対する割合は、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましい。

着色顔料（ａ３）
本発明の主剤成分（Ａ）は、必要に応じて着色顔料（ａ３）を含有していてもよい。この着色顔料（ａ３）としては、従来公知の有機系および無機系の各種顔料を１種または２種以上組み合わせて用いることができ、さらに染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。

上記有機系の着色顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルーなどが挙げられる。また、上記無機系の着色顔料としては、弁柄、黒色弁柄、チタン白、バライト粉、タルク、白亜、黄色酸化鉄、コバルトブルーなどが挙げられる。これらのうち、チタン白、黒色弁柄、カーボンブラック、弁柄およびコバルトブルーは、本発明において好適に用いることができる。

上記着色顔料（ａ３）の、主剤成分（Ａ）に含まれる成分（ａ１）および（ａ２）の合計量に対する割合［(ａ３)／[(ａ１)＋(ａ２)]］は、０.０１〜３０重量％が好ましく、
０.１〜２０重量％がより好ましい。

溶剤（ａ４）
本発明の主剤成分（Ａ）は、必要に応じて溶剤（ａ４）を含有していてもよい。この溶剤（ａ４）としては、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコール系などの、従来公知の溶剤を用いることが可能である。上記芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

このような溶剤は、得られる防汚塗料組成物の粘度が塗工性などの点で好適となるよう
、適量を配合して用いることができるが、例えば、成分（ａ１）および（ａ２）の合計量に対する割合［(ａ４)／[(ａ１)＋(ａ２)]］は、０〜５０重量％であることが好ましく、０〜３０重量％であることがより好ましい。なお、硬化剤成分（Ｂ）および硬化促進剤成分（Ｃ）についても、このような溶剤を適量配合して用いてもよい。

防汚塗料組成物［ｉｉ］
本発明のオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物［ｉｉ］は、少なくとも上述したような成分からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有するが、そのほかにも必要に応じて、チクソトロピー性付与剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤（増粘剤）、その他の塗膜形成成分、殺菌剤、防カビ剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導改良剤などの従来公知の添加物を適量含有していてもよい。

このような防汚塗料組成物［ｉｉ］に含有される任意成分は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物がパックされている２液または３液のいずれか１液以上において、あらかじめ主剤成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）または硬化促進剤成分（Ｃ）に配合して用いることもできる。

本発明における防汚塗料組成物［ｉｉ］は、例えば、常法に従って、当該防汚塗料組成物［ｉｉ］を構成する各成分である２液型または３液型のパックの内容物および必要に応じて任意成分を順次または同時に添加し、これらを混合することにより得られる。

防汚塗膜および防汚複合塗膜
防汚塗膜および防汚複合塗膜の形成方法
本発明の防汚複合塗膜は、エポキシ樹脂系防食塗膜［Ｉ］を基材表面に形成した後、この塗膜の上に防汚塗料組成物［ｉｉ］を塗装し、防汚塗膜［ＩＩ］を形成することにより得られる。

本発明の防汚塗膜［ＩＩ］のベースとなるエポキシ樹脂系防食塗膜［Ｉ］は、前述したエポキシ樹脂系塗料組成物［ｉ］を構成する成分を、一般的な手法に従って、攪拌・混合した後、基材表面に塗布または含浸させ、大気中で０．５〜３日間程度硬化させることにより形成される。硬化後の防食塗膜［Ｉ］の膜厚は、用途などに応じて所望の厚さにすればよいが、例えばエポキシ樹脂系塗料組成物［ｉ］を３０〜１５０μｍ／回で１回〜複数回、塗布または含浸した後に硬化させ、膜厚が２００〜５０００μｍとなるようにすれば、防食性に優れた被膜が得られる。

このエポキシ樹脂系防食塗膜［Ｉ］は、基材の材質がＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである場合にも基材表面に良好に付着し、中でも鋼鉄が密着性の点で材質として好ましい。また、上記基材は、防食塗膜［Ｉ］との密着性を高めるために、ブラスト処理などの公知の表面処理が施されていてもよい。

