KR102227450B1 - 아미노-실란 부가물을 포함하는 타이―코트 조성물용 경화제 - Google Patents

아미노-실란 부가물을 포함하는 타이―코트 조성물용 경화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 오염-방출 코팅 시스템을 적용시키는 방법을 개시하는데, 상기 표면은 적합하게는 항부식 코트를 가지도록 제공되며, 기질을 포함하는 물품을 개시하는데, 상기 기질은 표면, 좋게는 상기 기질의 표면 중 최소 일부 상에 항부식 코트 및 상기 기질 상의 타이-코트를 가진다. 고분자량 아민, HMWA를 포함하는 아미노-실란 부가물을 포함하는 경화제 조성물 뿐 아니라, 상기 경화제 조성물을 포함하는 타이-코트도 제공된다.

Description

아미노-실란 부가물을 포함하는 타이―코트 조성물용 경화제{CURING AGENT FOR TIE-COAT COMPOSITIONS COMPRISING AN AMINO-SILANE ADDUCT}
본 발명은 표면에 오염-방출(fouling-release) 코팅 시스템을 적용시키는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 기질을 포함하는 물품을 제공하는데, 상기 기질은 표면 및 상기 표면 위에 타이-코트를 가진다. 아미노-실란 경화제를 포함하는 경화제 조성물, 그리고 상기 경화제 조성물을 포함하는 타이-코트도 제공된다.
수중 구조물들, 특히 물, 구체적으로는 해수와 접촉하는 잠겨진 해양 구조물들은 해양 생물체들에 의해 오염되는 경향을 가진다. 항오염(Antifouling) 및 오염-방출 페인트 시스템은 그러한 해양 생물체의 정착을 억제하거나, 또는 이들의 방출을 촉진시키기 위해 그러한 구조물들, 예컨대 배, 부표, 선박 구조물, 등을 위해 자주 이용되고 있다.
강철 구조물들을 위한 오염-방출 코팅 시스템들은 전형적으로 3개의 주요 층들, 즉 상기 강철 기질에 적용되는 에폭시-계 항부식층, 오염-방출 층, 및 달리 합치될 수 없는 에폭시-계 항부식층과 폴리실록산-계 오염-방출 층 사이에 강한 결합력을 확립하기 위해 종종 "타이-코트(tie-coat)"로 언급되는 중간매개층을 포함한다.
WO2005/033219는 에폭시-기능성 폴리실록산들, 아미노-기능성 폴리실록산들로부터 선택되는 최소 2가지 타입의 기능성 폴리실록산 화합물들, 및 상기 폴리실록산 타입의 특정 부착 촉진 제제들을 포함하는 코팅 조성물을 개시하고 있다.
EP 1 013 727 A1, US 6,391,464 및 US 6,110,536 (General Electric Co.)은 오염-방출 코팅을 위한 타이-코트로서 에폭시-실리콘 부착 페인트를 개시하고 있다. 상기 페인트는 80-85중량%의 에폭시 레진 페인트, 및 15-20중량%의 실리콘-계 부착 촉진제(promoter)를 포함한다. 상기 실리콘 부착 촉진제는 휘발성 탄화수소 용제, 일부 응축된 오르가노실리케이트, 가용화된 금속성 촉매제, 및 아미노알킬트리알콕시실란을 포함한다.
EP1670866은 오염 방출 타이-코트 조성물을 개시하고 있다.
전형적으로는, 타이-코트 조성물들은 주로 폴리실록산 계 조성물 (전형적으로 실리콘계 타이-코트 또는 실리콘계 탑코트)과 상기 프라이머 또는 항부식성 조성물 (전형적으로 에폭시, 아크릴 또는 폴리우레탄 코팅) 간의 인터페이스에 낮은 온도에서 우수한 부착을 제공하기 어려운 것으로 증명되었다. 블리스터링(Blistering)도 문제이고 종종 부착력 손실의 원인이다.
상술한 바를 고려할 때, 오염-방출 코팅을 위한 개선된 또는 최소 대안가능한 타이-코트 조성물들에 대한 요구가 있다. 특히, 상기 조성물들의 낮은 적용 온도에서조차도 표면과 폴리실록산계 층 간의 강한 결합력을 제공할 수 있는 타이-코트 시스템들에 대한 요구가 있다.
발명의 요약
특정 클래스의 경화제를 포함하는 타이-코트 조성물이 낮은 적용 온도에서조차도 표면 (예컨대, 항부식층)과 오염-방출 층 간에 효과적인 부착력을 제공한다는 것이 본 발명자(들)에 의해 밝혀졌다.
본 발명에 따른 타이-코트 조성물의 경화는 3개의 주요 공정들을 포함한다: 용제의 증발, 에폭시-아민 추가 및 실록산 응축. 효과적인 경화는 단순히 상술한 공정들을 개별적으로 가속하는 문제가 아니라, 대신에 상기 공정들 간의 올바른 균형을 얻는 문제로, 이를 통해 전체적인 경화 공정이 15℃ 미만의 적용들, 예컨대 10℃ 미만, 예컨대 5℃ 미만 같은 낮은 온도에서 가능할 수 있다. 따라서, 첫 번째 양태에서 본 발명은 표면, 적합하게는 항부식층에 오염-방출 코팅 시스템을 적용시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은: (a) 상기 표면에 타이-코트 조성물을 적용하는 단계 및 (b) 이후 오염-방출 탑-코트(top-coat)를 적용하는 단계를 포함한다. 상기 타이-코트 조성물은:
i) 에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템;
ii) 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1 -4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착-촉진 제제들(adhesion-promoting agents); 및
iii) 다음 식 I
HMWA-{N(Y)-Q-X-Z}p (I)
의 아미노-실란 부가물을 포함하며:
상기 HMWA-N(Y)-, p, Q, R1, R2, R3, R4, X 및 Z는 본 명세서에서 정의된 대로이고, 상기 식 I의 아미노-실란 부가물의 중량 평균 분자량은 500-20000 g/몰의 범위이다.
또한 하나의 양태는 상기 부착-촉진 제제(들)이 선택적인 것으로 고려되는데, (b) 응축-경화성(condensation-curing) 타이-코트를 상기 단계 (a)의 타이-코트에 적용시킨 후; (c) 그 이후에 오염-방출 탑-코트를 적용시킨다.
본 발명은 또한 기질을 포함하는 물품(article)을 제공하는데, 상기 기질은 표면 및 상기 표면 위에 타이-코트를 가지고, 상기 타이-코트는 본 명세서에서 정의된 대로 i., ii. 및 iii. 구성요소들(constituents)을 포함하는 타이-코트 조성물로부터 제조된다. 기질을 포함하는 물품으로서, 상기 기질은 표면 및 상기 표면 위에 첫 번째 타이-코트를 가지는 물품도 제공되며, 상기 첫 번째 타이-코트는 구성요소 ii가 선택적인 타이-코트 조성물로부터 제조되고, 상기 물품은 상기 첫 번째 타이-코트 위에 응축-경화성 타이-코트를 추가적으로 포함한다.
본 발명은 다음 식 (Ia) 또는 식 (Ib)
HMWA-{N(Y)-C(R1)2-C(R2)(OH)-X-Z}p (Ia)
Figure 112015104405611-pct00001
(Ib)
의 아미노-실란 부가물을 포함하는 경화제 조성물을 제공하며, 상기 HMWA-N(Y)-, R1, R2, p, X 및 Z는 본 명세서에서 정의된 대로이고, 상기 식 I의 아미노-실란 부가물의 중량 평균 분자량은 500-20000 g/몰의 범위이다.
본 발명에 따른 경화제 조성물을 포함하는 타이-코트 조성물이 또한 제공된다.
본 발명의 보다 상세한 내용은 종속 청구항들 및 하기의 기재에서 설명된다.
따라서 첫 번째 양태에서, 본 발명은 표면에 오염-방출 코팅 시스템을 적용시키는 방법을 제공하며, 여기에서 상기 표면은 적합하게는 항부식 코트이다.
상기 용어 "기질(substrate)"은 코팅 조성물이 적용될 수 있는 고체 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 상기 기질은 전형적으로 강철, 철, 알루미늄 같은 금속, 또는 유리-섬유를 포함한다. 가장 흥미로운 구현예들에서, 상기 기질은 금속 기질, 특히 강철 기질이다. 택일적인 구현예에서, 상기 기질은 유리-섬유 기질이다.
상기 용어 "표면(surface)"은 정상적인 의미에서 사용되고, 본 발명의 오염-방출 코팅 시스템이 적용되는 물체의 외부 경계를 의미한다. 그와 같이, 상기 기질의 표면은 "원래의(native)" 표면 (예를 들어, 강철 표면) 중 어느 하나일 수 있다. 하지만, 상기 기질은 전형적으로, 예를 들어 항부식 코팅으로 코팅되어, 상기 기질의 표면이 그러한 코팅에 의해 구성된다. 택일적으로는, 상기 기질은 페인트 코트, 예컨대 마모된(worn-out) 항오염 코트 또는 유사한 것을 가질 수 있다. 항부식성 코트가 존재하는 경우, 상기 항부식성 코트는 전형적으로 100-600 μm, 예컨대, 150-450 μm, 예컨대 200-400 μm의 총 건조 필름 두께로 적용된다.
본 발명에 따른 코팅에 적합한 표면의 특정 예들은 선박 (모든 타입의 보트, 요트, 모터보트, 발동기선, 원양 정기선, 예인선, 대형 선박, 컨테이너선 및 다른 화물선, 잠수함, 및 해군 군함을 포함하지만, 이에 한정되지 않음), 파이프, 원양 및 연근해 기구 (shore and off-shore machinery), 잔교, 파일링(pilings), 교량 하부 구조물, 수력 장치 및 구조물, 수중 유정 구조물, 네트 및 기타 양식장 장치 및 부표 같은 모든 타입의 건축물 및 물체, 등의 표면이다.
상기 항부식 코트는 전형적으로 에폭시-계 코트이다. 적합한 에폭시-계 코트는 동시-계류중인(co-pending) 특허출원 WO 08/125610 및 WO 11/092278에 기재되어 있다.
상기 용어 "에폭시-계 코트(epoxy-based coat)"는 하나 이상의 에폭시 레진들, 하나 이상의 경화제들, 어떠한 반응성 에폭시 희석제들 및 어떠한 반응성 아크릴 변형제들의 조합으로서 이해될 수 있다.
상기 "에폭시-계 코트"는 가교제(cross-linking agents)로서 기능하기 위해 하나 이상의 적합한 경화제와 함께 내적으로, 말단에, 또는 고리 구조 상에 위치되는 분자 당 하나 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 방향족 또는 비-방향족 에폭시 레진들 (예컨대 수소화된 에폭시 레진)로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 레진들을 포함한다. 지방족, 고리지방족 또는 방향족 화합물들의 클라시즈(classes) 모노 기능성 글리시딜 에테르 또는 에스테르로부터 반응성 희석제와의 조합은 점도를 감소시키고 개선된 적용 및 물리적 특성을 위해 포함될 수 있다.
적합한 에폭시-계 코트는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락(Novolac) 에폭시, 비-방향족 에폭시, 고리지방족 에폭시, 에폭시화된 폴리술파이드, 글리시딜 에스테르 및 에폭시 기능성 아크릴릭스 또는 이의 어떠한 조합으로부터 선택된 에폭시 및 변형된 에폭시 레진들을 포함하는 것으로 여겨진다.
상기 에폭시-계 코트는 또한 질소에 결합된 최소 2개의 반응성 수소 원자들을 포함하는 화합물 또는 폴리머로부터 선택되는 하나 이상의 경화제들을 포함한다.
적절한 경화제는 지방족 아민 및 폴리아민 (예컨대, 고리지방족 아민 및 폴리아민), 폴리아미도아민, 폴리옥시알킬렌 아민 (예컨대, 폴리옥시알킬렌 디아민), 아민화된 폴리알콕시에테르 (예컨대, "제프아민스(Jeffamines)"로 상업적으로 판매되는 아민화된 폴리알콕시에테르), 알킬렌 아민 (예컨대, 알킬렌 디아민), 아랄킬아민, 방향족 아민, 만니히 염기 (예컨대, "페날카민(phenalkamines)"으로 상업적으로 판매되는 만니히 염기), 아미노 기능성 실란, 및 이의 포함하는 에폭시 부가물 및 유도체로부터 선택된 아민 또는 아미노 기능성 폴리머를 포함하는 것으로 여겨진다. 당업자는 에폭시 부가물이 Kurt Weigel “EPOXIDHARZLACKE”, 1965, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft M.B.H, Stuttgart, pp 203-210에 기재된 바와 같이 질소 원자들에 결합된 반응성 수소를 포함하는 하나 이상의 아민들과 아화학량론적(substoichiometric) 양의 에폭시의 반응 산물이라는 것을 알 것이다.
상기 용어 "적용하는(applying)"은 페인트 산업 내에서 정상적인 의미에서 사용된다. 따라서, "적용하는"은 어떠한 종래의 수단들, 예컨대 브러쉬, 롤러, 스프레이, 딥핑, 등에 의해 실시된다. 상기 코팅 조성물을 "적용하는"의 상업적으로 가장 흥미로운 방법은 스프레이에 의한 것이다. 스프레이는 당업자에게 알려진 전통적인 스프레이 장비에 의해 달성된다. 코팅은 전형적으로 20-900 μm, 예컨대 20-750 μm, 예컨대 50-600 μm의 건조 필름 두께에서 적용된다. 본 발명의 첫 번째 양태에 따르면, 상기 방법은 (a) 상기 표면에 타이-코트 조성물을 적용하는 단계, 및 (b) 이후에 오염-방출 탑-코트를 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명의 두 번째 양태에 따르면, 상기 방법은 (a) 상기 표면에 타이-코트 조성물을 적용하는 단계, (b) 상기 단계 (a)의 타이-코트에 응축-경화성 타이-코트를 적용하는 단계; 및 (c) 이후에 오염-방출 탑-코트를 적용하는 단계를 포함한다.
어느 하나의 양태의 구현예들에서, 상기 타이-코트 조성물은 상기 표면 상에 항부식 코트에 적용된다; 택일적으로, 상기 타이-코트 조성물은 상기 표면 상에 오염-방출 코트에 적용될 수 있다; 택일적으로, 상기 타이-코트 조성물은 항오염 코트에 적용될 수 있다. 전형적으로는, 이의 구현예에서, 상기 타이-코트 조성물은 상기 표면 상에 항부식 코트에 적용된다; 택일적으로, 상기 타이-코트 조성물은 상기 표면 상에 오염-방출 코트에 적용될 수 있다. 이의 다른 구현예에서, 상기 타이-코트 조성물은 상기 표면 상에 항부식 코트에 적용된다; 택일적으로, 상기 타이-코트 조성물은 상기 표면 상에 오염-방출 코트에 적용될 수 있다. 이의 특이적인 구현예에서, 타이-코트 조성물은 상기 표면 상에 항부식 코트에 적용된다; 택일적으로, 상기 타이-코트 조성물은 상기 표면 상에 오염-방출 코트에 적용될 수 있다.
어느 하나의 양태의 구현예들에서, 상기 타이-코트 조성물은 프라이머 같은 에폭시-계 코트에 적용된다. 하나의 구현예에서, 상기 타이-코트는 이중 기능을 가지고 또한 항부식 특성을 보유한다. 이의 하나의 구현예에서, 본 발명의 타이-코트는 항부식 코트를 대체함으로써 하나의 항부식층과 함께 코팅 시스템에서 층들의 총 수를 감소시킨다. 당업계에서 통상적으로 이용되는 코팅 시스템들은 일반적으로 2개의 항부식 코트를 포함하고, 그러한 경우들에서 본 발명의 이중 기능 타이-코트 조성물은 항부식 코트의 수를 1로 감소시킬 것이다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 타이-코트는:
- 오염물을 제거하기 위해 세척되었거나, 또는
- 오염물을 제거하기 위해 세척되고 샌딩(sanding), 스위핑(sweeping) 또는 유사한 것에 의해 거칠게 되었던 낡은 에폭시계 코트 상에 적용된다.
본 발명의 추가적인 구현예들에 따르면, 본 발명의 방법은 본 명세서에 개시된 양태들 중 어느 하나 상에서 하나 이상의 층의 오염 방출 탑코트(들)을 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명의 첫 번째 양태에서, 상기 타이-코트 조성물은 3개의 주요 구성요소들:
i) 에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템;
ii) 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1 -4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착-촉진 제제들; 및
iii) 다음 식 I
HMWA-{N(Y)-Q-X-Z}p (I)
의 아미노-실란 부가물을 포함한다.
본 발명의 두 번째 양태 (응축-경화성 타이-코트가 본 발명의 타이-코트 조성물과 오염-방출 탑-코트 간에 존재하는 경우)에서 타이-코트 조성물은 2개의 주요 구성요소들 및 추가적으로 하나의 선택적 구성요소들: 즉
i) 에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템;
ii) 선택적으로, 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1 -4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착-촉진 제제들; 및
iii) 다음 식 I
HMWA-{N(Y)-Q-X-Z}p (I)
의 아미노-실란 부가물을 포함한다.
이러한 두 번째 양태의 구현예에서, 상기 타이-코트 조성물은:
i) 에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템;
ii) 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1 -4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착-촉진 제제들; 및
iii) 다음 식 I
HMWA-{N(Y)-Q-X-Z}p (I)
의 아미노-실란 부가물을 포함한다.
이러한 두 번째 양태의 다른 구현예에서, 상기 타이-코트 조성물은:
i) 에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템; 및
ii) 다음 식 I
HMWA-{N(Y)-Q-X-Z}p (I)
의 아미노-실란 부가물을 포함한다.
다양한 구성요소들이 다음에서 더 자세히 기재될 것이다:
에폭시-계 바인더 시스템
본 발명의 양 양태들에 따른 타이-코트 조성물의 첫 번째 구성요소는 에폭시-계 바인더 시스템 (= 에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템)이다. 상기 용어 "에폭시-계 바인더 시스템"은 하나 이상의 에폭시 레진들, 하나 이상의 경화제들, 어떠한 반응성 에폭시 희석제들, 어떠한 에폭시 변형제들, 및 어떠한 익스텐더(extender) 레진들의 조합으로서 이해될 수 있다.
