CN112745483B - 一种环氧树脂固化剂和制备方法、一种环氧树脂组合物及应用 - Google Patents

一种环氧树脂固化剂和制备方法、一种环氧树脂组合物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种环氧树脂固化剂和制备方法、一种环氧树脂组合物及应用。固化剂结构如式Ⅰ所示，该固化剂含有不同活性的反应官能团，以其制备的环氧树脂组合物能够分散反应热，且分子结构中同时含有芳香环和烷氧基，硅氧基，赋予环氧树脂固化物优异的强度和冲击韧性，可用于电器装备用浇注料领域，尤其适用于电子电器浇注件的制备。

Description

一种环氧树脂固化剂和制备方法、一种环氧树脂组合物及 应用
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，涉及一种环氧树脂固化剂，一种环氧树脂组合物及其在浇注件，尤其是电子电器浇铸件中的应用。
背景技术
环氧树脂具有优异的综合性能，常用于制备各种浇注件，在电器制造中主要用于电容器/电阻/电视和变压器等方面，使电器零件密闭，防火防潮，耐腐蚀。但是，环氧树脂用于浇注方面仍存在一些显著缺点，一是在大型浇注件时，树脂固化反应大量放热，导致芯部烧焦，降低浇注材料强度，耐腐蚀性等各项性能；二是环氧树脂冲击强度差，在浇注件运输/安装/使用过程中容易发生断裂、剥离等问题，使封装失效；三是环氧树脂导热性差，在高频工作下产生的热量不能及时释放，局部过热造成器件可靠性降低甚至永久损坏。
针对问题1，现有技术中使用不同活性的固化剂如芳香胺和脂肪胺混合固化环氧树脂，但因脂肪胺与环氧树脂相容性差，容易溢出使反应不完全，也会导致固化物性能降低。
针对问题2为提高封装材料韧性，专利CN107629413A将细菌纤维素与丁苯橡胶形成柔性复合能量耗散体系，添加至环氧树脂中，提高封装材料的韧性和抗震动性能，但是杂化粉体与环氧树脂相容性较差，会导致材料的强度等其他性能下降.
针对问题3，为增加封装环氧树脂的导热性，专利CN103951941A以及专利104497482A等公开了导热环氧树脂的制备方法，通过向其中添加无机导热填料，可有效提高环氧树脂导热率，但由于无机填料与环氧树脂相容性差，均需要预先进行表面处理，使制备步骤繁琐。
针对以上问题，寻找一种可以分散放热，且具有良好的冲击韧性和导热率的的固化剂原料具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺点，本发明的目的是提供一种环氧树脂固化剂，该固化剂能够实现分段反应，从而分散反应热，同时分子中芳香环以及较长的烷氧基、硅氧烷基等能够增韧固化物，并且，可以对导热填料进行原位改性。
本发明的另一目的是提供包含以上固化剂的环氧树脂组合物及其应用。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案是：
本发明提供一种环氧树脂固化剂，结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002900068720000021
式中：n取值范围1-10，优选1-6。
本发明还提供一种所述环氧树脂固化剂的制备方法，是由式Ⅱ所示化合物与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷反应制得；
Figure BDA0002900068720000031
式中：n取值与式Ⅰ中相同，即1-10，优选1-6。
优选地，式Ⅱ所示化合物选自4-氨基苄胺、4-氨基苯乙胺，4-(3-氨基丙基)苯胺。
优选地，所述3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷选自日本信越KBM-403、美国道康宁公司Z-6040、美国联碳公司A-187等。
在本发明一些示例中，所述环氧树脂固化剂的制备方法，步骤包括：将式Ⅱ所示化合物加热至完全熔化，然后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷50-90℃恒温反应0.5-4h，得到环氧树脂固化剂。
所述制备方法中，式Ⅱ所示化合物与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：0.05-0.5,优选1：0.07-0.3。
所述制备方法中，反应温度优选为60-75℃，反应时间优选为2-3h。
所述制备方法中，式Ⅱ所示化合物熔化温度为25℃以上，优选35-50℃；
所述制备方法中，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，优选采用连续加料方式如滴加，加料时间为0.1-0.5h，所述加料时间不计入反应时间；优选地，所述加料过程保持温度为35-50℃。
本发明提供一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂和本发明所述的环氧树脂固化剂，所述环氧树脂和环氧树脂固化剂中的环氧基团与氨基活泼氢的摩尔比为1：0.8-1.2，优选1：0.95-1.05。
具体地，在一些示例中，本发明所述的环氧树脂组合物，包含下述质量份的原料：
A组分：
Figure BDA0002900068720000041
B组分：