一方、上記防汚塗膜［ＩＩ］も、一般的な手法に従って、前述した防汚塗料組成物［ｉｉ］を攪拌・混合した後、上記防食塗膜［Ｉ］の表面に塗装し、常温の大気中で０．５〜３日間程度放置ないし加熱下に強制送風して硬化させることにより形成される。硬化後の防汚塗膜［ＩＩ］の膜厚は、用途などに応じて所望の厚さにすればよいが、例えば防汚塗料組成物［ｉｉ］を３０〜１５０μｍ／回で１回〜複数回、塗布または含浸した後に硬化させ、膜厚が１５０〜５０００μｍとなるようにすれば、防汚性能やエポキシ樹脂系防食塗膜［Ｉ］との接着性に優れた被膜となる。

なお、この防汚塗膜［ＩＩ］が形成される防食塗膜［Ｉ］は完全硬化されていてもよいが、密着性向上などの点から、指触半硬化状態のうちに防汚塗料組成物［ｉｉ］を塗布し
、防汚塗膜［ＩＩ］を形成するようにしてもよい。

本発明の防汚塗膜［ＩＩ］は、エポキシ樹脂系防食塗膜［Ｉ］の表面に直接接して（すなわち他の中間層などの塗膜層を介することなく）防汚塗膜［ＩＩ］を積層形成させて得られる、防汚複合塗膜において用いることが好適であるが、本発明の防汚塗料組成物［ｉｉ］を上記のような基材表面に直接塗装し、基材に直接接した防汚塗膜［ＩＩ］を形成させることも可能である。

防汚塗膜および防汚複合塗膜の利用
上述したような方法により形成される本発明の防汚塗膜または防汚複合塗膜は、例えば火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等の各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ）などの各種基材の表面に形成することができる。

上記のような防汚塗膜または防汚複合塗膜を基材表面に形成することにより、基材の表面の表面自由エネルギーを低くすることができる。このような表面自由エネルギーの低い塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水生生物の付着が難しく、たとえ付着したとしても海水または真水の水流抵抗によって容易に離脱するため、長期間継続的に防汚効果を発揮する。したがってこのような防汚方法は、表面が海水または真水と常時または断続的に接触する基材、特に水中構造物、船舶外版、漁網および漁具に対して効果的であり、水中構造物の機能を長期間維持することや、漁網の網目の閉塞を防止することが可能である。

以下、実施例および試験例により本発明をさらに詳細に説明する。
（硬化性オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物の調製）
表１に記載された組成配合の、主剤成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）および硬化促進剤成分（Ｃ）からなる３液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。硬化促進成分（Ｃ）については、８種類のスズ化合物をそれぞれ１種類ずつ用いることにより、８通りのものを調製した。

そして、上記主剤成分（Ａ）７７重量部、硬化剤成分（Ｂ）１８重量部および硬化促進剤成分（Ｃ）５重量部を、ディスパーを用いて均一になるよう充分に混合することにより、成分（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ａｃ）もしくは非（ａｃ）、および（ｄ１）を表３に示した配合量で含有する、実施例１〜５および比較例１〜３のそれぞれに相当する防汚塗料組成物を調製した。

（エポキシ樹脂系塗料組成物の調製）
表２に記載された組成配合の、エポキシ樹脂系塗料組成物用の主剤成分（Ｘ）および硬化剤成分（Ｙ）を調製した後、上記主剤成分（Ｘ）８５重量部および硬化剤成分（Ｙ）１５重量部を、攪拌装置で均一になるよう充分に混合して、エポキシ樹脂系防食塗膜を形成するための塗料組成物を調製した。

［試験例］
上述のようにして調製したエポキシ樹脂系塗料組成物および硬化性オルガノポリシロキサン系塗料組成物から得られる防汚複合塗膜について、下記の要領で引張試験、テープ剥離試験、真水浸漬試験および防汚試験を行った。これらの試験結果は、表３に記載されたとおりである。

（引張試験）
１００ｍｍ×３００ｍｍ×２．３ｍｍのサンドブラスト鋼板に、上記エポキシ樹脂系塗料組成物をスプレー塗装機（商品名：ｉｗａｔａ ＷＩＤＥＲ ＳＰＲＡＹ ＧＵＮ、型番：Ｗ−７７−２Ｇ）を用いて常温下で塗装し、１日間乾燥させ、乾燥膜厚２００μｍのエポキシ樹脂系防食塗膜を形成した。次いで、この乾燥した防食塗膜上に、実施例１〜５および比較例１〜３で調製した防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１５０μｍになるようスプレー塗装機（商品名：ｉｗａｔａ ＷＩＤＥＲ ＳＰＲＡＹ ＧＵＮ、型番：Ｗ−７７−２Ｇ）を用いて常温下で塗装し、１日間乾燥させた。その結果、比較例１〜３で調製した防汚塗料組成物を用いた場合は塗膜が硬化しなかったため、硬化した防汚複合塗膜を形成した実施例１〜５の防汚塗料組成物を用いた場合についてのみ、引張試験を行った。