상기 에폭시-계 바인더 시스템은 가교제로서 기능하기 위해 하나 이상의 적합한 경화제와 함께 내적으로, 말단에, 또는 고리 구조 상에 위치되는 분자 당 하나 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 방향족 또는 비-방향족 에폭시 레진들 (예컨대 수소화된 에폭시 레진)로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 레진들을 포함할 수 있다. 본 발명의 구현예에서, 상기 에폭시 레진은 방향족 에폭시 레진들의 그룹으로부터 선택된다. 추가적인 구현예에서, 상기 에폭시 레진은 각 분자 상에 2개의 에폭시 그룹들을 가지는 에폭시 레진들의 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 특이적인 구현예에서, 상기 에폭시 레진은 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F에 기반된다. 본 발명의 다른 특이적인 구현예에서, 상기 에폭시 레진은 2개 이상의 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 유니트들 또는 이의 혼합물로 구성된 분자에 기반된다. 추가적인 구현예에서, 상기 에폭시 레진은 각 분자에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지는 에폭시 레진들의 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 다양한 특이적 구현예에서, 상기 에폭시 레진은 비스페놀 A 또는 비스페놀 F에 기반된 노볼락이다. 본 발명의 다른 특이적인 구현예에서, 상기 에폭시 레진은 비스페놀 A에 기반되고 펜던트 히드록실기를 포함한다.
지방족, 고리지방족 또는 방향족 화합물들의 클라시즈 모노 기능성 글리시딜 에테르 또는 에스테르로부터 반응성 희석제와의 조합은 점도를 감소시키고 개선된 적용 및 물리적 특성을 위해 포함될 수 있다.
적합한 에폭시-계 바인더 시스템은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 에폭시, 비-방향족 에폭시, 고리지방족 에폭시, 고무 변형된 에폭시, 에폭시화된 폴리술파이드, 글리시딜 에스테르 및 에폭시 기능성 아크릴릭스 또는 이의 어떠한 조합으로부터 선택된 에폭시 및 변형된 에폭시 레진들을 포함하는 것으로 여겨진다. 특이적 에폭시-계 바인더 시스템은 비스페놀 A를 포함한다. 본 발명의 구현예에서, 상기 에폭시-계 바인더 시스템에 포함된 에폭시 레진은 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 노볼락 에폭시로 구성된 군으로부터 선택된다. 추가적인 구현예에서, 상기 에폭시 레진은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 에폭시의 혼합물을 포함한다. 또 다른 추가적인 구현예에서, 상기 에폭시 레진은 비스페놀 A로 이루어진다. 또 다른 추가적인 구현예에서, 상기 에폭시 레진은 비스페놀 F로 이루어진다. 또 다른 추가적인 구현예에서, 상기 에폭시 레진은 노볼락 에폭시로 이루어진다.
적절한 상업적으로 이용가능한 용제-포함된(solvent-borne) 에폭시 레진의 예들은:
에피코테(Epikote) 828, ex. 모멘티브 (미국), 비스페놀 A 타입
아랄다이트(Araldite) GY 250, ex. 헌츠맨 첨단재료(Huntsman Advanced Materials) (스위스), 비스페놀 A 타입
에피코테 1004, ex. 모멘티브 (미국) 비스페놀 A 타입
DER 664-20, ex. 다우 케미컬 (독일), 비스페놀 A 타입
에피코테 1001 X 75, ex. 모멘티브 (미국), 비스페놀 A 타입
아랄다이트 GZ 7071X75BD, ex. 헌츠맨 첨단재료 (독일), 자일렌 내 비스페놀 A 타입
아랄다이트 GZ 7071X75CH, ex. 헌츠맨 첨단재료 (스위스), 비스페놀 A 타입
DER 352, ex. 다우 케미컬 (독일), 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 혼합물
에피코테 235, ex. 모멘티브 (미국), 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 혼합물
에피코테 862, ex. 모멘티브 (미국), 비스페놀 F 타입
DEN 438-X 80, ex. 다우 케미컬 컴퍼니 (미국), 에폭시 노볼락
에피코테 1009, ex. 모멘티브 (미국), 비스페놀 A 타입
DER 684-EK40, ex. 다우 케미컬 (독일), 비스페놀 A 타입
에피코테 154, ex. 모멘티브 (미국) 에폭시 노볼락이다.
본 명세서에 개시된 식 (I)의 경화제에 추가하여, 상기 타이 코트 조성물은 아미노-실란 부가물이 아닌 경화제를 추가적으로 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 에폭시-계 바인더 시스템은 당업계에서 통상적으로 사용되는 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 에폭시-계 바인더 시스템은 질소에 결합된 최소 2개의 반응성 수소 원자를 포함하는 화합물 또는 폴리머들로부터 선택된 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다.
용제-포함된 에폭시 레진용 적합한 경화제는 지방족 아민 및 폴리아민 (예컨대, 고리지방족 아민 및 폴리아민), 폴리아미도아민, 폴리옥시알킬렌 아민 (예컨대, 폴리옥시알킬렌 디아민), 아민화된 폴리알콕시에테르 (예컨대, "제프아민스"로 상업적으로 판매되는 아민화된 폴리알콕시에테르), 알킬렌 아민 (예컨대, 알킬렌 디아민), 아랄킬아민, 방향족 아민, 만니히 염기 (예컨대, "페날카민"으로 상업적으로 판매되는 만니히 염기), 이소시아네이트, 및 이의 포함하는 아민 부가물 및 유도체로부터 선택된 아민 또는 아미노 기능성 폴리머를 포함하는 것으로 여겨진다. 하나의 구현예에서, 상기 경화제는 폴리아미도아민 부가물이다.
적합한 상업적으로 이용가능한 경화제의 예들은:
제프아민 EDR-148 ex. 헌츠맨 코퍼레이션 (미국), 트리에틸렌글리콜디아민
제프아민 D-230 ex. 헌츠맨 코퍼레이션 (미국), 폴리옥시프로필렌 디아민
제프아민 D-400 ex. 헌츠맨 코퍼레이션 (미국), 폴리옥시프로필렌 디아민
제프아민 T-403 ex . 헌츠맨 코퍼레이션 (미국), 폴리옥시프로필렌 트리아민
안카마인(Ancamine) 1693 ex. 에어 프로덕트 (미국), 고리지방족 폴리아민 부가물
안카마인 X2280 ex. 에어 프로덕트 (미국), 고리지방족 아민
안카마인 2074 ex. 에어 프로덕트 (미국), 고리지방족 폴리아민 부가물
안카미드(Ancamide) 350 A ex. 에어 프로덕트 (미국), 폴리아미노아미드
순미드(Sunmide) CX-105X, ex. 에어 프로덕트사, 만니히 염기
에피큐어 3140 경화제, ex. 모멘티브 (미국), 폴리아미도아민
SIQ 아민 2030, ex. SIQ 쿤스타르제 게엠바하(Kunstharze GmbH) (독일), 폴리아미도아민
에피큐어(Epikure) 3115X-70 경화제, ex. 모멘티브 (미국), 폴리아미도아민
SIQ Amin 2015, ex. SIQ 쿤스타르제 게엠바하 (독일), 폴리아미도아민
폴리폭스(Polypox) VH 40309/12, ex. 다우 케미컬 (미국), 폴리옥시알킬렌 아민
세테폭스(CeTePox) 1490 H, ex. 폴리머용 CTP 케미컬 및 테크놀로지 (독일), 폴리옥시알킬렌 아민
에폭시 경화제(hardener) MXDA, ex. 미쯔비시 가스 케미컬 컴퍼니 인코퍼에이티드 (미국), 아랄킬 아민
디에틸아미노프로필아민, ex. BASF (독일), 지방족 아민
가스카민(Gaskamine) 240, ex. 미쯔비시 가스 케미컬 컴퍼니 인코퍼에이티드 (미국), 아랄킬 아민
카르돌리트 라이트(Cardolite Lite) 2002, ex. 카르돌리트 코퍼레이션 (미국), 만니히 염기
카르돌리트 (NX5454), ex 카르돌리트 코퍼레이션 (미국), 만니히 염기
아라두르(Aradur) 42 BD, ex. 헌츠맨 첨단재료 (독일), 고리지방족 아민
이소포론디아민, ex . BASF (독일), 고리지방족 아민
에피큐어 3090 경화제, ex. 모멘티브 (미국), 에폭시를 가진 폴리아미도아민 부가물
크레이아미드(Crayamid) E260 E90, ex . 아케마 (프랑스), 에폭시를 가진 폴리아미도아민 부가물
크레이아미드 140, ex. 아케마 (프랑스), 아미노 폴리아미드 레진
아라두르 943 CH, ex. 헌츠맨 첨단재료 (스위스), 에폭시를 가진 알킬렌 아민 부가물
아라두르 863 XW 80 CH, ex. 헌츠맨 첨단재료 (스위스), 에폭시를 가진 방향족 아민 부가물
카르돌리트 NC-541, ex. 카르돌리트 코퍼레이션 (미국), 만니히 염기
카르돌리트 라이트 2001, ex. 카르돌리트 코퍼레이션 (미국), 만니히 염기이다.
적합한 반응성 에폭시 희석제의 예들은 예를 들어 지방족, 고리지방족 또는 방향족 화합물들의 모노 기능성 글리시딜 에테르 또는 에스테르들, 예를 들어
아랄다이트 DY-E/BD, ex. 헌츠맨 첨단재료 - 독일
아랄다이트 DY-H/BD, ex. 헌츠맨 첨단재료 - 독일.
카르두라(Cardura) ElOP, ex 모멘티브 - 네덜란드
아랄다이트 DY-D/CH, ex . 헌츠맨 첨단재료 - 독일.
에포딜 757, ex 에어 프러덕트, 미국
PEG-400-DEG, ex 라시히 케미컬 디비젼(Raschig Chemical Division) - 독일
을 포함한다.
적합한 에폭시 변형제의 예들은 예를 들어 오일, 오일 유도체, 아마인 오일 및 이의 유도체, 피마자 오일 및 이의 유도체, 대두 오일 및 이의 유도체 같은 변형된 오일을 포함한다. 당업자는 다른 적절한 에폭시 변형제가 가소제, 예컨대 프탈레이트, 디- 및 트리-아릴 화합물, 술폰아미드 및 폴리에테르를 포함한다는 것을 알 것이다 [WO2005033219A2, pp. 27-28]. 적합한 익스텐더 레진의 예들은 예컨대 포화된 폴리에스테르 레진, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체(copolymers), 비닐 클로라이드 및 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체, 폴리비닐 메틸 에테르의 공중합체, 폴리비닐 이소부틸 에테르의 공중합체, 폴리비닐 에틸 에테르의 공중합체, 변형된 방향족 탄화수소 레진; 스티렌/부타디엔 공중합체 같은 스티렌 공중합체; 아크릴 레진; 히드록시-아크릴레이트 공중합체; 지방산; 고리화된 고무 및 에폭시 에스테르를 포함한다.
하나의 구현예에서, 에폭시-계 바인더 시스템은 a) 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 노볼락으로부터 선택된 하나 이상의 에폭시 레진; 및 b) 만니히 염기, 폴리아미도아민, 폴리옥시알킬렌 아민, 알킬렌 아민, 아랄킬아민, 폴리아민, 및 이의 부가물 및 유도체로부터 선택된 하나 이상의 경화제를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 에폭시 레진은 100-9000, 100-2000, 예컨대, 100-1500, 예컨대 150-1000, 예컨대 150-700의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 추가적인 구현예에서, 상기 에폭시 레진은 300-600의 에폭시 당량을 가진다. 추가적인 구현예에서, 상기 에폭시 레진은 100-350, 예컨대 150-300의 에폭시 당량을 가진다.
또 다른 구현예에서, 에폭시-계 바인더 시스템은 150-700의 에폭시 당량을 가지는 하나 이상의 비스페놀 A 에폭시 레진 및 하나 이상의 폴리아미도아민 또는 이의 부가물 및 유도체를 포함할 수 있다.
어느 하나의 양태의 구현예들에서, 상기 에폭시-계 바인더 시스템은:
a) 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 노볼락으로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 레진; 및
b) 만니히 염기, 폴리아미도아민, 폴리옥시알킬렌 아민, 알킬렌 아민, 아랄킬아민, 폴리아민, 및 이의 부가물 및 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 경화제; 및
c) 포화된 폴리에스테르 레진, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체, 비닐 클로라이드 및 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체, 폴리비닐 메틸 에테르의 공중합체, 폴리비닐 이소부틸 에테르의 공중합체, 폴리비닐 에틸 에테르의 공중합체, 변형된 방향족 탄화수소 레진; 스티렌/부타디엔 공중합체 같은 스티렌 공중합체; 아크릴 레진; 히드록시-아크릴레이트 공중합체; 지방산; 고리화된 고무 및 에폭시 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 익스텐더 레진을 포함한다.
어느 하나의 양태의 추가적인 구현예들에서, 상기 에폭시-계 바인더 시스템은:
a) 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 노볼락으로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 레진; 및
b) 만니히 염기, 폴리아미도아민, 폴리옥시알킬렌 아민, 알킬렌 아민, 아랄킬아민, 폴리아민, 및 이의 부가물 및 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 경화제; 및
c) 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 클로라이드 및 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체; 스티렌/부타디엔 공중합체 같은 스티렌 공중합체; 아크릴 레진; 히드록시-아크릴레이트 공중합체; 지방산; 고리화된 고무 및 에폭시 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 익스텐더 레진
을 포함한다.
어느 하나의 양태의 또 다른 구현예들에서, 상기 에폭시-계 바인더 시스템은:
a) 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 노볼락으로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 레진; 및
b) 만니히 염기, 폴리아미도아민, 폴리옥시알킬렌 아민, 알킬렌 아민, 아랄킬아민, 폴리아민, 및 이의 부가물 및 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 경화제; 및
c) 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 클로라이드 및 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 익스텐더 레진
을 포함한다.
어느 하나의 양태의 또 다른 구현예들에서, 에폭시-계 바인더 시스템은:
a) 150-300의 에폭시 당량을 가지는 하나 이상의 비스페놀 A 에폭시 또는 비스페놀 F 에폭시 레진;
b) 그리고 하나 이상의 만니히 염기 또는 이의 부가물 및 유도체;
c) 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 클로라이드 및 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 익스텐더 레진
을 포함할 수 있다.
어느 하나의 양태의 또 다른 구현예들에서, 에폭시-계 바인더 시스템은:
a) 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 노볼락으로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 레진; 및
b) 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 클로라이드 및 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체; 스티렌/부타디엔 공중합체 같은 스티렌 공중합체; 아크릴 레진; 히드록시-아크릴레이트 공중합체; 지방산; 고리화된 고무 및 에폭시 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 익스텐더 레진
을 포함한다.
어느 하나의 양태의 또 다른 구현예들에서, 에폭시-계 바인더 시스템은:
a) 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 노볼락으로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 레진; 및
b) 아크릴 레진, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 클로라이드 및 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 익스텐더 레진
을 포함한다.
어느 하나의 양태의 또 다른 구현예들에서, 에폭시-계 바인더 시스템은 150-300의 에폭시 당량을 가지는 하나 이상의 비스페놀 A 에폭시 또는 비스페놀 F 에폭시 레진 및 아크릴 레진, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 클로라이드 및 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 익스텐더 레진을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 에폭시-계 바인더 시스템은 프탈레이트, 디- 및 트리-아릴 화합물, 술폰아미드 및 폴리에테르 같은 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 에폭시-계 바인더 시스템은 상온(ambient) 경화성 바인더 시스템이다.
상기 타이-코트 조성물에서, 에폭시-계 바인더 시스템 (구성성분 i.)의 총 양은 상기 타이-코트 조성물의 고체 용량의 10-90%, 예컨대 20-70%, 예를 들어 30-50%의 범위 내일 수 있다. 추가적인 구현예에서, 상기 에폭시-계 바인더 시스템 (구성성분 i.)의 총 양은 상기 타이코트 조성물의 고체 용량의 20-60%, 예컨대 20-40%의 범위 내이다. 다른 구현예에서, 상기 에폭시-계 바인더 시스템 (구성성분 i.)의 총 양은 상기 타이코트 조성물의 고체 용량의 10-60%, 예컨대 10-40%, 예컨대 15-30%의 범위 내이다. 다른 구현예에서, 상기 에폭시-계 바인더 시스템 (구성성분 i.)의 총 양은 상기 타이코트 조성물의 고체 용량의 40-90%, 예컨대 50-80%, 예컨대 50-60%의 범위 내이다.
본 명세서에서 사용되는 경우, 상기 용어 "수소 등가물(hydrogen equivalents)"은 질소에 결합된 반응성 수소 원자들만을 포함하는 것으로 의도된다.
상기 하나 이상의 경화제와 관련하여 "수소 등가물"의 수는 상기 하나 이상의 경화제들 각각으로부터의 기여도(contribution)의 합이다. 상기 경화제의 수소 당량이: 활성 수소 1 mol과 균등한 경화제의 그램으로 결정된다면 상기 수소 등가물에 대해 상기 하나 이상의 경화제들 각각으로부터의 기여도는 상기 경화제의 수소 당량으로 나눠진 경화제의 그램으로 정의된다. 에폭시 레진을 가지는 부가물에 있어서 부가(adduction) 전 반응물들의 기여도는 상기 에폭시-계 바인더 시스템에서 "수소 등가물"의 수의 결정을 위해 이용된다.
상기 하나 이상의 에폭시 레진과 관련하여 "에폭시 등가물(epoxy equivalents)"의 수는 상기 하나 이상의 에폭시 레진들 각각으로부터의 기여도의 합이다. 상기 에폭시 레진의 에폭시 당량이: 에폭시 그룹 1 mol과 균등한 에폭시 레진의 그램으로 결정된다면 상기 에폭시 등가물에 대해 상기 하나 이상의 에폭시 레진 각각으로부터의 기여도는 상기 에폭시 레진의 에폭시 당량으로 나눠진 에폭시 레진의 그램으로 정의된다. 에폭시 레진을 가지는 부가물에 있어서 부가 전 반응물들의 기여도는 상기 에폭시-계 바인더 시스템에서 "에폭시 등가물"의 수의 결정을 위해 이용된다.
상기 하나 이상의 경화제의 수소 등가물과 상기 하나 이상의 에폭시 레진의 에폭시 등가물 간의 비율은 20:100 내지 200:100의 범위, 예컨대 50:100 내지 130:100 또는 60:100 내지 130:110의 범위, 또는 80:100 내지 140:100의 범위 내일 수 있다. 추가적인 구현예에서, 상기 비율은 80:100 내지 110:100, 예컨대 85:100 내지 105:100 또는 80:100 내지 95:100의 범위 내이다.
부착-촉진 제제( Adhesion - promoting agent )
본 발명의 첫 번째 양태에 따른 타이-코트 조성물은 히드록시-기능성 폴리실록산, 및 C1 -4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착 촉진 제제들을 포함한다. 본 발명의 두 번째 양태에서, 이러한 구성성분은 선택적이다. 본 발명의 하나의 추가적인 구현예들에서, 상기 타이-코트 조성물은 히드록시-기능성 폴리실록산, 및 C1 -4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착 촉진 제제들을 포함하지 않는다. 추가적인 구현예에서, 상기 타이-코트 조성물은 어떠한 부착 촉진 제제들을 포함하지 않는다.