环氧树脂固化剂 60-100份，优选75-95份；
稀释剂 0-40份，优选5-25份；
且所述A组分中环氧树脂的环氧基团与B组分中环氧树脂固化剂的氨基活泼氢的摩尔比为1：0.8-1.2，优选1：0.95-1.05。
A组分中，所述环氧树脂为双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1-0.65、室温下为液体的环氧树脂双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.1-0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂。
A组分中，所述导热填料选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的一种或几种，优选氮化铝、氮化硼中的一种或两种。
A组分中，所述稀释剂选自C12-14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚中的一种或多种，优选C12-14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚，苯甲醇中的一种或几种。
A组分中，所述消泡剂选自聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种，优选毕克化学的BYK066N、BYKA530、BYK141和BYK354中的一种或多种。
B组分中，所述稀释剂选自苯甲醇、苯乙醇、壬基酚中的一种或多种，优选苯甲醇。
本发明所述环氧树脂组合物可以通过已知的方式混合制备，如制备方法可以包含下述步骤：
1)A组分的制备：将环氧树脂、导热填料、消泡剂、稀释剂混合均匀待用；
2)B组分的制备：将环氧树脂固化剂与任选的稀释剂混合充分溶解后待用；
步骤2)中，为使之充分溶解，溶解过程可以于40-65℃加热搅拌。
所述环氧树脂组合物，使用时将A、B组分混合固化即可，优选将混合物离心脱泡后于50-80℃固化2-5h。
本发明环氧树脂组合物可用于电器装备用浇注料领域，尤其适用于电子电器浇注件的制备，如制备电容器、变压器等，具有抗冲击、高导热等优点。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明环氧树脂固化剂同时含有芳香胺基团和脂肪胺基，其中脂肪胺优先反应，所放的热引发芳香胺进一步反应，实现分段反应，分散反应热，避免集中放热造成局部过热烧芯，从而解决烧芯问题。
本发明固化剂中的芳香胺结构，赋予固化物优异的力学性能，其中的苯环结构，使固化物具有很好的强度，同时分子中较长的烷氧基链，对最终浇注制品起增韧作用，提高浇注件的冲击韧性。同时采用本发明固化剂还具有较低的交联密度，由于固化剂分子中活泼氢个数少，交联点少，从而降低固化物交联密度，改善固化物交联结构，保证固化物强度的同时进一步提高固化物抗冲击性能，增强韧性。此外，由于固化剂分子中的活泼氢同时分布在分子链中和末端不同位置，环氧树脂固化后的分子链之间交错、缠绕并相互作用，可进一步提高固化物抗冲击性能，表现更好的韧性。
本发明环氧树脂固化剂同时还可以对导热填料进行原位改性增强相容性，其分子中含有的Si-O-CH3键水解产生Si-OH，能够与导热填料表面的羟基形成氢键，增加其与环氧树脂基体的相容性和分散能力，从而提高浇注材料的导热效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
<主要原料来源>
4-氨基卞胺，4-氨基苯乙胺，4-(3-氨基丙基)苯胺，4-氨基丙胺:阿拉丁试剂；
KBM-403:日本信越公司；
Z-6040:美国道康宁公司；
双酚A环氧树脂：DER331,陶氏化学，环氧值为0.51；
双酚F环氧树脂：YDF-170，昆山国都化工，环氧值为0.58；
氧化锌、氮化铝、氮化硼:阿拉丁试剂；
丁基缩水甘油醚、C12-14缩水甘油醚：安徽新远科技股份有限公司；
若未作特别说明其他均为市售购买的普通原料。
<性能测试方法>
1、放热温度:将100g环氧树脂混合物置于250g一次性塑料杯中，在25℃恒温环境中连续监测其放热温度；
2、冲击强度：GB/T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定；
3、拉伸强度，断裂伸长率：GB/T1040.1-2006塑料拉伸性能的测定；
4、导热系数：德国耐驰NETZSCH LFA457，导热系数＝热扩散*比热*密度；
5、烧芯：在500g一次性塑料杯中，加入混合均匀的环氧树脂组合物300g，室温固化后观察固化物芯部颜色，按深浅排序为0-5号，数值越大代表由烧芯导致的颜色越深、烧芯越严重，即5号颜色最深，表示烧芯最严重，0号最浅，证明未出现烧芯；
6、固化剂结构分析方法：Bruker avance 3400型核磁共振谱仪，13C NMR的共振频率为100.62MHz。
实施例1
环氧树脂固化剂A的制备：
将122g(1mol)4-氨基苄胺在40℃加热熔化，加入到三口烧瓶中，保持35℃油浴加热，用0.5h滴加11.8g(0.05mol)KBM-403,然后50℃反应4h，冷却即得到环氧树脂固化剂A，对环氧树脂固化剂A进行核磁共振碳谱分析可知，44.2ppm，52.3ppm处与环氧基相连的碳的化学位移消失，证明KBM-403环氧基全部开环发生反应。环氧树脂固化剂A结构如下：