引張試験は、JIS K 5600-5-7（ISO4624）に定められた方法で行った。硬化した防汚複
合塗膜が塗装された試験板に、接着剤（ＧＥ東芝製、商品名「TSE399」）を用いて、断面積２ｃｍ²、ステンレススチール製の試験円筒（Dollyピース）を接着させた。このDolly
ピースの周囲にカッターナイフで切り込みを入れた後、プルオフ試験機により付着強度を測定した。

（テープ剥離試験）
１００ｍｍ×３００ｍｍ×２．３ｍｍのサンドブラスト鋼板の中央に、マスキングテープ（商品名「建築用マスキングテープ」（ニチバン(株)製））を貼り付けてから、上記エポキシ樹脂系塗料組成物をスプレー塗装機（商品名：ｉｗａｔａ ＷＩＤＥＲ ＳＰＲＡＹ ＧＵＮ、型番：Ｗ−７７−２Ｇ）を用いて常温下で塗装し、１日間乾燥させ、乾燥膜厚２００μｍのエポキシ樹脂系防食塗膜を形成した。次いで、この乾燥した防食塗膜上に、実施例１〜５および比較例１〜３で調製した防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１５０μｍになるようスプレー塗装機（商品名：ｉｗａｔａ ＷＩＤＥＲ ＳＰＲＡＹ ＧＵＮ、型番：Ｗ−７７−２Ｇ）を用いて常温下で塗装し、１日間乾燥させた。その結果、比較例１〜３で調製した防汚塗料組成物を用いた場合は塗膜が硬化しなかったため、硬化した防汚複合塗膜を形成した実施例１〜５の防汚塗料組成物を用いた場合についてのみ、引張試験を行った。

貼り付けておいたマスキングテープを除去し、塗膜に段差を形成させた後、その段差部分を指の腹で強く擦り塗膜を剥離させ、最大剥離距離を測定した。十分付着していれば剥離は０ｍｍであり、付着不良の場合はこの距離が長くなる。

（真水浸漬試験）
１００ｍｍ×３００ｍｍ×２．３ｍｍのサンドブラスト鋼板に、上記エポキシ樹脂系塗料組成物をスプレー塗装機（商品名：ｉｗａｔａ ＷＩＤＥＲ ＳＰＲＡＹ ＧＵＮ、型番：Ｗ−７７−２Ｇ）を用いて常温下で塗装し、１日間乾燥させ、乾燥膜厚２００μｍのエポキシ樹脂系防食塗膜を形成した。次いで、この乾燥した防食塗膜上に、実施例１〜５および比較例１〜３で調製した防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１５０μｍになるようスプレー塗装機（商品名：ｉｗａｔａ ＷＩＤＥＲ ＳＰＲＡＹ ＧＵＮ、型番：Ｗ−７７−２Ｇ）を用いて常温下で塗装し、１日間乾燥させた。その結果、比較例１〜３で調製した防汚塗料組成物を用いた場合は塗膜が硬化しなかったため、硬化した防汚複合塗膜を形成した実施例１〜５の防汚塗料組成物を用いた場合についてのみ、引張試験を行った。

硬化した複合塗膜を、水温を２３℃に保った脱イオン水に６ヶ月浸漬した。発生したフクレの程度を、ＡＳＴＭ Ｄ７１４に定められた方法で評価した。ＡＳＴＭ Ｄ７１４のフクレの大きさと密度を表４に示す基準で判定し、例えば大きさ８(かなり小さなフクレ)が、中程度分布している場合は、８Ｍと表現する。