하나의 구현예에서, 상기 부착 촉진 제제 (ii)를 제외하고 중간매개물, 응축 경화성, 오르가노폴리실록산이 본 발명에 따른 타이-코트 조성물과 오염 방출 탑코트 사이에 도입된다. 이의 하나의 변이체에서, 상기 중간매개물 응축 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 응축 경화성 RTV-1, 예컨대 식 [IV]
Figure 112015104405611-pct00002
인 구조의 조성물로서:
R14는 C1 -8-알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸 헥실 및 n-옥틸), C4 -8-시클로알킬 (예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실), C2 -4-알케닐 (예컨대 비닐, 알릴 또는 부텐-2-일), 아릴 (예컨대 페닐) 및 아릴-C1 -4-알킬 (예컨대, 톨일 및 크실릴)로부터 독립적으로 선택되고; R15는 -CH3, -C2H5, -CH=CH2- 및 -C6H5;로부터 독립적으로 선택되며; R16은 C1 -4-알킬, 예컨대 메틸 에틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸; N=C(CH3)(CH2CH3) 또는 -N=C(CH3)2 같은 -N=C(C1 -4 알킬)(C1 -4 알킬)로부터 독립적으로 선택되며; v는 0과 2 사이의 정수이고 g는 100-10000, 예컨대 100-5000, 예컨대 150-1000의 범위 내 정수이다.
다른 구현예에서, 상기 부착 촉진 제제 (ii)는 실라놀 종결화된 폴리실록산 및 중간매개물, 응축 경화성, 오르가노폴리실록산이 본 발명에 따른 타이-코트 조성물과 오염 방출 탑코트 사이에 도입된다. 이의 하나의 변이체에서, 상기 중간매개물 응축 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 식 [IV]에 따른 옥심 경화성 RTV-1이다.
또 다른 구현예에서, 상기 부착 프로모터는, 식 [VI]에 따른 응축 경화성 오르가노폴리실록산이다.
다른 구현예에서, 상기 부착 프로모터는 식 [V]에 따른 실라놀 종결화된 오르가노폴리실록산이다
어떠한 특정 이론에 기반됨이 없이, 상기 용어 "부착 촉진 제제"는 문제의 제제가 상기 타이-코트와 상기 타이-코트 상에 적용되는 다음 층 간의 부착 상에 유익한 충격을 가지는 것을 의미하고자 의도된다.
하나의 구현예에서, 상기 부착 촉진 제제는 25℃에서 점도 60-10,000 mPas, 예컨대 60-5,000 mPas, 예컨대 60-1,000 mPas의 폴리디오르가노실록산이다. 다른 점도는 25℃에서 50-750 mPas, 예컨대 60-300 mPas 또는 60-150 mPas, 더 자세하게는 100-750 mPas, 예컨대 500-750 mPas를 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 부착 촉진 제제는 하기 식 (V)
Figure 112015104405611-pct00003
의 일반식에 의해 확인되는 실라놀 종결화된 폴리실록산으로서:
R10은 C1 -8-알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸 헥실 및 n-옥틸), C4 -8-시클로알킬 (예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실), C2 -4-알케닐 (예컨대 비닐, 알릴 또는 부텐-2-일), 아릴 (예컨대 페닐) 및 아릴-C1 -4-알킬 (예컨대, 톨일 및 크실릴)로부터 독립적으로 선택되고; e는 4-1000, 예컨대 10-250의 범위 내 정수이다. 다른 구현예에서, R10은 메틸 그룹이고 상기 부착 프로모터의 점도는 60-750 mPas, 예컨대 60-300 mPas, 더 자세하게는 60-150 mPas의 간격 내에 있다.
다른 구현예에서, 상기 부착 프로모터는 구조 (VI)
Figure 112015104405611-pct00004
의 수분 경화가능한 폴리디오르가노실록산으로서
R11은 C1-8-알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸 헥실 및 n-옥틸), C4-8-시클로알킬 (예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실), C2-4-알케닐 (예컨대 비닐, 알릴 또는 부텐-2-일), 아릴 (예컨대 페닐) 및 아릴-C1-4-알킬 (예컨대, 톨일 및 크실릴)로부터 독립적으로 선택되고; R13은 -CH3, -C2H5, -CH=CH2 및 -C6H5로부터 독립적으로 선택되며, R12는 C1-4-알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸; -N=C(CH3)(CH2CH3) 또는 -N=C(CH3)2 같은 -N=C(C1-4 알킬)(C1-4 알킬)로부터 선택되고, u는 0과 2 사이의 정수이며 h는 4-1000, 예컨대 10-250의 범위 내 정수이다. 상기 구조 (VI)의 수분 경화가능한 폴리디오르가노실록산의 하나의 구현예에서, 상기 점도는 60-750 mPas, 예컨대 60-300 mPas, 더 자세하게는 100-200 mPas의 간격 내에 있다.
좋게는 상기 부착 프로모터는 실리콘-결합된 말단적으로 위치된 히드록시 그룹, 예를 들어 α,ω-디히드록시-폴리디오르가노실록산, 또는 말단 위치에 실리콘-결합된 가수분해가능한 그룹, 예를 들어 C1 -4-알콕시 그룹 (예컨대 메톡시 그룹), -O-N=C(C1 -4 알킬)(C1 -4 알킬) 타입의 옥심 (예컨대 메틸 에틸 옥심) 같은 실리콘-결합된 가수분해가능한 그룹으로 말단 결합된(tipped) 수분 경화가능한 폴리디오르가노실록산을 포함한다. 보다 좋게는, 상기 부착 촉진 제제는 식 -Si(RI)2O-의 반복하는 디오르가노실옥시 단위로 이루어지며, 상기 RI는 C1 -8-알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸 헥실 및 n-옥틸), C4 -8-시클로알킬 (예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실), C2 -4-알케닐 (예컨대 비닐, 알릴 또는 부텐-2-일), 아릴 (예컨대 페닐) 및 아릴-C1 -4-알킬 (예컨대, 톨일 및 크실릴)로부터 선택된다. 상기 논의된 말단 반응성 이외에도, 다른 예에서, 반복하는 단위 상에 하나 이상의 유기 RI 그룹은 상기 말단 반응성과 다른 반응성 그룹을 포함할 수 있는데, 예를 들어 상기 실리콘 원자와 직접적으로 또는 보다 좋게는 -C1-C4 같은 브리징(bridging) 알킬 그룹을 통해 결합될 수 있는 -NH2 또는 -N(H)-인 아민 포함 치환체(substituents)를 포함할 수 있으며 상기 치환체는 하나 이상의 아민, 예를 들어 아미노에틸아미노프로필 그룹을 포함할 수 있다.
적합한 α,ω-디히드록시폴리디오르가노실록산의 보다 특이적인 예들은 식 HO-[Si(RII)2O]n-H를 가지는 α,ω-디히드록시폴리디오르가노실록산들이고, 각 RII는 메틸 및 페닐로부터 독립적으로 선택되며, n은 4-1000, 예컨대 10-250의 범위 내 정수이다.
적합한 수분 경화가능한 폴리실록산의 보다 특이적인 예들은 식 (O RIII)3-mSi(RIV)mO-[Si(RIV)2O]n-Si-(RIV)m(O RIII)3-m을 가지는 폴리실록산들이고, 각 RIV는 -CH3, -C2H5, -CH=CH2 및 -C6H5로부터 독립적으로 선택된다. RIII는 RIV에 의해 포괄되는 종들 이외에 -N=C(CH3)(CH2CH3) 또는 -N=C(CH3)2를 포함하며, n은 4-100, 예컨대 10-50의 범위 내 정수이고, m은 0-2 사이의 정수이다.
상기 부착 촉진 제제의 예들은 특히 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1 -4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 제제들로, 특히 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1 -4-알콕시-기능성 폴리실록산, 예를 들어 이미 위에서 예시된 제제들이다.
상업적으로 이용가능한 폴리실록산 부착 촉진 제제들의 예시적 예들은 로도실 오일(Rhodorsil oil) 48V750 (실라놀-기능성 폴리디메틸실록산) ex 블루스타; Xiameter® PMX-0156 실라놀 유체(SILANOL FLUID); BY 16-392 (디메틸, (아미노에틸아미노프로필) 메틸실록산, 히드록시-종결화됨) ex 다우 코닝 도료(Dow Corning Toryo) 등이다.
타입 α,ω-디히드록시폴리디오르가노실록산으로부터 선택된 부착 촉진 제제들이 특히 선호된다.
부착 촉진 제제가 존재하는 경우, 상기 타이-코트 조성물은 상기 부착 촉진 제제(들)의 습윤 중량(wet weight)으로 0.1-20%, 또는 0.1-20%, 예컨대 0.1-15%, 예컨대 0.5-10%를 포함한다.
일부 유리한 구현예들에서, 상기 부착 촉진 제제의 (중량) 평균 분자량, Mw는 50,000 g/mol 미만, 또는 25,000 g/mol 미만, 예컨대 500-50,000 g/mol, 또는 1000-10,000 g/mol이다.
아미노- 실란 경화제
본 발명의 양 양태들에서, 상기 타이-코트 조성물은 상기 식 (I)의 아미노-실란 부가물을 포함한다. 식 (I)에서, HMWA-N(Y)-는 3개 이상의 아미노 그룹, 좋게는 4개 이상의 아미노 그룹을 포함하는 고-분자량 아민 모이어티로, 이중 최소 일부는 1차 또는 2차 아미노 그룹이다. 하나의 구현예에서, 상기 HMWA 모이어티는 최소 하나의 페놀성 모이어티를 포함한다. 상기 HMWA 모이어티는 최소 하나의 C7 -20-지방족 모이어티, 예컨대 알칸 및 알켄으로부터 독립적으로 선택된 C7 -20-지방족 모이어티를 포함할 수 있다. 특이적 구현예들에서, 상기 최소 하나의 C7 -20-지방족 모이어티는 알칸 및 알켄으로부터 선택되며, 상기 알켄은 5개까지의 이중 결합, 예컨대 4개까지의 이중 결합, 좋게는 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 포함할 수 있다. 특이적 구현예들에서, 상기 최소 하나의 C7 -20-지방족 모이어티는 -(CH2)7CH=CH(CH2)5CH3, -(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3, 및 -(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 좋게는, 상기 HMWA 모이어티는 C7 -20-알킬 페놀 (특히 카르다놀), 포름알데히드 및 디아민, 트리아민 또는 테트라아민으로부터 선택된 하나 이상의 아민(들)의 만니히 응축 반응 산물이고, 선택적으로 아화학량론적 양의 에폭시-기능성 레진과 추가적으로 반응된다.
HMWA 형성에 사용되기 위해 선호되는 폴리아민은: 에틸렌 디아민 (EDA); m-페닐렌비스(메틸아민) (MXDA); 디에틸렌트리아민 (DETA); 트리에틸렌트리아민 (TETA); 테트라에틸렌펜타민 (TEPA); 1,3-시클로헥산디메탄아민 (1,3-BAC); 이소포론 디아민 (IPD); 1,6-헥산디아민; 2,2,4-트리메틸-(TMD)이다. 다른 적합한 폴리아민은 특허 공개 CA 1082229 A에서 발견될 것이다. 추가적인 구현예에서, HMWA 형성에 사용되기 위해 선호되는 폴리아민은, 예를 들어 에틸렌 디아민 (EDA); 디에틸렌트리아민 (DETA); 트리에틸렌트리아민 (TETA); 테트라에틸렌펜타민 (TEPA) 또는); 1,6-헥산디아민; 2,2,4-트리메틸-(TMD)이다. 특이적인 구현예에서, HMWA 형성에 사용되기 위해 선호되는 폴리아민은 에틸렌 디아민 (EDA) 및 m-페닐렌비스(메틸아민) (MXDA)으로 구성된 군으로부터 선택되고; 예컨대 에틸렌 디아민 (EDA); 또는 예컨대 m-페닐렌비스(메틸아민) (MXDA)이다.
하나의 선호되는 구현예에서, 상기 HMWA는 "에폭시계 바인더 시스템" 섹션에 기재된 타입의 에폭시-기능성 레진의 아화학량론적 양과 추가적으로 반응되어 부가물을 형성하였다. 이러한 구현예에서, 적합한 에폭시 기능성 레진은 예를 들어 비스페놀 A 계 에폭시 레진, 비스페놀 F 계 에폭시 레진 및 노볼락 타입의 에폭시 레진을 포함한다.
식 (I)의 경화제에서, 각 -N(Y)-는 2차 또는 3차 아민이며, Y는 수소 및 C1-4-알킬로부터 선택된다. 적합하게는, Y는 수소이다.
p는 1-20, 좋게는 1-15, 더 좋게는 2-10이다.
-Q-는 -C(R1)2-C(R2)(OH)-, -C(=O)-N(R3)-, -C(R1)2-C(R1)2-C(=O)-O-, -C(R1)2-C(R1)2-C(=O)-N(R4)- 및
Figure 112015104405611-pct00005
으로부터 선택되는데 각 R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 C1 -4-알킬로부터 선택되며; R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1 -8-선형 또는 가지쇄 알킬, 비닐, 알릴, 아릴 및 아릴-C1 -4-알킬로부터 선택된다. 좋게는, Q는 -C(R1)2-C(R2)(OH)-이다. 적합하게는, R1 및 R2는 모두 수소이다. 당업자는 *이 브리징, 공유 결합으로 정의된다는 것을 이해할 것이다.
선호되는 구현예에서, Q는 구조 -[CH2-CH(OH)]-
Figure 112015104405611-pct00006
로 정의된다.
다른 구현예에서, Q는 구조
Figure 112015104405611-pct00007
로 정의되는데:
-X-는 히드록실 및 C1-C4 알킬; -(CO)-; -NR*-; -O-; -NR*-C(=O)-NR*-; -NR*-C(=O)-; -C(=O)-NR*; -아릴렌; 및 이의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있는 C1 -6-알킬렌으로부터 선택된 링커 모이어티이며, R*는 H 및 C1 -6-알킬로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, X는 히드록실 및 C1-C4 알킬; -(CO)-; -O-; 및 이의 조합으로부터 구성된 군으로부터 선택된다. 특이적 구현예에서, X는 C1-C4 알킬 및 -O-; 및 이의 조합으로부터 구성된 군으로부터 선택된다. 적합하게는, X는 C1 -6-알킬렌이다. 링커 모이어티 X는 이러한 정의에 포함되며, X는 폴리(알킬에테르), 폴리아민, 폴리아미드 또는 폴리우레아 링커 모이어티이다.
하나의 선호되는 구현예에서, X는 알킬에테르, 예컨대 구조
Figure 112015104405611-pct00008
로 정의된 알킬에테르이다.
다른 구현예에서, X는 메틸렌 브릿지, -[CH2]-이다.
-Z는 분자식
-CH2-[Si(Ra)2O]q-Si(Ra)3
을 가지는 가지쇄 또는 선형 오르가노실록산 모이어티로서:
최소 하나의 Ra가 C1 -6 알콕시, C3 -6-알케닐옥시 및 C3 -6-알킬리덴아미녹실로부터 선택된다면 각 Ra는 C1 -8-선형 또는 가지쇄 알킬, 비닐, 알릴, 아릴, 아릴-C1-4-알킬, C1 -6 알콕시, C3 -6-알케닐옥시 및 C3 -6-알킬리덴아미녹실로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 구현예에서, Ra는 C1 -8-선형 또는 가지쇄 알킬, 비닐, 알릴, C1-6 알콕시 및 C3 -6-알케닐옥시로 구성된 군으로부터 선택되며, 예컨대 C1 -6 알콕시 및 C3 -6-알케닐옥시로 구성된 군으로부터 선택된다. 선호되는 구현예에서, Ra는 C1 -6 알콕시, 예컨대 C1 -2 알콕시이다. 적합하게는 -Z는 -CH2-Si(OCH3)3이다. 좋게는, -Z는 선형 오르가노실록산 모이어티이다. -Z의 정의에서, q는 0-5에 포함된 정수이고; 적합하게는 q는 1 또는 0이다.
하나의 선호되는 구현예에서, Z는 구조
Figure 112015104405611-pct00009
에 의해 정의된다.
다른 선호되는 구현예에서, Z는 구조
Figure 112015104405611-pct00010
에 의해 정의된다.
하나의 구현예에서, 그룹 (-Q-X-Z)의 제조를 위한 출발 물질로서 이용된 오르가노기능성 실란은 에폭시실란이다. 하나의 선호되는 구현예에서, 그룹 (-Q-X-Z)의 제조를 위한 출발 물질로서 이용된 오르가노기능성 실란은 타입 [3-(글리시딜옥시)프로필]트리메톡시실란의 에폭시실란이다.
하나의 구현예에서, 상기 오르가노기능성 실란은:
- KBM-303: [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란 (ShinEtsu, 일본); KBM-403; [3-(글리시딜옥시)프로필]트리메톡시실란 (ShinEtsu, 일본);
- KBE-402: [3-(글리시딜옥시)프로필]메틸디에톡시실란 (ShinEtsu, 일본);
- KBE-403: [3-(글리시딜옥시)프로필]트리에톡시실란 (ShinEtsu, 일본);
- 실퀘스트(Silquest) A-186: [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란, (모멘티브, 미국);
- 실퀘스트 A-187: [3-(글리시딜옥시)프로필]트리메톡시실란, (모멘티브, 미국);
- CoatOSil 1770: [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리에톡시실란, (모멘티브, 미국);
- 실퀘스트 A-링크 25: 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트, (모멘티브, 미국);
- 실퀘스트 A-링크 35: 3-(트리메톡시실릴)프로필 이소시아네이트, (모멘티브, 미국);
- 디나실란(Dynasylan) GLYMO: [3-글리시딜옥시)프로필]트리메톡시실란, (Evonik, 독일);
으로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 상기 타이-코트 조성물은 식 (I)의 상기 아미노-실란 부가물의 습윤 중량으로 0.1-60%, 또는 0.1-50%, 예컨대 0.1-45%, 예컨대 4.5-40%를 포함한다.
하나의 선호되는 구현예에서, 상기 HMWA는 상기 오르가노실란과 "에폭시계 바인더 시스템" 섹션에 기재된 타입의 아화학량론적 양의 에폭시-기능성 레진과 동시에 반응된다. 적합한 에폭시 기능성 레진은 예컨대 비스페놀 A 계 에폭시 레진, 비스페놀 F 계 에폭시 레진 및 노볼락 타입의 에폭시 레진을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 HMWA가 상기 오르가노실란과 "에폭시계 바인더 시스템" 섹션에 기재된 타입의 아화학량론적 양의 에폭시-기능성 레진과 2개의 분리 단계에서 반응된다면, 상기 HMWA는 2-단계 반응에서 제조된다. 적합한 에폭시 기능성 레진은 예컨대 비스페놀 A 계 에폭시 레진, 비스페놀 F 계 에폭시 레진 및 노볼락 타입의 에폭시 레진을 포함한다.