Figure BDA0002900068720000071
环氧树脂组合物，由下述质量份的原料制备：
A组分：
Figure BDA0002900068720000081
B组分：
环氧树脂固化剂A 99份；
苯甲醇 1份。
制备方法步骤为：
A组分的制备：将双酚A环氧树脂DER331与氧化锌，苯甲醇，消泡剂BYK066N混合，搅拌均匀。
B组分的制备：环氧树脂固化剂与苯甲醇混合，于40℃加热搅拌30min，使之充分溶解混合。
环氧树脂组合物性能的测试：
将A组分与B组分以环氧当量和活泼氢当量1：0.8混合均匀后，取一部分置于塑料杯中室温固化，监测放热温度和观察环氧固化物烧芯情况；将剩余混合物离心机脱泡3min@5000r/min，后浇注于四氟模具中，80℃固化2h，取出进行性能测试，结果如表1。
实施例2
环氧树脂固化剂B的制备：
将136g(1mol)4-氨基苯乙胺35℃加热熔化，加入到三口烧瓶中，保持40℃油浴加热，用0.3h滴加118g(0.5mol)Z-6040,然后90℃反应1h，冷却即得到环氧树脂固化剂B，对环氧树脂固化剂B进行核磁共振碳谱分析可知，44.2ppm，52.3ppm处与环氧基相连的碳的化学位移消失，证明Z-6040环氧基全部开环发生反应。环氧树脂固化剂B结构如下：
Figure BDA0002900068720000091
环氧树脂组合物，由下述质量份的原料制备：
A组分：
Figure BDA0002900068720000092
B组分：
环氧树脂固化剂B 70份；
壬基酚 30份。
环氧树脂组合物的制备，B组分混合搅拌温度为65℃，其余制备方法参照实施例1，环氧树脂组合物性能的测试：
将A组分与B组分以环氧当量和活泼氢当量1：1.2混合均匀，取一部分置于塑料杯中室温固化，监测放热温度和观察环氧固化物烧芯情况；将剩余混合物离心机脱泡3min@5000r/min，后浇注于四氟模具中，50℃固化5h，取出进行性能测试，结果如表1。
实施例3
环氧树脂固化剂C的制备：
将150g(1mol)4-(3-氨基丙基)苯胺50℃加热熔化，加入到三口烧瓶中，保持50℃油浴加热，用0.1h滴加59g(0.25mol)KBM-403,然后75℃反应2.5h，冷却即得到环氧树脂固化剂C，对环氧树脂固化剂C进行核磁共振碳谱分析可知，44.2ppm，52.3ppm处与环氧基相连的碳的化学位移消失，证明KBM-403环氧基全部开环发生反应。环氧树脂固化剂C结构如下：
Figure BDA0002900068720000101
环氧树脂组合物，由下述质量份的原料制备：
A组分：
Figure BDA0002900068720000102
B组分：
环氧树脂固化剂C 90份；
苯乙醇 10份。
环氧树脂组合物的制备，B组分混合搅拌温度为50℃，其余制备方法参照实施例1。
环氧树脂组合物性能的测试：
将A组分与B组分以环氧当量和活泼氢当量1：1混合均匀，取一部分置于塑料杯中室温固化，监测放热温度和观察环氧固化物烧芯情况；将剩余混合物离心机脱泡3min@5000r/min，后浇注于四氟模具中，70℃固化3.5h，取出进行性能测试，结果如表1。
实施例4
环氧树脂组合物，由下述质量份的原料制备：
A组分：
Figure BDA0002900068720000111
B组分：
环氧树脂固化剂C 80份；
苯乙醇 20份。
环氧树脂组合物的制备方法及性能测试参照实施例3，结果如表1。
对比例1
参照实施例3环氧树脂组合物原料配方，不同之处仅在于，将B组分中环氧树脂固化剂C替换为同活泼氢摩尔量的固化剂50％MDA+50％己二胺。
环氧树脂组合物的制备及性能测试参照实施例3，结果如表1。
对比例2
参照实施例3环氧树脂组合物原料配方，不同之处仅在于，将B组分中环氧树脂固化剂C替换为同活泼氢摩尔量的固化剂4-氨基苯丙胺。
环氧树脂组合物的制备及性能测试参照实施例3，结果如表1。
对比例3
参照实施例3环氧树脂组合物原料配方，不同之处仅在于，将B组分中环氧树脂固化剂C替换为等量的4-(3-氨基丙基)苯胺与KBM-403混合物(环氧树脂固化剂C的制备原料)。
表1环氧树脂组合物性能测试结果
Figure BDA0002900068720000121

Claims (22)

1.一种环氧树脂固化剂，结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0003725086030000011
式中：n取值范围1-10。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，n取值范围1-6。
3.一种权利要求1或2所述环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，是由式Ⅱ所示化合物与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷反应制得；
Figure FDA0003725086030000012
式中：n取值与式Ⅰ中相同。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物选自4-氨基苄胺、4-氨基苯乙胺，4-(3-氨基丙基)苯胺；