（防汚試験）
１００ｍｍ×３００ｍｍ×２．３ｍｍのサンドブラスト鋼板に、上記エポキシ樹脂系塗料組成物をスプレー塗装機（商品名：ｉｗａｔａ ＷＩＤＥＲ ＳＰＲＡＹ ＧＵＮ、型番：Ｗ−７７−２Ｇ）を用いて常温下で塗装し、１日間乾燥させ、乾燥膜厚２００μｍのエポキシ樹脂系防食塗膜を形成した。次いで、この乾燥した防食塗膜上に、実施例１〜５および比較例１〜３で調製した防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１５０μｍになるようスプレー塗装機（商品名：ｉｗａｔａ ＷＩＤＥＲ ＳＰＲＡＹ ＧＵＮ、型番：Ｗ−７７−２Ｇ）を用いて常温下で塗装し、１日間乾燥させた。その結果、比較例１〜３で調製した防汚塗料組成物を用いた場合は塗膜が硬化しなかったため、硬化した防汚複合塗膜を形成した実施例１〜５の防汚塗料組成物を用いた場合についてのみ、引張試験を行った。

硬化した防汚複合塗膜が塗装された試験板を、長崎県長崎湾内の海水中に１２ヶ月静置浸漬させ、６ヶ月後および１２ヶ月後に目視観察し、防汚性評価を行った。

（表１補注）
※１：実施例１〜５および比較例１〜３において、（ｄ１１−１）、（ｄ１１−２）または（ｄ１２）のいずれかを１種類ずつ使用した。
※２：ジメチルジフェニルシリコーンオイル（メチル基約７０％、フェニル基約３０％）。約４５０ｍPa・s。Ｒ^aはメチル基もしくはフェニル基を表す。
※３：ジメチルジフェニルシリコーンオイル（メチル基約９５％、フェニル基約５％）。約１００ｍPa・s。Ｒ^aはメチル基もしくはフェニル基を表す。
※４：ジメチルジフェニルシリコーンオイル（メチル基約９５％、フェニル基約５％）。約１００ｍPa・s。Ｒ^aはメチル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ^b：−Ｃ₃Ｈ₆−、Ｒ^c：−ＣＨ＝ＣＨ₂。
※５：実施例１〜５および比較例１〜３において、本発明におけるスズ化合物（ａｃ）に該当する（ａｃ−１）〜（ａｃ−５）またはスズ化合物（ａｃ）に該当しないもののいずれかを１種類ずつ使用した。

Claims (46)

1. ［Ｉ］エポキシ樹脂（ｅ１）およびエポキシ樹脂用アミン系硬化剤（ｅ２）を含む防食塗料組成物［ｉ］から形成されたエポキシ樹脂系防食塗膜と、
   ［ＩＩ］当該エポキシ樹脂系防食塗膜の表面上に直接積層された、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有する防汚塗料組成物［ｉｉ］から形成された防汚塗膜と、
   からなる硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜であって、
   当該硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、
   （Ａ）１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）を含有する主剤成分と、
   （Ｂ）上記１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）の縮合反応性基と縮合反応可能な官能基を有するオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）を含有する硬化剤成分と、
   （Ｃ）下記一般式（I）〜(III)で表されるスズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ化合物（ａｃ）を含有する硬化促進剤成分と、
   からなる３液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物であることを特徴とする硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
   

   

   （式（I）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
   

   

   （式（II）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
   

   