상기 아미노-실란 부가물은 본 명세서의 방법에 따라 측정된 대로 500-20000 g/mol 범위; 좋게는 1000-16000 g/mol 범위, 보다 적합하게는 2000-14000 g/mol 범위, 보다 더 적합하게는 2500-14000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가진다. 다른 적합한 범위들은 5000-14000 g/mol, 예컨대 8000-12000 g/mol 또는 5000-10000 g/mol, 예컨대 5000-8000 g/mol을 포함한다. 일부 변이예들에서, 상기 범위는 1000-8000 g/mol, 예컨대 2000-7000g/mol, 더 정확하게는 2000-5000 g/mol이다.
기공성 표면, 예컨대 노화된 오염-방출 표면 상에서, 500 g/ml. 미만 분자량의 실란은 상기 실란이 타이코트 바인더에 화학적으로 결합하기 전에 상기 타이코트로부터 상기 표면 내로 이동하려는 경향을 가져서, 상기 타이코트의 표면 내 농도를 낮춘다. 이것은 손상된 탑코트 부착을 유발시킨다.
기공성 표면, 예컨대 노화된 오염-방출 표면 상에서, 500 g/ml. 미만 분자량의 실란은 상기 실란이 타이코트 바인더에 화학적으로 결합하기 전에 상기 타이코트로부터 상기 표면 내로 이동하려는 경향을 가져서, 상기 타이코트의 표면 내 농도를 낮춘다. 이것은 손상된 탑코트 부착을 유발시킨다.
500 g/mol을 초과하는 아미노실란은 상기 타이코트 내 움직임이 덜할 것이고 이에 따라 상기 표면 내로 이동하려는 경향을 더 낮출 것이다.
HMWA -{N(Y)-H} p 의 합성
페날카민은 HMWA-{N(Y)-H}p 타입 구조의 하나의 예이다. 페날카민은 본질적으로 아민, 포름알데히드 및 카르다놀의 만니히 반응에 의해 형성된 만니히 염기이다. 카르다놀은 메타 위치에서 불포화된 C15 탄소 사슬로 치환된 페놀이다. 상기 반응 구성성분의 화학량론에 따라, 다른 산물들이 형성될 수 있다. 또한 본 발명에서 유용한 만니히 염기는 예를 들어 페놀, t-부틸 페놀, 비스페놀 A 및 노닐 페놀로부터 제조될 수 있다.
카르다놀, 포름알데히드 및 에틸렌 디아민 (EDA) 간의 제안된 만니히 반응은 HMWA-{N(Y)-H}p의 합성 예로서 하기에 보여진다 (도식 1).
Figure 112015104405611-pct00011
도식(Scheme) 1
상기 반응은 열 및 증류에 의해 형성된 물의 제거로 실시된다. 형성된 산물은 치환된 페놀 (이러한 예에서는 카르다놀), 포름알데히드 및 폴리아민 (이러한 예에서는 에틸렌 디아민)의 개별 비율로 결정된다. 고분자량 만니히 염기의 형성은 상기 폴리아민/포름알데히드 비율을 감소시킴으로써 달성되고 도식 2에서 보여지는 구조체를 얻을 수 있다. 상기 구조체는 3개의 모든 디아민 모이어티 상에서 분지될 수도 있다.
Figure 112015104405611-pct00012
도식 2
고분자량 아민은 택일적으로 아미노-기능성 레진 (좋게는 폴리아민)을 아화학량론적 양의 에폭시-기능성 레진 또는 에폭시 기능성 반응성 희석제와 반응시켜 HMWA 구성요소를 형성시킴으로써 제공될 수 있다. 이것의 일반적인 예는 (분자당 4개의 반응성 수소를 가지는) 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), BAC과 에폭시의 반응이다. 분자당 2개의 반응성 에폭시 그룹을 가지는 비스페놀 A 에폭시와 분자당 평균 3.6개의 반응성 에폭시 그룹을 가지는 노볼락 에폭시의 1:1 중량비 혼합물이 본 명세서에서 예로서 기능한다. 상기 반응은 좋게는 점도를 감소시키기 위해 용제 내에서 실시된다. 에폭시:수소 비율은 용액 내에서 사용가능한 점도, 좋게는 50000 cSt 미만의 점도를 가진 부가물을 얻고자 하는 목적으로 실험적으로 선택된다. 실제적으로, 이러한 에폭시:수소 비율은 에폭시 및 아민 원료에 따라 1:100 내지 15:100 범위, 보다 좋게는 2:100 내지 10:100 범위 내이다. 상기 반응이 완료될 시점에, 실제 모든 에폭시 그룹이 반응될 것이고 상기 일반 구조체 HMWA-{N(Y)-H}p의 고분자량 아민이 형성되었을 것이다.
아미노- 실란 부가물의 제조
상기 기재된 식 HMWA-{N(Y)-H}p의 아민은 아화학량론적 양의 오르가노기능성 실란과 추가적으로 반응하여 고분자량 아미노실란 부가물을 얻는다. 오르가노기능성 실란은 분자 내에 유기 기능성 그룹 및 상기 실리콘 원자에 직접적으로 결합된 최소 하나의 가수분해가능한 그룹을 가지는 실란이다. 보통, 상기 오르가노기능성 실란은 상기 분자 내에 오직 하나의 실리콘 원자를 가지지만, 일부 실란들은 복수의 실리콘 원자들을 이용가능하다.
상기 오르가노기능성 실란의 일반 구조는 하기에 개략적으로 보여지는데 (식 III)
Q'-X-CH2-[Si(Ra)2O]q-Si(Ra)3 (III)
-X-는 히드록실 및 C1-C4 알킬; -(CO)-; -NR*-; -O-; -NR*-C(=O)-NR*-; -NR*-C(=O)-; -C(=O)-NR*; -아릴렌; 및 이의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있는 C1 -6-알킬렌으로부터 선택된 링커 모이어티이며, R*는 H 및 C1 -6-알킬로부터 선택된다. 적합하게는, X는 C1 -6-알킬렌이다. 링커 모이어티 X는 이러한 정의에 포함되며, X는 폴리(알킬에테르), 폴리아민, 폴리아미드 또는 폴리우레아 링커 모이어티이다. 최소 하나의 Ra가 C1 -6 알콕시, C3 -6-알케닐옥시 및 C3 -6-알킬리덴아미녹실로부터 선택된다면 각 Ra는 C1 -8-선형 또는 가지쇄 알킬, 비닐, 알릴, 아릴, 아릴-C1 -4-알킬, C1 -6 알콕시, C3 -6-알케닐옥시 및 C3-6-알킬리덴아미녹실로부터 독립적으로 선택된다. 적합하게는, Ra는 -(OCH3)이다. q는 0-5에 포함된 정수이고; 적합하게는 q는 1 또는 0이다. Q'은 식 I에 정의된 대로 -Q-를 형성하기 위해 1차 또는 2차 아민과 반응할 수 있는 유기 기능성 그룹이다. 좋게는 Q'은 에폭시드 그룹이다.
상기 실란 상에 유기 모이어티 (식 III 내 Q')의 기능성(functionality)은 Y가 수소인 HMWA-{N(Y)-H}p 상에 이용가능한 수소와 반응할 수 있기 위해 선택되야 한다. 그러므로 상기 실란은 HMWA-{N(Y)-H}p에 공유결합적으로 결합되어, 식 (I)의 고분자량 아미노실란 부가물을 형성한다. 그러한 유기 모이어티의 예들은 에폭시, 이소시아네이트, α,β-불포화된 에스테르, α,β-불포화된 아미드 및 실퀘스트 A-186:
Figure 112015104405611-pct00013
을 포함한다.
시판되는 유용한 오르가노기능성 실란의 예들은:
KBM-303; [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란; ex. ShinEtsu, 일본
KBM-403; [3-(글리시딜옥시)프로필]트리메톡시실란; ex. ShinEtsu, 일본
KBE-402; [3-(글리시딜옥시)프로필]메틸디에톡시실란; ex. ShinEtsu, 일본
KBE-403; [3-(글리시딜옥시)프로필]트리메톡시실란; ex. ShinEtsu, 일본
실퀘스트 A-186; [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란, ex. 모멘티브, 미국
실퀘스트 A-187; [3-(글리시딜옥시)프로필]트리메톡시실란, ex. 모멘티브, 미국
CoatOSil 1770; [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란, ex. 모멘티브, 미국
실퀘스트 A-Link 25; 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트, ex. 모멘티브, 미국
실퀘스트 A-Link 35; 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트, ex. 모멘티브, 미국
디나실란 GLYMO; [3-(글리시딜옥시)프로필]트리메톡시실란, ex. Evonik, 독일
을 포함한다.
적합하게는, 상기 타이-코트 조성물은 식 (I)의 상기 아미노-실란 부가물의 습윤 중량으로 0.1-60%, 또는 0.1-50%, 예컨대 0.1-45%, 예컨대 4.5-10%를 포함한다.
고분자량 아미노실란 부가물은 "에폭시계 바인더 시스템" 섹션에 기재된 반응 같은 고분자량 아민과 에폭시 레진 간의 반응으로부터 유래된 부가물로부터 선택적으로 제조될 수 있다. 이것은 오르가노기능성 실란과 반응 전에 고분자량 아민에 전-반응될 수 있거나, 또는 상기 에폭시 레진이 오르가노기능성 실란처럼 동시에 고분자량 아민과 반응하도록 허용된다면 하나의 단일 공정으로 제조될 수 있다. 적합한 에폭시 기능성 레진은 비스페놀 A 계 에폭시 레진, 비스페놀 F 계 에폭시 레진 및 노볼락 타입의 에폭시 레진을 포함한다.
본 발명의 첫 번째 및 두 번째 양태에 따르면, 각 방법은: 이후 오염-방출 탑-코트를 적용시키는 단계를 포함한다. 상기 오염-방출 탑-코트는 어떠한 통상적인 응축 경화가능한 실록산을 포함하는 오염-방출 코팅 조성물에 의해 확립될 수 있다. 상기 오염-방출 탑-코트는 적합하게는 응축 경화가능한 폴리실록산-계 코팅이다. 택일적으로는, 상기 오염-방출 코팅은 응축 경화가능한 실록산 종결화를 포함하는 공중합체이다. 하나의 구현예에서, 상기 폴리실록산-계 코팅 조성물은 응축 경화가능한 폴리디메틸실록산을 포함한다. 본 명세서의 예들은 가수분해가능한 그룹을 포함하는 실란과 가교된 실라놀 종결화된 폴리디오르가노실록산 기반된 2-구성성분 응축-경화성 탑-코트, 또는 상기 바인더의 말단 그룹 상에 알콕시 반응성을 가진 폴리디오르가노실록산에 기반된 단일-구성성분 수분-경화가능한 탑-코트이다.
택일적으로는, 상기 오염-방출 탑-코트는 폴리실록산과 조합한 불소화된 레진, 예컨대 50-95%의 불소-중합체 및 5-50%의 폴리실록산을 포함하는 조성물을 이용하여 확립될 수 있다. 그러한 불소화된 레진은, 예를 들어 WO 01/094446 또는 WO 02/074870에 개시되어 있다. 단독으로 이용되는 경우, 상기 불소화된 레진은 전형적으로 기능성 그룹, 예컨대 히드록시 그룹과 반응할 수 있는 기능성 그룹을 포함한다.
상기 탑-코트는 전형적으로 20-500 μm, 예컨대 20-400 μm, 예컨대 50-300 μm의 건조 필름 두께에서 적용된다.
상기 오염-방출 탑-코트는 적합하게는 본 발명의 타이-코트에 직접적으로 적용되는데, 이는 단계 (a) 및 (b)는 서로 직접적으로 일어난다는 것을 의미한다. 하지만, 상기 방법은 단계 (a) 전 (즉, 중간매개층이 상기 항부식 코트와 본 발명의 타이-코트 사이에 적용된다), 단계 (a)와 (b) 사이 (즉, 중간매개층(들)이 본 발명의 타이-코트와 오염-방출 탑-코트 사이에 적용된다) 또는 단계 (b) (즉, 추가적인 탑-코트(들)이 상기 오염-방출 탑-코트 위에 적용된다) 후 중 어느 하나에 중간매개층이 포함되는 경우를 포함한다.
특히, 본 발명의 두 번째 양태에 따르면, 응축-경화성 타이-코트는 본 발명의 타이-코트와 방출-오염 탑-코트 사이에 존재한다. 응축-경화성 타이-코트는 단일 또는 복수의 구성성분(들) 중 어느 하나를 가질 수 있다. 단일 구성성분 조성물은 수분과 접촉 하에서 경화가능하지만, 복수의 구성성분 조성물 (전형적으로는 2개 또는 3개의 구성성분)은 가교된 네트워크를 형성하기 위해 가교제/경화제를 필요로 한다.
오염-방출 탑-코트 또는 응축-경화성 타이 코트 상에 응축 경화가능한 말단 그룹의 추가적인 예들은:
-Si(Ra)3
를 포함하는데, 최소 하나의 Ra가 C1 -6 알콕시, C3 -6-알케닐옥시 및 C3 -6-알킬리덴아미녹실로부터 선택된다면 각 Ra는 C1 -8-선형 또는 가지쇄 알킬, 비닐, 알릴, 아릴, 아릴-C1-4-알킬, C1 -6 알콕시, C3 -6-알케닐옥시 및 C3 -6-알킬리덴아미녹실로부터 독립적으로 선택된다. 적합하게는, Ra는 메톡시 또는 메틸에틸아미녹실 그룹으로부터 선택된다.
택일적으로는, 상기 탑- 또는 중간매개 코팅 조성물은 WO 13/000479에 기재된 대로 응축 경화가능한 말단 그룹을 가지는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 타이-코트 조성물의 추가적인 구성요소들
수분-제거제(water-scavenger)로서, 상기 타이-코트 조성물은 다음 식 (II)
Si(Rb)v(ORc)4-v (II)
의 하나 이상의 알킬옥시실란을 추가적으로 포함하며:
Rb, 및 Rc는 Ra에 대해 청구항 제1항에 정의된 대로이며 v는 1, 2 또는 3이다.
시판되는 유용한 알킬옥시실란의 예들은
디나실란 VTMO; 비닐트리메톡시실란; ex. Evonik, 독일
디나실란 MTMS; 메틸트리메톡시실란; ex. Evonik, 독일
실란 A 171; 비닐트리메톡시실란; ex. 모멘티브, 미국
실퀘스트 A 1630; 메틸트리메톡시실란; ex. 모멘티브, 미국
을 포함한다.
상기 타이-코트 조성물은 가교를 촉진시키기 위한 응축 촉매제를 추가적으로 포함할 수 있다. 적합한 촉매제의 예들은 디부틸 틴 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 디아세테이트, 디부틸 틴 디옥토에이트, 디부틸 틴 2-에틸헥소에이트, 디옥틸 틴 디라우레이트, 디옥틸 틴 디아세테이트, 디옥틸 틴 디옥토에이트, 디옥틸 틴 2-에틸헥소에이트, 디옥틸 틴 디 네오데카노에이트, 틴 나프테네이트, 틴 부티레이트, 틴 올레에이트, 틴 카프릴레이트, 철 2-에틸헥소에이트, 아연 2-에틸헥소에이트, 아연 나프테네이트, 아연 스테아레이트, 코발트 나프테네이트 및 티타늄 나프테네이트 같은 유기 카르복실산의 오르가노금속- 및 금속 염; 3차 아민 예컨대 구아니딘 유도체, 예컨대 1,2-디시클로헥실-3-(1-피페리딜)구아니딘 (FR2930778); 1-부틸-2,3-디시클로헥실-1,3-디메틸구아니딘 (WO2010149869) 및 1,4-에틸렌피페라진 (DABCO) 및 2,4,6-트리스 (디메틸아미노 메틸) 페놀 같은 추가적인 3차 아민을 포함하는 촉매제를 포함한다.
촉매제는 단독 또는 2개 이상의 촉매제들의 조합으로 이용될 수 있다. 이용될 촉매제의 양은 상기 촉매제 및 가교제(들)의 반응성 및 이후 코트/건조 시간에 대한 소망된 재코팅 간격에 의존한다. 선호되는 구현예에서 상기 촉매제 농도는 에폭시-계 바인더 시스템과 경화제의 총 조합된 양의 0.01-10중량% 사이; 예컨대 0.01-4% 사이; 예컨대 0.005-2% 사이; 특히 0.001-1% 사이이다.
타이-코트 조성물은 용제 및 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
용매의 예들은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 같은 알코올, 백유, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용제 같은 지방족, 고리지방족 및 방향족 탄화수소, 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트 같은 에스테르; 옥타메틸트리실록산, 및 이의 혼합물이다.
만약에 있다면, 상기 용제는 전형적으로 상기 타이-코트 조성물의 5-50부피%를 구성한다.
첨가제의 예들은:
(i) 오르가노폴리실록산 같은 비-반응성 유체; 예를 들어 폴리디메틸실록산, 메틸페닐 폴리실록산; 석유계 오일 및 이의 조합;
(ii) 알킬페놀-에틸렌 산화물 응축물(condensates) (알킬페놀 에톡실레이트) 같은 프로필렌 산화물 또는 에틸렌 산화물의 유도체; 리놀레익산의 에톡실화된 모노에탄올아미드 같은 불포화된 지방산의 에톡실화된 모노에탄올아미드; 나트륨 도데실 술페이트; 및 소야 레시틴(soya lecithin) 같은 계면활성제;
(iii) M. Ash 및 I. Ash, "Handbook of Paint and Coating Raw Materials, Vol. 1", 1996, Gower Publ. Ltd., Great Britain, pp 821-823 and 849-851에 기재된 습윤제 및 분산제 같은 습윤제 및 분산제;
(iv) 콜로이드성 실리카, 수화된 알루미늄 실리케이트 (벤토니트), 알루미늄트리스테아레이트, 알루미늄모노스테아레이트, 크산탄 검, 크리소타일(chrysotile), 발열성(pyrogenic) 실리카, 수소화된 피마자유, 오르가노-변형된 점토, 폴리아미드 왁스 및 폴리에틸렌 왁스 같은 점도증가제(thickeners) 및 항-침전제(anti-settling agents); 및
(v) 1,4-비스(부틸아미노)안트라퀴논 및 다른 안트라퀴논 유도체; 톨루이딘 염료 등과 같은 염료이다.
어떠한 첨가제들은 전형적으로 상기 타이-코트 조성물의 건조 중량(dry weight)으로 0-30%, 예컨대 0-15%로 구성된다.
더 나아가, 상기 타이-코트 조성물은 색소 및 필러를 포함할 수 있다.