所述3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷选自日本信越KBM-403、美国道康宁公司Z-6040、美国联碳公司A-187。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤包括：将式Ⅱ所示化合物加热至完全熔化，然后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷50-90℃恒温反应0.5-4h，得到环氧树脂固化剂。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：0.05-0.5；
所述反应，温度为60-75℃，时间为2-3h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：0.07-0.3。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物的熔化温度为25℃以上；
所述3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷采用连续加料方式，加料时间为0.1-0.5h，所述加料时间不计入反应时间。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物的熔化温度为35-50℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加料过程保持温度为35-50℃。
11.一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂和权利要求1或2所述的或者由权利要求3-10任一项所述方法制备的环氧树脂固化剂，所述环氧树脂和环氧树脂固化剂中的环氧基团与氨基活泼氢的摩尔比为1：0.8-1.2。
12.根据权利要求11所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂和环氧树脂固化剂中的环氧基团与氨基活泼氢的摩尔比为1：0.95-1.05。
13.根据权利要求11所述的环氧树脂组合物，其特征在于，包含下述质量份的原料：
A组分：
Figure FDA0003725086030000021
Figure FDA0003725086030000031
B组分：
环氧树脂固化剂 60-100份；
稀释剂 0-40份；
且所述A组分中环氧树脂的环氧基团与B组分中环氧树脂固化剂的氨基活泼氢的摩尔比为1：0.8-1.2。
14.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其特征在于，包含下述质量份的原料：
A组分：
Figure FDA0003725086030000032
B组分：
环氧树脂固化剂 75-95份；
稀释剂 5-25份；
且所述A组分中环氧树脂的环氧基团与B组分中环氧树脂固化剂的氨基活泼氢的摩尔比为1：0.95-1.05。
15.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其特征在于，A组分中，所述环氧树脂为双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；
A组分中，所述导热填料选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的一种或几种；
A组分中，所述稀释剂选自C12-14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚中的一种或多种；
A组分中，所述消泡剂选自聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种；
B组分中，所述稀释剂选自苯甲醇、苯乙醇、壬基酚中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的环氧树脂组合物，其特征在于，A组分中，所述环氧树脂为环氧值为0.1-0.65、室温下为液体的环氧树脂双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为环氧值为环氧值为0.1-0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂。
18.根据权利要求15所述的环氧树脂组合物，其特征在于，A组分中，所述导热填料选自氮化铝、氮化硼中的一种或两种。
19.根据权利要求15所述的环氧树脂组合物，其特征在于，A组分中，所述稀释剂选自C12-14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚，苯甲醇中的一种或几种。
20.根据权利要求15所述的环氧树脂组合物，其特征在于，A组分中，所述消泡剂选自毕克化学的BYK066N、BYKA530、BYK141和BYK354中的一种或多种。
21.根据权利要求15所述的环氧树脂组合物，其特征在于，B组分中，所述稀释剂为苯甲醇。
22.权利要求11-21任一项所述的环氧树脂组合物在电器装备用浇注料领域的应用。
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