   （式（III）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ³は炭素原子数１〜３
   の炭化水素基を示す。）
2. ［Ｉ］エポキシ樹脂（ｅ１）およびエポキシ樹脂用アミン系硬化剤（ｅ２）を含む防食塗料組成物［ｉ］から形成されるエポキシ樹脂系防食塗膜と、
   ［ＩＩ］当該エポキシ樹脂系防食塗膜の表面上に直接積層された、下記（Ａ）、（Ｂ）お
   よび（Ｃ）成分からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有する防汚塗料組成物［ｉｉ］から形成された防汚塗膜と、
   からなる硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜であって、
   当該硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、
   （Ａ）１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）を含有する主剤成分と、
   （Ｂ）上記１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）の縮合反応性基と縮合反応可能な官能基を有するオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）を含有する硬化剤成分と、
   主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）に配合された、前記一般式（I）〜(III)で表されるスズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ化合物（ａｃ）を含有する硬化促進剤成分と、
   からなる２液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物であることを特徴とする硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
3. エポキシ樹脂系防食塗膜［Ｉ］が、エポキシ樹脂（ｅ１）、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤（ｅ２）および体質顔料（ｅ３）を含む防食塗料組成物［ｉ］から形成されるエポキシ樹脂系防食塗膜であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
4. エポキシ樹脂系防食塗膜［Ｉ］が、エポキシ樹脂（ｅ１）、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤（ｅ２）、体質顔料（ｅ３）およびタレ止め防止剤（ｅ４）を含む防食塗料組成物［ｉ］から形成されるエポキシ樹脂系防食塗膜であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン防汚複合塗膜。
5. エポキシ樹脂系防食塗料組成物［ｉ］に含まれるエポキシ樹脂（ｅ１）がビスフェノールタイプエポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤（ｅ２）がポリアミドアミンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
6. エポキシ樹脂系防食塗料組成物［ｉ］に含まれる体質顔料（ｅ３）が、タルク、硫酸バリウム、マイカ、酸化チタンおよびカーボンブラックからなる群より選ばれた少なくとも１種の体質顔料であることを特徴とする、請求項３または４に記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
7. エポキシ樹脂系防食塗料組成物［ｉ］に含まれるタレ止め防止剤（ｅ４）が、ポリアマイドワックスであることを特徴とする、請求項４に記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
8. 上記一般式（I）〜(III)で表されるスズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ化合物（ａｃ）が、
   ジブチル錫アセトアセトネート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジペントエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ビス（エチルマレート）およびジオクチル錫ビス（エチルマレート）からなる群より選ばれる少なくとも１種のスズ化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
9. スズ化合物（ａｃ）に含有されるスズの量が、オルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）の合計量に対して、
   ０．００１〜２．０重量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の
   硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
10. スズ化合物（ａｃ）に含有されるスズの量が、オルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）の合計量に対して、
    ０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
11. スズ化合物（ａｃ）に含有されるスズの量が、オルガノポリシロキサン（ａ１）、シリカ（ａ２）、ならびにオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）の合計量に対して、
    ０．００１〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
12. スズ化合物（ａｃ）に含有されるスズの量が、オルガノポリシロキサン（ａ１）、シリカ（ａ２）、ならびにオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）の合計量に対して、
    ０．０１〜０．５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
13. 主剤成分（Ａ）中のオルガノポリシロキサン（ａ１）が、水酸基、オキシム基、アミノ基、アセチルオキシ基およびアルコキシ基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる官能基を、
    １分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
14. 主剤成分（Ａ）中のオルガノポリシロキサン（ａ１）が、水酸基、オキシム基、アミノ基、アセチルオキシ基およびアルコキシ基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる官能基を、
    分子の両末端に有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１３に記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
15. 硬化剤成分（Ｂ）中のオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）が、
    水酸基、オキシム基、アセチルオキシ基またはアルコキシ基を有するオルガノシランおよび／またはそれらの部分加水分解物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
16. 硬化剤成分（Ｂ）中のオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）が、
    アルキルシリケートおよび／またはその部分加水分解物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
17. 主剤成分（Ａ）中のオルガノポリシロキサン（ａ１）が、両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンであり、
    主剤成分（Ｂ）中のオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）が、アルキルシリケートおよび／またはその部分加水分解物であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
18. 主剤成分（Ａ）中のオルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）が、
    オルガノポリシロキサン（ａ１）とシリカ（ａ２）とをあらかじめ加熱処理することにより形成された熱処理物（ａ２２）であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
19. 主剤成分（Ａ）中のオルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）が、
    オルガノポリシロキサン（ａ１）とシリカ（ａ２）とをあらかじめ加熱処理することにより形成された熱処理物（ａ２２）および加熱処理していないオルガノポリシロキサン（ａ１）の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
20. 主剤成分（Ａ）が、さらに着色顔料（ａ３）を含有することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
21. 着色顔料（ａ３）が、チタン白、黒色弁柄、カーボンブラック、弁柄およびコバルトブルーからなる群より選ばれる少なくとも１種の着色顔料であることを特徴とする、請求項２０に記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
22. 着色顔料（ａ３）の配合量が、オルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）の合計量に対して、
    ０．０１〜３０重量％であることを特徴とする、請求項２０に記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
23. 着色顔料（ａ３）の配合量が、オルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）の合計量に対して、
    ０．１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項２０に記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
24. 主剤成分（Ａ）が、さらに溶剤（ａ４）を含有することを特徴とする、請求項１〜２３のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
25. オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）の配合量が、オルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）の合計量に対して、
    １〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
26. オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）の配合量が、オルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）の合計量に対して、
    ３〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１〜２５のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
27. 主剤成分（Ａ）に、さらに液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）が配合されたことを特徴とする、請求項１〜２６のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
28. 硬化剤成分（Ｂ）に、さらに液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）が配合されたことを特徴とする、請求項１〜２７のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
29. 液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）のＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜１００００であることを特徴とする、請求項２７または２８に記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
30. 液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）が非反応性液状オルガノポリシロキサン（ｄ１１
    ）であることを特徴とする、請求項２７〜２９のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
31. 非反応性液状オルガノポリシロキサン（ｄ１１）が、下記式（３ａ）および／または（３ｂ）で表される非反応性液状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項３０に記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
    