색소 및 필러는 부착 특성 상에 제한된 영향만을 가지는 타이-코트 조성물에 첨가될 수 있는 구성요소들로서 접합되는 측면에서 본 맥락 내에 있다. "색소(Pigments)"는 색소가 상기 최종 타이-코트 조성물을 비-투명 및 비-반투명하게 한다는 점에서 정상적으로 특징화되는 반면에, "필러(fillers)"는 필러가 상기 타이-코트 조성물을 비-반투명하게 하지 않는다는 점에서 정상적으로 특징화됨에 따라 상기 코팅된 조성물 아래에 어떠한 물질을 유의하게 감추는데 기여하지 않는다.
색소의 예들은 티타늄 이산화물, 빨간색 산화철, 아연 산화물, 카본 블랙, 그라파이트, 황색 산화철, 빨간색 몰리브데이트, 황색 몰리브데이트, 아연 술피드, 안티모니 산화물, 나트륨 알루미늄 술포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 검은색 산화철, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 산화물, 카르바졸 디옥사진, 크로뮴 산화물, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세트-o-톨리디올, 벤즈-이미다졸론, 퀴나프탈론 황색, 이소인돌린 황색, 테트라클로로이소인돌리논 및 퀴노프탈론 황색 등급이다.
필러의 예들은 칼슘 카르보네이트, 예컨대 방해석, 백운석, 활석, 운모, 장석, 바륨 술페이트, 카올린, 네펠린, 실리카, 펄라이트, 마그네슘 산화물, 및 석영 분말 등이다. 또한 필러의 이전-언급된 예들과 다르게, 필러 (및 색소)는 나노튜브 또는 섬유의 형태로 첨가될 수 있어, 상기 타이-코트 조성물도 섬유, 예를 들어 본 명세서에 참조로서 여기에 삽입되는 WO 00/77102에 일반적으로 그리고 특이적으로 기재된 필러들을 포함할 수 있다.
어떠한 색소 및/또는 필러는 전형적으로 상기 타이-코트 조성물의 건조 중량에 대해 0-60%, 예컨대 0-50%, 예컨대 5-45%, 예컨대, 5-40% 또는 5-35%로 구성된다.
상기 타이-코트 조성물의 쉬운 적용 (예컨대, 스프레이, 브러쉬 또는 롤러 적용 기술)을 촉진하고자 하는 목적과 함께, 상기 타이-코트 조성물은 전형적으로 25-25,000 mPa·s 범위, 예컨대 150-15,000 mPa·s 범위, 특히 200-4000 mPa·s 범위의 점도를 가진다.
타이-코트 조성물의 제조
상기 타이-코트 조성물은 페인트 생산 분야에서 통상적으로 이용되는 어떠한 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 다양한 구성요소들은 혼합기, 고속 분산기, 볼 밀, 펄 밀(pearl mill), 분쇄기, 3-롤 밀, 등을 이용하여 함께 혼합될 수 있다. 상기 타이-코트 조성물은 전형적으로 이용 전에 바로 조합되고 면밀히 혼합되는 2- 또는 3-구성성분 시스템으로서 제조되어 출하된다. 본 발명에 따른 페이트는 백 필터(bag filters), 페이트론 필터(patron filters), 와이어 갭 필터(wire gap filters), 웨지 와이어 필터(wedge wire filters), 메탈 에지 필터(metal edge filters), EGLM 터보클린 필터 (turboclean filter) [예컨대 쿠노(Cuno)], 델타 스트레인 필터 (DELTA strain filter)(예컨대 쿠노) 및 제낙 스트레이너 필터 (Jenag Strainer filter) [예컨대, 제낙 (Jenag)] 또는 진동 필터에 의하여 여과될 수 있다. 적합한 제조방법의 예는 실시예들에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에서 이용되는 타이-코트 조성물은 전형적으로 2개 이상의 구성성분들, 예컨대 2개의 전-혼합물, 상기 하나 이상의 반응성 에폭시 바인더를 포함하는 하나의 전-혼합물 및 상기 하나 이상의 경화제를 포함하는 하나의 전-혼합물을 혼합함으로써 제조된다.
본 발명의 방법들의 추가적인 양태들은 다음과 같다:
표면에 오염-방출 코팅 시스템을 적용시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은: (a) 상기 표면에 타이-코트 조성물을 적용하는 단계로서, 상기 타이-코트 조성물은:
i) 에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템;
ii) 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1 -4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착-촉진 제제들; 및
iii) I. 첫 번째 만니히-타입 반응에서, C7 -20-알킬 페놀 (특히 카르다놀), 포름알데히드 및 디아민, 트리아민 또는 테트라아민으로부터 선택된 하나 이상의 아민(들)을 반응시키고 선택적으로 아화학량론적 양의 에폭시-기능성 레진과 추가적으로 반응시켜 HMWA, Y 및 p가 본 명세서에서 정의된 대로인 HMWA-{N(Y)-H}p 구성성분을 형성시키며;
II. 두 번째 반응에서, 상기 첫 번째 반응으로부터 얻어진 HMWA-{N(Y)-H}p 구성성분을 에폭시-실란과 반응시켜 아미노-실란 부가물을 형성시킴으로써 얻어지는 아미노-실란 부가물을 포함하고;
상기 아미노-실란 부가물의 중량 평균 분자량은 500-20000 g/mol의 범위 내이며;
및 (b) 이후 오염-방출 탑-코트를 적용하는 단계를 포함한다.
또한, 표면에 오염-방출 코팅 시스템을 적용시키는 방법이 제공되고, 상기 방법은: (a) 상기 표면에 타이-코트 조성물을 적용하는 단계로서, 상기 타이-코트 조성물은:
i) 에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템;
ii) 선택적으로, 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1 -4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착-촉진 제제들; 및
iii) I. 첫 번째 만니히-타입 반응에서, C7 -20-알킬 페놀 (특히 카르다놀), 포름알데히드 및 디아민, 트리아민 또는 테트라아민으로부터 선택된 하나 이상의 아민(들)을 반응시키고 선택적으로 아화학량론적 양의 에폭시-기능성 레진과 추가적으로 반응시켜 HMWA, Y 및 p가 본 명세서에서 정의된 대로인 HMWA-{N(Y)-H}p 구성성분을 형성시키며;
II. 두 번째 반응에서, 상기 첫 번째 반응으로부터 얻어진 HMWA-{N(Y)-H}p 구성성분을 에폭시-실란과 반응시켜 아미노-실란 부가물을 형성시킴으로써 얻어지는 아미노-실란 부가물을 포함하고;
상기 아미노-실란 부가물의 중량 평균 분자량은 500-20000 g/mol의 범위 내이며;
(b) 상기 단계 (a)의 타이-코트에 응축-경화성 타이-코트를 적용하는 단계; 및 (c) 이후에 오염-방출 탑-코트를 적용하는 단계를 포함한다.
또한 표면 (좋게는 항부식 코트임)에 오염-방출 코팅 시스템을 적용시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은: (a) 상기 표면에 타이-코트 조성물을 적용하는 단계로서, 상기 타이-코트 조성물은:
i) 에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템;
ii) 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1 -4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착-촉진 제제들; 및
iii) I. 첫 번째 반응에서, 아미노-기능성 레진 (좋게는 폴리아민)을 아화학량론적 양의 에폭시-기능성 레진 또는 에폭시 기능성 반응 희석제와 반응시켜 HMWA, Y 및 p가 본 명세서에서 정의된 대로인 HMWA-{N(Y)-H}p 구성성분을 형성시키며;
II. 두 번째 반응에서, 상기 첫 번째 반응으로부터 얻어진 HMWA-{N(Y)-H}p 구성성분을 에폭시-실란과 반응시켜 아미노-실란 부가물을 형성시킴으로써 얻어지는 아미노-실란 부가물을 포함하고;
상기 아미노-실란 부가물의 중량 평균 분자량은 500-20000 g/mol의 범위 내이며;
및 (b) 이후 오염-방출 탑-코트를 적용하는 단계를 포함한다.
또한 표면 (좋게는 항부식 코트임)에 오염-방출 코팅 시스템을 적용시키는 방법이 제공되고, 상기 방법은: (a) 상기 표면에 타이-코트 조성물을 적용하는 단계로서, 상기 타이-코트 조성물은:
i) 에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템;
ii) 선택적으로, 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1 -4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착-촉진 제제들; 및
iii) I. 첫 번째 반응에서, 아미노-기능성 레진 (좋게는 폴리아민)을 아화학량론적 양의 에폭시-기능성 레진 또는 에폭시 기능성 반응 희석제와 반응시켜 HMWA, Y 및 p가 본 명세서에서 정의된 대로인 HMWA-{N(Y)-H}p 구성성분을 형성시키며;
II. 두 번째 반응에서, 상기 첫 번째 반응으로부터 얻어진 HMWA-{N(Y)-H}p 구성성분을 에폭시-실란과 반응시켜 아미노-실란 부가물을 형성시킴으로써 얻어지는 아미노-실란 부가물을 포함하고;
상기 아미노-실란 부가물의 중량 평균 분자량은 500-20000 g/mol의 범위 내이며;
(b) 상기 단계 (a)의 타이-코트에 응축-경화성 타이-코트를 적용하는 단계; 및 (c) 이후에 오염-방출 탑-코트를 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법 중 상술한 추가적인 양태들에서, 상기 아미노-실란 부가물의 모든 상세내용은 상기 설명된 첫 번째 구현예의 방법에 따른다. 또한, 상기 아미노-실란 부가물의 선호되는 특징들은 본 발명의 보다 선호되는 구현예들을 제공하기 위해 원하는 대로 조합될 수 있다.
코팅된 물품( Article )
다른 구현예에서, 본 발명은 기질을 포함하는 물품을 제공하며, 상기 기질은 표면 및 상기 표면 위에 타이-코트를 가지고, 상기 타이-코트는 타이-코트 조성물로부터 제조되며, 상기 타이-코트 조성물은:
i) 에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템;
ii) 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1 -4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착-촉진 제제들, 및;
iii) 다음 식 I
HMWA-N(Y)-Q-X-Z (I)
의 아미노-실란 부가물을 포함하고, HMWA, -N(Y)-, Q, X 및 Z는 위에서 기재된 대로이다.
다른 양태에서, 본 발명은 기질을 포함하는 물품을 제공하며, 상기 기질은 표면 및 상기 표면 위에 첫 번째 타이-코트를 가지고, 상기 첫 번째 타이-코트는 타이-코트 조성물로부터 제조되며, 상기 타이-코트 조성물은:
i) 에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템;
ii) 선택적으로, 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1 -4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착-촉진 제제들, 및;
iii) 다음 식 I
HMWA-N(Y)-Q-X-Z (I)
의 아미노-실란 부가물을 포함하고, HMWA, -N(Y)-, Q, X 및 Z는 위에서 기재된 대로이며 상기 물품은 상기 첫 번째 타이-코트 위에 응축-경화성 타이-코트를 추가적으로 포함한다.
어느 하나의 양태에서, 본 발명에 따른 물품은 좋게는 상기 타이-코트(들) 위에 오염-방출 코팅을 포함한다; 즉, 상기 표면은 오염-방출 코팅에 의해 정의된다. 상기 오염-방출 탑-코트는 본 명세서에 개시된 어떠한 그런 탑-코트일 수 있다. 상기 기질은 전형적으로 강철, 철, 알루미늄 같은 금속, 또는 유리-섬유를 포함한다.
또한, 어느 하나의 양태에서, 항부식 코트는 좋게는 상기 기질의 표면의 최소 일부에 존재하고 상기 타이-코트 조성물/첫 번째 타이-코트 조성물은 상기 항부식 코트 위에 코팅된다.
경화제 조성물
다른 구현예에서, 본 발명은 경화제 조성물을 제공한다. 이러한 구현예의 첫 번째 양태에서, 상기 경화제 조성물은 다음 식 (Ia) 또는 식 (Ib)
HMWA-{N(Y)-C(R1)2-C(R2)(OH)-X-Z}p (Ia)
Figure 112015104405611-pct00014
(Ib)
의 아미노-실란 부가물을 포함한다.
상기 경화제 조성물은 좋게는 식 (Ia)의 아미노-실란 부가물을 포함한다.
식 Ia 및 Ib에서, HMWA-{N(Y)-}p는 3개 이상의 아미노 그룹을 포함하는 모이어티로서, 이중 최소 일부는 1차 또는 2차 아미노 그룹이고; 각 -N(Y)-는 2차 또는 3차 아민이며, Y는 수소 및 C1 -4-알킬로부터 선택되고; 상기 HMWA 모이어티는 최소 하나의 페놀성 모이어티 및 최소 하나의 C7 -20-지방족 모이어티를 포함한다. 상기 최소 하나의 C7 -20-지방족 모이어티는 예를 들어 -(CH2)7CH=CH(CH2)5CH3, -(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3, 및 -(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 상기 HMWA-{N(Y)-}p 모이어티는 C7 -20-알킬 페놀 (특히 카르다놀), 포름알데히드 및 디아민, 트리아민 또는 테트라아민으로부터 선택된 하나 이상의 아민(들)의 만니히 응축 반응 산물일 수 있고, 선택적으로 아화학량론적 양의 에폭시-기능성 레진과 추가적으로 반응될 수 있다.
식 Ia에서, 각 R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 C1 -4-알킬로부터 선택되며, 좋게는 모두 수소이다.
식 Ia 및 Ib에서, p는 1-20, 좋게는 1-15이다.
식 Ia 및 Ib에서, -X-는 C1-C4 알킬; -O-; 및 이의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있는 C1 -6-알킬렌으로부터 선택된 링커 모이어티이다. 적합하게는, X는 C1 -6-알킬렌이다. 링커 모이어티 X는 이러한 정의에 포함되며, X는 폴리(알킬에테르) 링커 모이어티이다.
식 Ia 및 Ib에서, -Z는 분자식
-CH2-[Si(Ra)2O]q-Si(Ra)3
를 가지는 가지쇄 또는 선형 오르가노실록산 모이어티로서:
최소 하나의 Ra가 C1 -6 알콕시, C3 -6-알케닐옥시 및 C3 -6-알킬리덴아미녹실로부터 선택된다면 각 Ra는 독립적으로 C1 -8-선형 또는 가지쇄 알킬, 비닐, 알릴, 아릴, 아릴-C1 -4-알킬, C1 -6 알콕시, C3 -6-알케닐옥시 및 C3 -6-알킬리덴아미녹실로부터 선택된다. 적합하게는, -Z는 -CH2-Si(OCH3)3이다.
식 Ia 및 Ib에서, q는 0-5에 포함된 정수이고; 적합하게는 q는 1 또는 0이며
상기 아미노-실란 부가물의 중량 평균 분자량은 500-20000 g/mol의 범위 내이다.
식 Ia 및 Ib의 아미노-실란 부가물은 본 명세서의 방법에 따라 측정되는 경우 500-20000 g/mol 범위; 적합하게는 1000-16000 g/mol 범위, 보다 적합하게는 2000-14000 g/mol 범위, 보다 더 적합하게는 2500-14000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 가진다.
다른 양태에서, 경화제 조성물은:
I. 첫 번째 만니히-타입 반응에서, C7 -20-알킬 페놀 (특히 카르다놀), 포름알데히드 및 디아민, 트리아민 또는 테트라아민으로부터 선택된 하나 이상의 아민(들)을 반응시키고 선택적으로 아화학량론적 양의 에폭시-기능성 레진과 추가적으로 반응시켜 HMWA, Y 및 p가 본 명세서에서 정의된 대로인 HMWA-{N(Y)-H}p 구성성분을 형성시키며;
II. 두 번째 반응에서, 상기 첫 번째 반응으로부터 얻어진 HMWA-{N(Y)-H}p 구성성분을 에폭시-실란과 반응시켜 아미노-실란 부가물을 형성시킴으로써 얻어지는 아미노-실란 부가물을 포함하는 경화제 조성물로서 제공되고,
상기 아미노-실란 부가물의 중량 평균 분자량은 500-20000 g/mol의 범위, 보다 적합하게는 2000-15000 g/mol의 범위 내이다.
아미노-실란 부가물을 포함하는 경화제 조성물은, 또한:
I. 첫 번째 반응에서, 아미노-기능성 레진 (좋게는 폴리아민)을 아화학량론적 양의 에폭시-기능성 레진 또는 에폭시 기능성 반응 희석제와 반응시켜 HMWA, Y 및 p가 본 명세서에서 정의된 대로인 HMWA-{N(Y)-H}p 구성성분을 형성시키며;
II. 두 번째 반응에서, 상기 첫 번째 반응으로부터 얻어진 HMWA-{N(Y)-H}p 구성성분을 에폭시-실란과 반응시켜 아미노-실란 부가물을 형성시킴으로써 얻어질 수 있으며;
상기 아미노-실란 부가물의 중량 평균 분자량은 500-20000 g/mol의 범위, 보다 적합하게는 2000-15000 g/mol의 범위 내이다.
본 발명은 상기 기재된 경화제 조성물을 포함하는 타이-코트 조성물을 제공한다. 상기 타이-코트 조성물은 오염-방출 코팅 시스템과 관련하여 특히 유용하다. 본 발명은 또한 본 발명에 다른 경화제를 포함하는 타이-코트 조성물 자체를 제공한다. 본 발명의 경화제에 대한 모든 상세내용도 상기 타이-코트 조성물과 관련되어 있다.
실시예
재료
Figure 112015104405611-pct00015
재료, 계속
Figure 112015104405611-pct00016
에폭시 레진 조성물의 제조 (구성요소 1)
본 발명의 상세한 개시사항에서 설명된 대로, 상기 에폭시 레진 조성물은 에폭시 바인더(들)을 포함하고 바인더 익스텐더, 가소제, 필러, 색소 등을 포함하는 것이 가능하다. 배치 750 ml이 1000 ml 금속 캔에서 제조되었다 (페인트 틴).
실험을 위한 페인트는 아래의 표 1 및 1a에 기재된 대로 구성성분 및 양 (그램에서 습윤 중량)을 이용하여 제조되었다.
표 1
Figure 112015104405611-pct00017
표 1a
Figure 112015104405611-pct00018
조성물 1-4, 6, 7, 14, 15, 18 및 19: 원료물질 # 2, 3 및 5를 균일화될 때까지 용해기에서 완전히 혼합시킨다. 우유빛 용액이 형성된다. 상 분리를 피하기 위해, 상기 조성물은 사용 전에 철저히 교반된다.
조성물 5, 16 및 17: 상업적인 에폭시 프라이머 계 조성물 (원료물질 # 1, 15579-50630 ex. 헴펠 A/S)을 부착 프로모터 (원료물질 # 5, 부착 프로모터)에 첨가하여 균일화될 때까지 용해기에서 교반시킨다.
조성물 8 및 10: 원료물질 # 3-6을 균일화될 때까지 용해기에서 완전히 혼합시킨다. 우유빛 용액이 형성된다. 상 분리를 피하기 위해, 상기 조성물은 사용 전에 철저히 교반된다.
조성물 9 및 11-13: 원료물질 # 7 (비닐 레진)을 용해기에서 원료물질 # 4 (자일렌)에서 용해시키고, 남아있는 원료물질을 첨가하고 균일화될 때까지 혼합한다. 상 분리를 피하기 위해, 상기 조성물은 사용 전에 철저히 교반된다.
조성물 20 및 21: 원료물질 # 7 (비닐 레진)을 용해기에서 원료물질 # 4 (자일렌)에서 용해시키고, 남아있는 원료물질을 첨가하고 균일화될 때까지 혼합한다.
조성물 22, 23, 26, 27, 28 및 29: 원료물질 # 9a (비닐 레진)을 용해기에서 원료물질 # 6a (자일렌)에서 용해시킨다. #7a (부착 프로모터)를 제외한 남아있는 원료물질을 첨가하고 온도가 70℃에 도달할 때까지 분산시킨다. 상온으로 냉각되는 동안, 상기 원료물질 #7a (부착 프로모터)를 첨가하여 균일화될 때까지 분산시킨다.
조성물 24 및 25: 상기 원료물질 #7a (부착 프로모터)를 제외시키는 것 빼고는, 22, 23, 26, 27, 28 및 29와 동일한 방식으로 제조한다.
경화제의 제조 (구성요소 2)
경화제는 가수분해가능한 실란의 함유로 인해 수분 민감하기 때문에, 대기 중 수분과의 불필요한 반응을 피하기 위해, 용기가 건조 질소로 편리하게 가득 채워질 수 있다. 생산 동안 반응 용기에 유입되는 수분을 추가적으로 방지하기 위해, 상기 용기는 좋게는 뚜껑이 장착되어 있거나 또는 상기 산물이 혼합 후 즉시 캔에 밀봉되고 상기 캔 내에서 반응되도록 한다. 다음의 실시예들에서, 단단히 맞춰지는 두껑을 가지는 금속 캔 (페인트 틴)이 반응 용기로서 사용되었다.
상기 경화제는 1-단계 공정 (상기 경화제를 위한 모든 원료물질이 교반하면서 하나의 반응 용기/용해기에서 함께 혼합된다) 으로 제조될 수 있고 상온 (25℃)에서 하루 동안 반응될 수 있다. 일부 예들에서, 하나 이상의 단계로 경화제를 제조하는 것이 유리할 수 있는데, 예를 들어 실란과 반응하지 않는 아민을 삽입하는 것이 바람직하거나, 또는 고분자량 아민 부가물을 실란과 반응시키기 전에 첫 번째 반응에서 고분자 아민 부가물이 제조된다면 하나 이상의 단계로 경화제를 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 단계 2가 화학 반응 (예컨대 에폭시/아민 첨가)을 포함한다면 완결하기 위한 하루의 반응 시간을 필요로 한다.
표 2 및 표 2a에 기재된 대로 (그램에서 습윤 중량) 원료물질 및 양을 이용하여 각 경화제 750 g을 단단히 맞춰지는 두껑을 가지는 1000 ml 페인트 틴에서 제조하였다.
Figure 112015104405611-pct00019
표 2
Figure 112015104405611-pct00020
표 2a
조성물 1-6, 8-11, 13, 20, 22, 23 및 24
경화제는 2-단계 반응으로 제조된다. 고분자량 아민 부가물이 단계 1에서 제조된 후, 새로이 형성된 고분자량 아민을 에폭시 실란과 반응시킨다. 단계 1: 원료물질 # 1-11을 1000 ml 금속 캔 (페인트 틴)에서 함께 혼합한다. 상기 캔은 10초 동안 질소로 가득 채워졌고 뚜껑을 닫았다. 단일 암 전기적 페인트 혼합기 ex. Red Devil Equipment Co.에서 15분 동안 상기 캔을 흔들었고 상온 (25℃)에서 하루 동안 반응시켰다. 단계 2: 상기 에폭시 실란 (원료물질 번호 12) 및 알킬트리메톡시실란 (비닐트리메톡시실란 원료물질 번호 13)를 첨가하였다. 상기 캔은 10초 동안 질소로 가득 채워졌고 뚜껑을 닫았다. 단일 암 전기적 페인트 혼합기 ex. Red Devil Equipment Co.에서 15분 동안 상기 캔을 흔들었고 상온 (25℃)에서 하루 동안 반응시켰다. 상기 경화제는 이용할 준비가 되었다.
조성물 7
경화제는 2-단계 반응으로 제조된다. 고분자량 아미노실란 부가물이 단계 1에서 제조된 후, 단계 2에서 분리된 아민을 첨가한다. 단계 1: 원료물질 # 1-11을 1000 ml 금속 캔 (페인트 틴)에서 함께 혼합한다. 상기 캔은 10초 동안 질소로 가득 채워졌고 뚜껑을 닫았다. 단일 암 전기적 페인트 혼합기 ex. Red Devil Equipment Co.에서 15분 동안 상기 캔을 흔들었고 상온 (25℃)에서 하루 동안 반응시켰다. 단계 2: 상기 추가적인 아민 (원료물질 번호 14)을 첨가하였다. 상기 캔은 10초 동안 질소로 가득 채워졌고 뚜껑을 닫았다. 단일 암 전기적 페인트 혼합기 ex. Red Devil Equipment Co.에서 15분 동안 상기 캔을 흔들었다. 상기 경화제는 이용할 준비가 되었다.
조성물 12, 14-19, 21, 25 및 27:
상술한 경화제들은 1-단계 반응으로 생산된다. 모든 원료물질 (원료물질 # 1-11)을 1000 ml 금속 캔 (페인트 틴)에서 함께 혼합한다. 상기 캔은 10초 동안 질소로 가득 채워졌고 뚜껑을 닫았다. 단일 암 전기적 페인트 혼합기 ex. Red Devil Equipment Co.에서 15분 동안 상기 캔을 흔들었고 상온 (25℃)에서 하루 동안 반응시켰다. 상기 경화제는 이용할 준비가 되었다.
조성물 29, 표 2a: 상기 경화제는 1-단계 반응으로 생산된다. 모든 원료물질 (원료물질 # 2a - # 4a 및 # 6a - # 7a)을 1000 ml 금속 캔 (페인트 틴)에서 함께 혼합한다. 상기 캔은 10초 동안 질소로 가득 채워졌고 뚜껑을 닫았다. 단일 암 전기적 페인트 혼합기 ex. Red Devil Equipment Co.에서 15분 동안 상기 캔을 흔들었고 상온 (25℃)에서 하루 동안 반응시켰다. 상기 경화제는 이용할 준비가 되었다.
조성물 28, 표 2a: 상기 경화제는 1-단계 반응으로 생산된다. 모든 원료물질 (원료물질 # 1a - # 3a 및 # 6a - # 7a)을 1000 ml 금속 캔 (페인트 틴)에서 함께 혼합한다. 상기 캔은 10초 동안 질소로 가득 채워졌고 뚜껑을 닫았다. 단일 암 전기적 페인트 혼합기 ex. Red Devil Equipment Co.에서 15분 동안 상기 캔을 흔들었고 상온 (25℃)에서 하루 동안 반응시켰다. 상기 경화제는 이용할 준비가 되었다.
조성물 26, 표 2a: 상기 경화제는 2-단계 반응으로 제조된다. 고분자량 아민 부가물이 단계 1에서 제조된 후, 새로이 형성된 고분자량 아민을 에폭시 실란과 반응시킨다. 단계 1: 원료물질 # 3a 및 # 5a- # 7a를 1000 ml 금속 캔 (페인트 틴)에서 함께 혼합한다. 상기 캔은 10초 동안 질소로 가득 채워졌고 뚜껑을 닫았다. 단일 암 전기적 페인트 혼합기 ex. Red Devil Equipment Co.에서 15분 동안 상기 캔을 흔들었고 상온 (25℃)에서 하루 동안 반응시켰다. 단계 2: 상기 에폭시 실란 (원료물질 번호 # 8a) 및 알킬트리메톡시실란 (비닐트리메톡시실란 원료물질 번호 # 9a)를 첨가하였다. 상기 캔은 10초 동안 질소로 가득 채워졌고 뚜껑을 닫았다. 단일 암 전기적 페인트 혼합기 ex. Red Devil Equipment Co.에서 15분 동안 상기 캔을 흔들었고 상온 (25℃)에서 하루 동안 반응시켰다. 상기 경화제는 이용할 준비가 되었다.
첨가제들 (구성요소 3)
첨가제는 레퍼런스 실시예 14-19 및 21에서 사용되고 에폭시 실란 또는 아미노실란을 포함하는데, 이는 적용 전에만 조성물에 첨가된다. 따라서, 상술한 조성물은 고분자량 아미노실란 부가물을 포함하지 않는다.
표 3a에서, 실시예 24 및 레퍼런스 실시예 25에서 이용된 첨가제는 50 g 실라놀 종결화된 폴리디메틸실록산 (Xiameter® PMX-0156 실라놀 유체)을 20 g 비닐 옥시미노 실란 SIV9280.0을 질소로 가득 채워지는 밀폐된 100 ml 컨테이너에서 반응시키고 45℃에서 24시간 동안 반응을 허용함으로써 형성된 옥심 결합된 폴리디메틸 실록산이다.
표 3: 타이코트 조성물
Figure 112015104405611-pct00021
표 3: 타이코트 조성물, 계속됨
Figure 112015104405611-pct00022
표 3a: 타이코트 조성물
Figure 112015104405611-pct00023
타이코트 조성물의 기재 - 표 3
조성물 1-3
조성물 1-3은 에폭시실란과 아화학량론적 양의 액체 에폭시 (BPA-에폭시 2)와 만니히 염기 1-3의 반응산물인 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란 부가물을 포함한다. 상기 경화제는 상기 식 Si(Rb)v(ORc)4-v의 알콕시실란을 포함한다 (이러한 실시예에서 비닐트리메톡시실란이 이용된다). 상기 조성물들은 실라놀 종결화된 폴리디메틸실록산 부착 프로모터 및 고체 에폭시 (BPA-에폭시 1)를 추가적으로 포함한다.
조성물 4-5
조성물 4-5는 에폭시실란과 아화학량론적 양의 액체 에폭시 (BPA-에폭시 2)와 폴리아미노아미드의 반응산물인 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란 부가물을 포함한다. 상기 경화제는 상기 식 Si(Rb)v(ORc)4-v의 알콕시실란을 포함한다 (이러한 실시예에서 비닐트리메톡시실란이 이용된다). 상기 조성물들은 실라놀 종결화된 폴리디메틸실록산 부착 프로모터 및 고체 에폭시 (BPA-에폭시 1)를 추가적으로 포함한다. 조성물 5는 구성요소 1 (제형화된, 시판 항부식 프라이머 계, 15579-50630)에 필러, 색소 및 틱소트로피 엘리먼트를 포함한다.
조성물 6
조성물 6은 아화학량론적 양의 액체 에폭시 (BPA-에폭시 2), 노볼락 에폭시 (노볼락 에폭시) 및 에폭시실란과 1,3-시클로헥산비스(메틸아민) (1,3-BAC)의 반응산물인 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란 부가물을 포함한다. 상기 경화제는 상기 식 Si(Rb)v(ORc)4-v의 알콕시실란을 포함한다 (이러한 실시예에서 비닐트리메톡시실란이 이용된다). 상기 조성물들은 실라놀 종결화된 폴리디메틸실록산 부착 프로모터 및 고체 에폭시 (BPA-에폭시 1)를 추가적으로 포함한다.
조성물 7
조성물 7은 에폭시실란과 아화학량론적 양의 액체 에폭시 (BPA-에폭시 2)와 만니히 염기 1의 반응산물인 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란 부가물을 포함한다. 상기 아미노실란 부가물은 상기 아미노실란 부가물의 일부가 아닌 만니히 염기 (만니히 염기 3)을 추가적으로 포함한다. 상기 경화제는 상기 식 Si(Rb)v(ORc)4-v의 알콕시실란 (이러한 실시예에서 비닐트리메톡시실란이 이용된다), 실라놀 종결화된 폴리디메틸실록산 부착 프로모터 및 고체 에폭시 (BPA-에폭시 1)를 추가적으로 포함한다.
조성물 8 및 10:
조성물 8 및 10은 에폭시실란과 아화학량론적 양의 액체 에폭시 (BPA-에폭시 2)와 만니히 염기 1 및 3 (조성물 8은 만니히 염기 3에 해당하고 조성물 10은 만니히 염기 1에 해당한다)의 반응산물인 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란 부가물을 포함한다. 상기 경화제는 상기 식 Si(Rb)v(ORc)4-v의 알콕시실란을 포함한다 (이러한 실시예에서 비닐트리메톡시실란이 이용된다). 상기 조성물들은 실라놀 종결화된 폴리디메틸실록산 부착 프로모터 및 고체 에폭시 (BPA-에폭시 2)를 추가적으로 포함한다.
조성물 9 및 11:
조성물 9는 조성물 8에 해당하지만, 추가적으로 비닐 레진을 포함한다. 조성물 11은 조성물 10에 해당하지만, 추가적으로 비닐 레진을 포함한다.
조성물 12:
조성물 12는 에폭시실란과 만니히 염기 1-3의 반응산물인 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란 부가물을 포함한다. 상기 경화제는 상기 식 Si(Rb)v(ORc)4-v의 알콕시실란을 포함한다 (이러한 실시예에서 비닐트리메톡시실란이 이용된다). 상기 조성물들은 실라놀 종결화된 폴리디메틸실록산 부착 프로모터, 액체 에폭시 (BPA-에폭시 2) 및 비닐 레진을 추가적으로 포함한다.
조성물 13:
조성물 13은 조성물 11에 해당하지만, 상기 알콕시실란은 메탄올로 대체되었다.
레퍼런스 조성물 14-19:
레퍼런스 조성물 14:
조성물 14는 적용 전에만 상기 조성물에 첨가되는 에폭시실란만을 포함한다. 따라서, 이러한 조성물은 고분자량 아미노실란 부가물을 포함하지 않는다. 상기 바인더 시스템은 아화학량론적 양의 액체 에폭시 (BPA-에폭시 2)와 만니히 염기 1의 반응 산물인 고분자량 만니히 염기 부가물을 포함한다. 상기 조성물들은 실라놀 종결화된 폴리디메틸실록산 부착 프로모터 및 고체 에폭시 (BPA-에폭시 1)를 추가적으로 포함한다.
레퍼런스 조성물 15:
레퍼런스 조성물 15는 조성물 14와 동일하지만, 상기 에폭시실란은 적용 전에만 상기 조성물에 첨가되는 아미노실란 1:1 중량 (Mw = 222 g/mol) 으로 대체되었다. 따라서, 이러한 조성물들은 고분자량 아미노실란 부가물을 포함하지 않는다.
레퍼런스 조성물 16-17:
레퍼런스 조성물 16-17은 적용 전에만 상기 조성물에 첨가되는 에폭시실란만을 포함한다. 따라서, 이러한 조성물은 고분자량 아미노실란 부가물을 포함하지 않는다. 상기 바인더 시스템은 아화학량론적 양의 액체 에폭시 (BPA-에폭시 2)와 폴리아미노아미드의 반응 산물인 고분자량 폴리아미노아미드 부가물을 포함한다. 조성물 16은 상기 식 Si(Rb)v(ORc)4-v의 알콕시실란을 추가적으로 포함한다 (이러한 실시예에서 비닐트리메톡시실란이 이용된다). 양 조성물들은 실라놀 종결화된 폴리디메틸실록산 부착 프로모터 및 고체 에폭시 (BPA-에폭시 1)를 포함한다. 양 조성물들은 구성요소 1 (제형화된, 시판 항부식 프라이머 계, 15579-50630)에 필러, 색소 및 틱소트로피 엘리먼트를 포함한다.
레퍼런스 조성물 18:
레퍼런스 조성물 18은 적용 전에만 상기 조성물에 첨가되는 에폭시실란만을 포함한다. 따라서, 이러한 조성물은 고분자량 아미노실란 부가물을 포함하지 않는다. 상기 바인더 시스템은 아화학량론적 양의 액체 에폭시 (BPA-에폭시 2)와 폴리아미노아미드의 반응 산물인 고분자량 폴리아미노아미드 부가물을 포함한다. 상기 조성물은 실라놀 종결화된 폴리디메틸실록산 부착 프로모터 및 고체 에폭시 (BPA-에폭시 1)를 추가적으로 포함한다.
레퍼런스 조성물 19:
조성물 19는 조성물 18과 동일하지만, 상기 에폭시실란은 적용 전에만 상기 조성물에 첨가되는 아미노실란 1:1 중량 (Mw = 222 g/mol) 으로 대체되었다. 따라서, 이러한 조성물들은 고분자량 아미노실란 부가물을 포함하지 않는다.
조성물 20:
조성물 20은 에폭시실란 및 아화학량론적 양의 액체 에폭시 (BPA-에폭시 2)와 만니히 염기 1의 반응산물인 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란 부가물을 포함한다. 상기 경화제는 상기 식 Si(Rb)v(ORc)4-v의 알콕시실란을 포함한다 (이러한 실시예에서 비닐트리메톡시실란이 이용된다). 상기 조성물은 고체 에폭시 (BPA-에폭시 1)를 추가적으로 포함한다. 상기 조성물은 폴리실록산 부착 프로모터가 없다.
레퍼런스 조성물 21:
조성물 21은 적용 전에만 상기 조성물에 첨가되는 에폭시실란만을 포함한다. 따라서, 이러한 조성물은 고분자량 아미노실란 부가물을 포함하지 않는다. 상기 조성물은 아화학량론적 양의 액체 에폭시 (BPA-에폭시 2)와 만니히 염기 1의 반응 산물인 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 상기 식 Si(Rb)v(ORc)4-v의 알콕시실란을 포함한다 (이러한 실시예에서 비닐트리메톡시실란이 이용된다). 상기 조성물은 고체 에폭시 (BPA-에폭시 1)를 추가적으로 포함한다. 상기 조성물은 폴리실록산 부착 프로모터가 없다.
조성물 22:
조성물 22는 에폭시실란 및 아화학량론적 양의 액체 에폭시 (BPA-에폭시 2)와 만니히 염기 3의 반응산물인 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란 부가물을 포함한다. 상기 경화제는 상기 식 Si(Rb)v(ORc)4-v의 알콕시실란을 포함한다 (이러한 실시예에서 비닐트리메톡시실란이 이용된다). 상기 조성물들은 실라놀 종결화된 폴리디메틸실록산 부착 프로모터 및 액체 에폭시 (BPA-에폭시 2)를 추가적으로 포함한다. 상기 조성물은 조성물 10과 비교할만하지만, 필러 및 색소를 추가적으로 포함하여 모델 페인트 조성물을 형성한다.