    

    （上記一般式（３ａ）中、Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５００の整数を示す。）
    Ｒ¹⁴ _xＳｉ(Ｒ¹⁵−Ｚ)_yＯ_(4-x-y)/2 ……（３ｂ）
    （上記組成式（３ｂ）中、Ｒ¹⁴は水素原子、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ¹⁵はエーテル基、エステル基または−ＮＨ−が介在していてもよい炭素数２〜１０の２価脂肪族炭化水素基を示し、Ｚは、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基または末端が炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基である１価の極性基を示す。また、ｘ、ｙは、０.０１≦ｘ＜３.９９、０.０２≦ｙ＜４、かつ０.０２≦ｘ＋ｙ＜４を満たす。）
32. 液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）が、反応性液状オルガノポリシロキサン（ｄ１２）であることを特徴とする、請求項２７〜２９のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
33. 反応性液状オルガノポリシロキサン（ｄ１２）が、下記式（３ｃ）で表される基を少なくとも１個有するシリコーンオイルであることを特徴とする、請求項３２に記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
    ≡ＳｉＲ⁴ＯＳｉＲ⁵ _bＹ_(3-b) ……（３ｃ）
    （上記式（３ｃ）中、Ｒ⁴は非置換または置換の２価炭化水素基またはエーテル結合を含
    む２価炭化水素基を表し、Ｒ⁵は非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｙは縮合反
    応性官能基を表し、ｂは０、１または２である。）
34. 反応性液状オルガノポリシロキサン（ｄ１２）の縮合反応性官能基が、水酸基、オキシム基、アミノ基、アセチルオキシ基およびアルコキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の縮合反応性官能基であることを特徴とする、請求項３３に記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
35. 液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）の配合量が、オルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）の合計量に対して、
    ０．０１〜１５重量％であることを特徴とする、請求項２７〜３４のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
36. 液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）の配合量が、オルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）の合計量に対して、
    １〜１０重量％であることを特徴とする請求項、２７〜３４のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
37. 液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）の配合量が、オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）に対して、
    ０．０１〜５００重量％であることを特徴とする、請求項３０に記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
38. 液状オルガノポリシロキサン（ｄ１）の配合量が、オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）に対して、
    ５０〜３５０重量％であることを特徴とする、請求項３０に記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜。
39. 主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）に、さらにシランカップリング剤が配合されたことを特徴とする、請求項１〜３８のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
40. シランカップリング剤の配合量が、オルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）の合計量に対して、
    ０．０１〜１重量％であることを特徴とする、請求項３９に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
41. シランカップリング剤の配合量が、オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）に対して、
    ０．０１〜５０重量％であることを特徴とする、請求項３９に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
42. 請求項１〜４１のいずれかに記載の硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜における防汚塗膜を形成するために用いられる防汚塗料組成物［ｉｉ］から形成された、単独の防汚塗膜。
43. 請求項１〜４１のいずれかに記載の防汚複合塗膜または請求項４２に記載の防汚塗膜で被覆された基材。
44. 請求項１〜４１のいずれかに記載の防汚複合塗膜または請求項４２に記載の防汚塗膜で被覆された水中構造物。
45. 請求項１〜４１のいずれかに記載の防汚複合塗膜または請求項４２に記載の防汚塗膜で被覆された船舶。
46. 基材表面を、請求項１〜４１のいずれかに記載の防汚複合塗膜または請求項４２に記載の防汚塗膜で被覆する基材の防汚方法。