조성물 23:
조성물 23은 조성물 22에 해당하지만, 조성물 22에서 이용된 부착 프로모터의 2배 양을 포함한다.
조성물 24:
조성물 24는 조성물 23에 해당하지만, 상기 실라놀 종결화된 부착 프로모터는 본 발명에 따른 VOS-캡핑된(capped) 폴리디메틸 실록산으로 대체되었다.
레퍼런스 조성물 25:
레퍼런스 조성물 25는 조성물 24에 해당하지만, 고분자량 아미노실란을 포함하지 않는다.
조성물 26:
조성물 26은 조성물 23에 해당하지만, 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란의 합성을 위한 원료물질로서 다른 아민 (m-XDA 스티렌 부가물)을 추가적으로 포함한다.
레퍼런스 조성물 27:
레퍼런스 조성물 27은 조성물 23에 해당하지만, 고분자량 아미노실란에 대한 저-분자량 아미노실란 대체를 포함한다.
조성물 28:
조성물 28은 조성물 23과 동일한 원료 물질로 구성되지만, 상기 경화제는 본 발명에 따른 1-단계 반응으로 생산되었다.
조성물 29:
조성물 29는 1-단계 반응으로 제조되며 조성물 28과 비교할만하지만, 상기 고분자량 아미노실란의 합성을 위해 이용된 에폭시 실란은 본 발명에 따른 2-(3,4 에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란으로 대체되었다.
테스트 패널의 제조
유리 기질
유리 패널 크기 100X150 mm는 이용 전에 기계 세척되고 건조되었다. 상기 유리 패널은 불활성, 비-기공성 기질로서 이용되었다.
항부식 표면을 가진 기질
냉간 압연되거나, 모래를 분사하여 씻겨진 강철 패널 (70x150x3 mm)은 공기 없는 스프레이를 이용하여 75-100 μ (건조 필름 두께, DFT)의 시판 항부식 에폭시 프라이머 (Hempadur 15570-50630, Hempel A/S)로 코팅하였다. 상온, 20℃, 40%의 상대 습도 (RH)에서 24시간 동안의 건조 후, 상기 패널은 300 μ 간격(clearance)의 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 실험적인 타이코트(들)로 재코팅되었다. 상기 타이코트 층은 탑코트의 적용 전에 표들 (하기)에서 보여지는 실험적인 셋업에 따른 다양한 조건들 (온도, 상대 습도)로 경화된다. 상기 탑코트 (본 명세서에 따른 헴파실 X3 87500 또는 인터슬리크 ® 970 또는 인터슬리크 ® 757 )는 닥터 블레이드를 이용하여 적용시켜 건조 및 경화시 170 μ의 건조 필름 두께 (DFT)를 형성한다. 부착 테스트를 실시하기 전 경화 간격은 개별 실시예들에 특정되어 있다.
항오염 표면을 가진 기질
코팅의 부착을 용이하게 하기 위해 한 쪽이 모래 분사되어 씻겨진 아크릴 패널 (150x200x5 mm)은 공기 스프레잉으로 적용되는 100 μm (DFT)의 시판 에폭시 (HEMPEL’s Light Primer 45551)로 코팅되었다. 상온에서 6시간 동안의 건조 후 상기 타입 HEMPEL'S ANTIFOULING GLOBIC NCT 8190N ex. Hempel A/S의 항오염 코트는 400 μm 간격의 닥터 블레이드로 적용된다. 상기 패널은 평균 17-18℃의 온도에서 37-38 ppt(parts per thousand) 범위의 염도를 가진 해수에 잠겨지기 전에 최소 72시간 동안 건조되었다. 상기 항오염 코팅된 패널은 72주 동안 정적 조건에서 영구히 담겨진다. 노출 후, 상기 패널은 어떠한 오염을 제거하기 위해 고압 담수 세척으로 청결하게 하고 이후에 상온 (20℃, 40%RH)에서 1주 동안 건조시켰다. 상기 패널은 150μ 간격의 닥터 블레이드를 이용하여 상기 실험적 타이코트(들)로 재코팅되었다. 상기 타이코트 층은 탑코트 적용 전에 20℃, 40%RH에서 8시간 동안 경화된다. 상기 탑코트 (Hempasil X3 87500)는 닥터 블레이드를 이용하여 170μ의 건조 필름 두께 (DFT)로 적용되며 부착 테스팅 전에 상기 타이코트와 동일한 경화 조건에서 24시간 동안 경화된다.
함침 테스트를 위한 패널
실내 온도 조절기(climate control)를 가진 스프레잉 캐빈에서, 파인 (G) (ISO 8503-1)에 균등한 표면 프로파일을 가진 최소 Sa 2½ (ISO 8501-1)로 연마된 부드러운 강철 패널은 공기 없는 스프레잉 장치를 이용하여 150 μm (건조 필름 두께, DFT)의 시판 에폭시 프라이머 (HEMPADUR Quattro 17634)로 코팅된다. 상기 경화 조건 (온도 및 습도)은 최종 노출까지 적용 및 경화 단계 내내 일정하게 유지된다. 24시간의 경화 후, 상기 타이코트 조성물은 60 mm의 내적 폭을 가진 300 μm 간격의 닥터 블레이드로 적용되어 추가적으로 특화된 시간 동안 경화되게 한다. 중간매개 타이코트가 적용되는 경우에서, 60 mm의 내적 폭을 가진 500 μ 간격의 닥터 블레이드를 이용하여 적용되고 추가적으로 특화된 시간 동안 경화되게 한다. 건조 후, 상기 탑 코트 페인트 조성물은 50 mm의 내적 폭을 가진 400 μm 간격의 닥터 블레이드를 이용하여 적용된다. 상기 패널은 함침 테스트에 노출하기 전에 24시간 동안 경화된다.
테스트 방법
분자량 결정
분자 크기는 겔 투과 크로마토그래피 (1260 series from Agilent technology)로 측정하였다. 컬럼은 3개 모두 연속적으로 연결된 2개의 PL Gel 5μm 혼합된 C 이후에 1개의 1 PL Gel 5μm 50Å(ex. Polymer Labs)였다. 검출자로서, 증발성 광 산란 검출자 (380 ELSD ex. Agilent technologies)가 이용되었다. 상기 ELSD 검출자는 40℃의 분무기 온도, 35℃의 증발 온도에서 1.2 SLM (Standard Litre per. Minute)의 질소 가스 흐름 하에서 작동되었다. 상기 측정은 25.0 섭씨 온도의 컬럼 온도 및 용축액으로서 첨가된 5% 메탄올 및 0.5% 트리에틸아민 (모두 공업용)과 함께 여과된 테트라히드로퓨란 (억제제로서 250 ppm 3차 부틸 히드록시 톨루엔을 포함하는 공업용)의 1.0 ml/min 유속에서 실시하였다. 상기 주입된 용량은 THF (공업용) 내 약 0.02 g의 부가물의 농축액 50 μl였다.
분자량은 Agilent technologies로부터 구입가능한 ChemStation GPC 데이터 분석 소프트웨어 (rev. B.01.01)를 이용하여 중량 평균 분자량으로 결정되었다. 반응되지 않은 시작 물질에 해당하는 피크들은 분석에 포함되지 않았다. 교정(calibration)을 위해, 7개의 좁은 폴리스티렌 표준들을 이용하였다. 상기 표준들의 무게는 각각 1,200,000 (ex. Waters); 128,000 (ex. Polymer labs); 39,000(ex. Polymer labs); 5,700 (ex. Polymer labs); 950 (ex. Polymer labs); 278 (ex. Polymer labs); 92 (ex. Polymer labs) Da이다. 상기 교정 곡선은 3차 다항 회귀로 맞춰졌다.
부착 테스트
표면에 대한 코팅 제형의 부착은 다음의 과정에 따른 크로스컷 필 테스트(crosscut peel test)로 테스트한다. 나이프를 이용하여, 2개의 수직 컷을 크로스 (X) 형태로 제조한다. 손가락을 이용하여 상기 크로스의 중앙부터 바깥쪽으로 문지름으로써 상기 폴리실록산 코팅의 제거를 실시한다.
상기 코팅은 테스팅된 층에서 점착의 실패만이 있고 상기 층과 표면 간의 부착 실패가 없다면 테스트를 통과하는 것으로 고려된다.
상기 코팅은 어떠한 층과 다른 층 간 또는 상기 층과 표면 간의 부착 실패가 있다면 실패한 것으로 고려된다.
함침 테스트
본 명세서에서 설명된 함침 테스트는 물 노출에 대한 저항성, 특히 부착 및 블리스터링을 결정하는 데 이용될 수 있다.
이용된 물은 수돗물이고 상기 물의 온도는 22℃로 일정하게 유지된다.
패널은 2주 동안 노출되고 노출 1주일 후 및 2주일 후에 점검된다.
다양한 페인트 층들의 부착은 이전 섹션 "부착 테스트(Adhesion test)"에 기재된 부착 테스트에 따라 평가된다. 블리스터링 경향은 ASTM D 714에 따라 평가된다.
실험결과
실시예 1
상기 고분자량 아민에 대한 상기 에폭시 실란을 전-반응시키는 효과. 온도 범위에서 탑코트 부착 상의 효과. 24시간 후 평가된 부착. 유리 기질이 이용되었다.
Figure 112015104405611-pct00024
조성물 1, 11 및 13 모두 고분자량 아미노실란 부가물들을 포함하고, 조성물 11 및 13은 각각 알콕시실란을 포함하거나/포함하지 않는 것으로 상이하다. 조성물 14 및 15는 레퍼런스 예들이고, 상기 오르가노실란이 고분자량 아민과 전-반응되지 않았다. 상기 고분자량 아민 (만니히 염기 1에 기반됨)은 조성물 1, 11 및 13에서 고분자량 아미노실란 부가물을 제조하는 데 이용되고 또한 레퍼런스 조성물 14 및 15에서 경화제로서 이용된다. 20℃ 미만의 온도에서, 전-반응된 실란을 가지는 조성물들은 오로지 부착 테스트를 통과하는 조성물이라는 것이 증명된다. 또한 상기 실시예는 조성물 11을 조성물 13과 비교함으로써 물 제거제인 알콕시실란이 탑코트 부착을 제공하는 데 필요하지 않다는 것을 보여준다.
실시예 2
택일적인 고분자량 아미노실란 부가물의 예들. 20℃ 오염 방출 탑코트 부착. 24시간 후 평가된 부착. 유리 기질이 이용되었다.
Figure 112015104405611-pct00025
실시예 2는 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란 부가물을 제조하기 위한 고분자량 아민의 변형들(variations)을 증명한다. 조성물 1-3: 아화학량론적 액체 BPA-에폭시 (BPA-에폭시 2)와 전-반응되었고 고분자량 아미노실란을 형성하기 위해 에폭시실란과 추가적으로 반응되었던 만니히 염기들; 조성물 4: 아화학량론적 액체 BPA-에폭시 (BPA-에폭시 2)와 전-반응되었고 고분자량 아미노실란 부가물을 형성하기 위해 에폭시실란과 추가적으로 반응되었던 폴리아미노아미드; 조성물 6: 아화학량론적 액체 BPA-에폭시 (BPA-에폭시 2) 및 노볼락 에폭시 (노볼락 에폭시)와 전-반응되었고 고분자량 아미노실란 부가물을 형성하기 위해 에폭시실란과 추가적으로 반응되었던 1차 아민 (1,3-BAC); 조성물 12: 고분자량 아미노실란 부가물을 형성하기 위해 에폭시실란과 추가적으로 반응되었던 만니히 염기 1). 모든 조성물들은 상기 부착 테스트를 통과하였다.
실시예 3
택일적인 에폭시-계 바인더 시스템의 예들은 만니히 염기를 포함하는 경화제를 이용하였다. 24시간 후 평가된 부착. 유리 기질이 이용되었다.
Figure 112015104405611-pct00026
조성물 1, 7, 8, 9, 10, 11, 12 모두 만니히 염기를 포함하는 고분자량 아미노실란 부가물로 경화된 액체 에폭시 (BPA-에폭시 2) 바인더를 포함하였다. 조성물 9, 11 및 12는 비닐 레진을 추가적으로 포함한다. 레퍼런스 예 14 및 15는 만니히 염기 (만니히 염기 1) 및 아화학량론적 양의 액체 에폭시 (BPA-에폭시 2)를 포함하는 고분자량 아민 부가물로 경화된 고체 에폭시 (BPA-에폭시 1)이다. 상기 조성물들은 각각 적용 전에 첨가되었던 에폭시실란 및 아미노실란을 추가적으로 포함한다. 상기 바인더 시스템이 고체 에폭시를 포함할 필요가 없다는 것을 증명한다. 비닐 레진이 바인더 익스텐더로서 이용될 수 있다는 것도 증명한다. 상기 실란이 20℃ 미만의 온도에서 탑코트 부착을 제공하기 위해 고분자량일 필요가 있다는 것을 추가적으로 증명한다.
실시예 4
폴리아미노아미드 바인더 매트릭스
Figure 112015104405611-pct00027
본 실시예는 택일적인 바인더 매트릭스를 구성한다. 이러한 실시예에서 상기 경화제는 폴리아미노아미드 고분자량 아민을 포함한다. 조성물 4에서, 상기 고분자량 폴리아미노아미드는 에폭시실란과 추가적으로 반응하여 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란 부가물을 형성한다. 레퍼런스 예 18 및 19는 각각 폴리아미노아미드 및 에폭시- 및 아미노실란을 포함하는데, 이들은 고분자량 폴리아미노아미드 부가물과 전-반응되지 않았다. 경화제로서 고분자량 폴리아미노아미드 부가물을 이용하는 경우 상기 예는 택일적인 경화제의 사용이 20℃ 미만의 탑코트 부착을 제공한다는 것을 보여주고, 레퍼런스 예 18 및 19는 고분자량 바인더와 반응하지 않았던 실란이 20℃ 미만의 탑코트 부착을 제공하지 못 한다는 것을 증명한다.
실시예 5
20℃에서 오염 방출 탑코트 부착 상의 다공성 기질의 효과. 24시간 후 평가된 부착. 2가지 타입의 기질이 비교되었다: 유리 기질 및 오래된 항오염 표면을 가지는 기질 (오래된 8190N, ex. Hempel A/S).
Figure 112015104405611-pct00028
모든 조성물들은 제형화된 에폭시 프라이머 계 조성물을 포함한다 (Hempadur 15579-50630 ex. Hempel, 고체 에폭시, 필러, 색소, 용제, 가소제, 티옥소트로피 제제를 구성함). 조성물 5는 에폭시실란과 반응되고 본 발명에 따라 알킬알콕시실란 (비닐트리메톡시실란)을 추가적으로 포함하는 고분자량 폴리아미노아미드 부가물로 구성된 고분자량 아미노실란 부가물로 경화된다. 조성물 16은 조성물 5처럼 동일한 에폭시 프라이머 계 조성물이지만, 고분자량 폴리아미노아미드 부가물로 경화되고 3번째 구성성분으로서 추가적으로 알킬알콕시실란 (비닐트리메톡시실란)을 포함한다. 조성물 17은 조성물 16과 동일하지만, 알킬알콕시실란이 없다. 비-다공성, 불활성 유리 기질을 이용하여 모든 조성물은 상기 탑코트에 대한 부착을 제공한다. 노화된 항오염 표면 상에, 오직 조성물 5는 탑코트 부착을 제공한다. 상기 예는 상기 바인더와 전반응되지 않는 에폭시실란을 이용하는 경우, 항오염 코트 상에 코팅의 문제를 해결하지 못한다는 것을 증명한다. 또한 상기 예는 알킬알콕시실란의 첨가가 상기 조성물 내 탑코트의 부착 상에 효과를 가지지 않는다는 것을 증명한다.
실시예 6
다양한 오염 방출 탑코트의 부착
Figure 112015104405611-pct00029
실시예 6은 본 발명에 따른 타이코트 조성물 1에 대한 3개의 다른 시판 오염 방출 탑코트의 부착을 보여준다. 헴파실(Hempasil) 87500-59151 (87500-59151)은 실리콘 히드로겔 조성물이고, 인터슬리크(Intersleek) 757 (IS-757)은 실리콘 탄성체 오염 방출 코팅이며 인터슬리크 970 (IS-970)은 불소중합체 오염 방출 코팅이다. 3개의 모든 탑코트는 본 예에서 특화된 상기 온도 범위 및 재코팅 간격에서 부착 테스트를 통과하였다.
실시예 7
20℃, 40%RH에서 다른 표면에 대한 타이코트 조성물의 부착. 24시간 후 평가된 부착.
Figure 112015104405611-pct00030
상기 실시예는 본 발명에서 이용된 바인더 시스템의 선택을 구성한다. 모든 조성물들은 다양한 기질들에 대해 우수한 부착을 가진다는 증명한다.
실시예 8
부착 프로모터가 없는 조성물
Figure 112015104405611-pct00031
*) 조성물 21에 대한 IS-737의 부착은 부착 테스트를 통과하지 못 한다
**) 조성물 21에 대한 27500-23410의 부착은 부착 테스트를 통과하지 못 한다
상기 부착은 탑코트 적용 후 24시간에 평가되었다.
실시예 8은 온도 범위에서 부착 프로모터가 없는 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란 부가물을 포함하는 조성물 (조성물 20) 및 부착 프로모터가 없는 고분자량 아민 부가물을 포함하는 레퍼런스 조성물 (조성물 21)을 보여준다. 상기 예는 상기 타이코트 조성물에 대한 탑코트 부착용 부착 프로모터의 중요성을 직접적으로 증명한다. 상기 부착 프로모터가 배제되는 경우, 상기 탑코트는 상기 타이코트 조성물 상에 부착 테스트를 통과하지 못 한다. 상기 예는 중간매개 타이코트를 포함하는 경우, 상기 부착 프로모터가 생략될 수 있고 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란 부가물을 포함하는 조성물을 이용하는 경우 놀랍게도 0℃까지 떨어졌을 때도 여전히 우수한 부착을 얻을 수 있다는 것을 추가적으로 증명한다. 적용 전에 바로 3번째 구성성분으로서 첨가된 에폭시 실란과 함께 고분자량 아민 부가물을 포함하는 레퍼런스 조성물 21을 이용한 결과들을 비교해보면, 0℃에서, 상기 중간매개 타이코트 조성물들 (27500-23410 및 IS-737)은 부착 테스트를 통과하지 못하는 것으로 관찰된다. 이것은 낮은 온도에서 우수한 부착을 얻기 위해 고분자량 아미노실란에 대한 필요를 증명한다.
실시예 9
타이코트 조성물의 노출
상기 타이코트 조성물의 코트가 적용된 후 특정된 시간 간격 후에 오염 방출 탑코트 (Hempasil X3; 87500-59151)의 코트가 적용된다는 점에서 14개의 강철 패널들은 이전 섹션 "함침 테스트를 위한 패널"에 기재된 과정에 따라 제조되었다. 상기 패널은 함침 테스트를 위해 이용되었다.
표 4: 함침 테스트에 노출을 위한 테스트 패널의 개요
Figure 112015104405611-pct00032
상기 패널들은 상기 섹션 "함침 테스트"의 기재에 따라 노출되고 조사되었다. 그 결과들은 하기 표 5에서 보여진다.
표 5: 상기 함침 테스트의 결과들
Figure 112015104405611-pct00033
본 발명에 따른 모든 타이코트 조성물들은 상기 기질에 대해 우수한 부착을 가지고 함침 테스트를 통과한다는 것으로 확인된다.
함침 테스트에 대한 결론
패널 A, G 및 C (조성물 22, 11 및 23 비교됨) 상기 조성물들은 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란 부가물에 기반되지만, 부착 프로모터의 농도에서 다르다. 양 조성물들이 우수한 탑코트 부착을 가지고 부착 테스트를 통과하는 것으로 확인된다. 상기 2개의 다른 레벨의 부착 프로모터는 모두 우수한 탑코트 부착을 제공하는 것으로 결론지을 수 있다. 조성물 11은 조성물 22의 바인더 시스템이고, 2개가 비교되는 경우, 필러 및 색소의 효과는 명확하다. 조성물 11 및 22의 탑코트 부착은 함침 테스트 동안 비교될만하여 필러 및 색소의 효과가 낮다고 결론지을 수 있다.
패널 H 및 G (조성물 12 및 조성물 11 비교됨): 조성물 11 및 12 모두 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란을 포함하지만, 조성물 12는 아화학량론적 양의 BPA-에폭시 2가 없다. 상기 양 조성물들은 우수한 탑코트 부착을 가지고 부착 테스트를 통과하는 것으로 관찰된다.
패널 B 및 I (조성물 1 및 레퍼런스 조성물 15 비교됨): 조성물 1은 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란으로 경화된다. 레퍼런스 조성물 15는 동일한 에폭시 바인더 시스템에 기반되지만, 저분자량 아미노 실란을 이용하여 비교할만한 양의 트리메톡시실릴 그룹을 제공한다. 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란을 포함하는 조성물 1 상의 탑코트 부착이 함침 테스트 동안 우수한 상태로 남아있는 동안, 저분자량 아미노실란을 포함하는 레퍼런스 실시예 15 상의 탑코트 부착은 함침 후 빠르게 오염되어 블리스터가 자란다.
패널 D 및 E (조성물 24 및 레퍼런스 조성물 25 비교됨): 조성물 24는 부착 프로모터로서 VOS 결합된 폴리디메틸 실록산 및 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란을 포함한다. 레퍼런스 조성물 25는 고분자량 아미노실란이 없다. 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란을 포함하는 조성물 24 상의 탑코트 부착이 함침 테스트 동안 우수한 상태로 남아있는 동안, 고분자량 아미노실란이 없는 레퍼런스 실시예 25 상의 탑코트 부착은 나쁘다. 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란으로 제형화되지 않는다면 부착 프로모터로서 VOS 결합된 폴리디메틸 실록산을 삽입시키는 것이 탑코트 부착을 제공하지 않는다고 결론지어진다.
패널 F 및 K (조성물 26 및 29): 상기 조성물은 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란의 2가지 변형을 이용하여 제형화된다. 조성물들 모두는 우수한 탑코트 부착을 가지고, 함침 테스트 내내 부착 테스트를 통과하는 것으로 관찰된다.
패널 N 및 J (조성물 28 및 레퍼런스 조성물 27 비교됨): 조성물 28은 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란으로 경화된다. 레퍼런스 조성물 27은 동일한 색소화된 에폭시 바인더 시스템에 기반하지만, 저분자량 아미노 실란을 이용하여 비교할만한 양의 트리메톡시실릴 그룹을 제공한다. 본 발명에 따른 고분자량 아미노실란을 포함하는 조성물 28 상의 탑코트 부착이 함침 테스트 동안 우수한 상태로 남아있는 동안, 저분자량 아미노실란을 포함하는 레퍼런스 실시예 27 상의 탑코트 부착은 함침 후 빠르게 오염되어 블리스터가 자란다.
패널 L, M 및 N (조성물 28): 상기 페인트 시스템은 다양한 온도 조절 상태(climatic conditions) 하에서 적용되어 경화되며 함침 테스트에 노출된다. 우수한 타이코트- 및 탑코트 부착이 함침 테스트 내내 관찰되고 상기 타이코트 조성물은 전체 온도 범위에서 우수한 탑코트 부착을 제공하는 것으로 결론지어진다.
실시예 10
중간매개 타이코트를 포함하는 타이코트 조성물의 노출
상기 타이코트 조성물의 코트가 적용된 후 특정된 시간 간격 후에 중간매개 타이코트 (헴파실 X-Tend 27500-23410)의 코트가 적용되고 이후에 특정된 시간 간격 후 오염 방출 탑코트 (헴파실 X3; 87500-59151)의 코트가 적용된다는 점에서 3개의 강철 패널들은 이전 섹션 "함침 테스트를 위한 패널"에 기재된 과정에 따라 제조되었다. 상기 패널은 함침 테스트에 노출되었다.
Figure 112015104405611-pct00034
중간매개 타이코트: 헴파실 X-Tend; 27500-23410
탑코트: 헴파실 X3; 87500-59151
표 6: 중간매개, 응축 경화가능한 타이코트를 포함하는 페인트 시스템의 함침 테스트로부터 얻어진 결과들
Figure 112015104405611-pct00035
패널 O, P 및 Q (조성물 28): 중간매개, 응축 경화가능 타이코트를 포함하는 페인트 시스템이 다양한 온도 조절 상태 하에서 적용되어 경화되며 함침 테스트에 노출된다. 우수한 타이코트- 중간매개 타이코트- 및 탑코트 부착이 함침 테스트 내내 관찰되고 상기 타이코트 조성물은 전체 온도 범위에서 중간매개 타이코트에 대한 우수한 부착을 제공하는 것으로 결론지어진다.
본 발명이 다수의 구현예들 및 실시예들과 관련하여 기재되었을 지라도, 보호의 범위는 이들에 제한되지 않지만, 대신에 동봉된 청구항들에 정의된다.

Claims (18)

  1. 표면에 오염-방출 코팅 시스템을 적용시키는 방법으로서, 상기 방법은: (a) 상기 표면에 타이-코트 조성물을 적용하는 단계로서, 상기 타이-코트 조성물은:
    i) 에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템;
    ii) 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1-4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착-촉진 제제들; 및
    iii) 다음 식 I:
    HMWA-{N(Y)-Q-X-Z}p (I)
    의 아미노-실란 부가물을 포함하며:
    상기 HMWA-{N(Y)-}p는 3개 이상의 아미노 그룹을 포함하는 고분자량 아민 모이어티(high molecular weight amine moiety, HMWA moiety)로서, 이중 적어도 일부는 1차 또는 2차 아미노 그룹이며, 각 -N(Y)-는 2차 또는 3차 아민이고, Y는 수소 및 C1-4-알킬로부터 선택되며;
    p는 1-20이고;
    -Q-는 -C(R1)2-C(R2)(OH)-, -C(=O)-N(R3)-, -C(R1)2-C(R1)2-C(=O)-O-, -C(R1)2-C(R1)2-C(=O)-N(R4)- 및
    Figure 112020095686741-pct00036

    으로부터 선택되는데 각 R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 C1-4-알킬로부터 선택되며; R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-8-선형 또는 가지쇄 알킬, 비닐, 알릴, 아릴 및 아릴-C1-4-알킬로부터 선택되고;
    -X-는 히드록실 및 C1-C4 알킬; -(CO)-; -NR*-; -O-; -NR*-C(=O)-NR*-; -NR*-C(=O)-; -C(=O)-NR*; -아릴렌; 및 이의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-6-알킬렌으로부터 선택된 링커 모이어티이며, R*는 H 및 C1-6-알킬로부터 선택되고;
    -Z는 분자식:
    -CH2-[Si(Ra)2O]q-Si(Ra)3
    를 가지는 모이어티로서, 최소 하나의 Ra가 C1-6 알콕시, C3-6-알케닐옥시 및 C3-6-알킬리덴아미녹실로부터 선택된다면 각 Ra는 독립적으로 C1-8-선형 또는 가지쇄 알킬, 비닐, 알릴, 아릴, 아릴-C1-4-알킬, C1-6 알콕시, C3-6-알케닐옥시 및 C3-6-알킬리덴아미녹실로부터 선택되며;
    q는 0-5에 포함된 정수이고;
    상기 식 I의 아미노-실란 부가물의 중량 평균 분자량은 500-20000g/mol의 범위 내인 것인 단계이며;
    및 (b) 이후 오염-방출 탑-코트를 적용하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  2. 표면에 오염-방출 코팅 시스템을 적용시키는 방법으로서, 상기 방법은: (a) 상기 표면에 타이-코트 조성물을 적용하는 단계로서, 상기 타이-코트 조성물은:
    i)에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템;
    ii)선택적으로, 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1-4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착-촉진 제제들; 및
    iii)다음 식 I:
    HMWA-{N(Y)-Q-X-Z}p(I)
    의 아미노-실란 부가물을 포함하며:
    상기 HMWA-{N(Y)-}p는 3개 이상의 아미노 그룹을 포함하는 고분자량 아민 모이어티(high molecular weight amine moiety, HMWA moiety)로서, 이중 적어도 일부는 1차 또는 2차 아미노 그룹이고, 각 -N(Y)-는 2차 또는 3차 아민이고, Y는 수소 및 C1-4-알킬로부터 선택되며;
    p는 1-20이고;
    -Q-는 -C(R1)2-C(R2)(OH)-, -C(=O)-N(R3)-, -C(R1)2-C(R1)2-C(=O)-O-, -C(R1)2-C(R1)2-C(=O)-N(R4)- 및
    Figure 112021500675538-pct00037

    으로부터 선택되는데 각 R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 C1-4-알킬로부터 선택되며; R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-8-선형 또는 가지쇄 알킬, 비닐, 알릴, 아릴 및 아릴-C1-4-알킬로부터 선택되고;
    -X-는 히드록실 및 C1-C4 알킬; -(CO)-; -NR*-; -O-; -NR*-C(=O)-NR*-; -NR*-C(=O)-; -C(=O)-NR*; -아릴렌; 및 이의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-6-알킬렌으로부터 선택된 링커 모이어티이며, R*는 H 및 C1-6-알킬로부터 선택되고;
    -Z는 분자식:
    -CH2-[Si(Ra)2O]q-Si(Ra)3
    를 가지는 모이어티로서, 최소 하나의 Ra가 C1-6 알콕시, C3-6-알케닐옥시 및 C3-6-알킬리덴아미녹실로부터 선택된다면 각 Ra는 독립적으로 C1-8-선형 또는 가지쇄 알킬, 비닐, 알릴, 아릴, 아릴-C1-4-알킬, C1-6 알콕시, C3-6-알케닐옥시 및 C3-6-알킬리덴아미녹실로부터 선택되며;
    q는 0-5에 포함된 정수이고;
    상기 식 I의 아미노-실란 부가물의 중량 평균 분자량은 500-20000g/mol의 범위 내인 것인 단계이며;
    (b) 상기 단계 (a)의 타이-코트에 응축-경화성 타이-코트를 적용시키는 단계; 및 (c) 이후 오염-방출 탑-코트를 적용하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 HMWA 모이어티는 최소 하나의 페놀성 모이어티를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 HMWA 모이어티는 최소 하나의 C7-20-지방족 모이어티를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 HMWA-{N(Y)-}p 모이어티는:
    카르다놀을 포함하는 C7-20-알킬 페놀;
    포름알데히드; 및
    디아민, 트리아민 또는 테트라아민로부터 선택된 하나 이상의 아민(들)
    의 만니히 응축 반응 산물로서,
    선택적으로 아화학량론적 양의 에폭시-기능성 레진과 추가적으로 반응되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, q는 1 또는 0인 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, p는 1-15인 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, Q는 -C(R1)2-C(R2)(OH)-이며, R1 및 R2는 모두 수소이고; X는 C1-6-알킬렌인 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 타이-코트 조성물은 식 (II):
    Si(Rb)v(ORc)4-v (II)
    인 하나 이상의 알콕시실란을 추가적으로 포함하며 Rb 및 Rc는 Ra에 대해 제1항에서 정의된 바와 같고, v는 1, 2 또는 3인 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 타이-코트 조성물은 응축 촉매제를 추가적으로 포함하는 것인 방법.
  11. 표면에 오염-방출 코팅 시스템을 적용시키는 방법으로서, 상기 방법은: (a) 상기 표면에 타이-코트 조성물을 적용하는 단계로서, 상기 타이-코트 조성물은:
    i) 에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템;
    ii) 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1-4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착-촉진 제제들; 및
    iii) I. 첫 번째 만니히-타입 반응에서,
    카르다놀을 포함하는 C7-20-알킬 페놀;
    포름알데히드; 및
    디아민들, 트리아민들 또는 테트라아민들로부터 선택된 하나 이상의 아민(들)
    을 반응시키고
    선택적으로 아화학량론적 양의 에폭시-기능성 레진과 추가적으로 반응시켜
    HMWA, Y 및 p가 제1항에서 정의된 대로인 HMWA-{N(Y)-}p 구성성분을 형성시키며;
    II. 두 번째 반응에서, 상기 첫 번째 반응으로부터 얻어진 HMWA-{N(Y)-}p 구성성분을 에폭시-실란과 반응시켜 아미노-실란 부가물을 형성시킴으로써 얻어지는 아미노-실란 부가물을 포함하고;
    상기 아미노-실란 부가물의 중량 평균 분자량은 500-20000 g/mol의 범위 내이며;
    및 (b) 이후 오염-방출 탑-코트를 적용하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  12. 표면에 오염-방출 코팅 시스템을 적용시키는 방법으로서, 상기 방법은: (a) 상기 표면에 타이-코트 조성물을 적용하는 단계로서, 상기 타이-코트 조성물은:
    i) 에폭시 레진을 포함하는 바인더 시스템;
    ii) 히드록시-기능성 폴리실록산 및 C1-4-알콕시-기능성 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부착-촉진 제제들; 및
    iii) I. 첫 번째 반응에서, 폴리아민을 포함하는 아미노-기능성 레진을,
    아화학량론적 양의 에폭시-기능성 레진 또는 에폭시 기능성 반응 희석제와 반응시켜,
    HMWA, Y 및 p가 제1항에서 정의된 대로인 HMWA-{N(Y)-}p 구성성분을 형성시키며;
    II. 두 번째 반응에서, 상기 첫 번째 반응으로부터 얻어진 HMWA-{N(Y)-}p 구성성분을 에폭시-실란과 반응시켜 아미노-실란 부가물을 형성시킴으로써 얻어지는 아미노-실란 부가물을 포함하고;
    상기 아미노-실란 부가물의 중량 평균 분자량은 500-20000g/mol의 범위 내이며;
    및 (b) 이후 오염-방출 탑-코트를 적용하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  13. 기질을 포함하는 물품으로서, 상기 기질은 표면 및 상기 표면 위에 타이-코트를 가지고, 상기 타이-코트는 제1항에서 정의된 타이-코트 조성물로부터 제조되는 것인 물품.
  14. 기질을 포함하는 물품으로서, 상기 기질은 표면 및 상기 표면 위에 첫 번째 타이-코트를 가지고, 상기 첫 번째 타이-코트는 제2항에 정의된 타이-코트 조성물로부터 제조되며, 상기 물품은 상기 첫 번째 타이-코트 위에 응축-경화성 타이-코트를 추가적으로 포함하는 것인 물품.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 물품은 상기 타이-코트(들) 위에 오염-방출 코팅을 추가적으로 포함하는 것인 물품.
  16. 다음 식 (Ia) 또는 식 (Ib)
    HMWA-{N(Y)-C(R1)2-C(R2)(OH)-X-Z}p (Ia)
    Figure 112020095686741-pct00038
    (Ib)
    의 아미노-실란 부가물을 포함하는 경화제 조성물로서:
    상기 HMWA-{N(Y)-}p는 3개 이상의 아미노 그룹을 포함하는 고분자량 아민 모이어티(high molecular weight amine moiety, HMWA moiety)로서, 이중 적어도 일부는 1차 또는 2차 아미노 그룹이며; 각 -N(Y)-는 2차 또는 3차 아민이고, Y는 수소 및 C1-4-알킬로부터 선택되며; 상기 HMWA 모이어티는 최소 하나의 페놀성 모이어티 및 최소 하나의 C7-20-지방족 모이어티를 포함하고;
    각 R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 C1-4-알킬로부터 선택되며;
    p는 1-20이고;
    -X-는 C1-C4 알킬; -O-; 및 이의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-6-알킬렌으로부터 선택된 링커 모이어티이며;
    -Z는 분자식:
    -CH2-[Si(Ra)2O]q-Si(Ra)3
    를 가지는 모이어티로서, 최소 하나의 Ra가 C1-6 알콕시, C3-6-알케닐옥시 및 C3-6-알킬리덴아미녹실로부터 선택된다면 각 Ra는 독립적으로 C1-8-선형 또는 가지쇄 알킬, 비닐, 알릴, 아릴, 아릴-C1-4-알킬, C1-6 알콕시, C3-6-알케닐옥시 및 C3-6-알킬리덴아미녹실로부터 선택되고;
    q는 0-5에 포함된 정수이며;
    상기 아미노-실란 부가물의 중량 평균 분자량은 500-20000 g/mol의 범위 내인 것인 경화제 조성물.
  17. 아미노-실란 부가물을 포함하는 경화제 조성물로서:
    I. 첫 번째 만니히-타입 반응에서,
    카르다놀을 포함하는 C7-20-알킬 페놀;
    포름알데히드; 및
    디아민들, 트리아민들 또는 테트라아민들으로부터 선택된 하나 이상의 아민(들)
    을 반응시키고
    선택적으로 아화학량론적 양의 에폭시-기능성 레진과 추가적으로 반응시켜
    HMWA, Y 및 p가 제16항에서 정의된 대로인 HMWA-{N(Y)-}p 구성성분을 형성시키며;
    II. 두 번째 반응에서, 상기 첫 번째 반응으로부터 얻어진 HMWA-{N(Y)-}p 구성성분을 에폭시-실란과 반응시켜 아미노-실란 부가물을 형성시킴으로써 얻어지는 아미노-실란 부가물이고;
    상기 아미노-실란 부가물의 중량 평균 분자량은 500-20000g/mol의 범위 내인 것인 경화제 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 따른 경화제 조성물을 포함하는 타이-코트 조성물.
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