CN117203289A - 防污涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含官能聚硅氧烷、官能化丙烯酸酯基聚合物和不可固化低聚物或聚合物流体的防污涂料组合物，其中该官能聚硅氧烷和官能化丙烯酸酯基聚合物包含式‑Si(ORa)a(Rb)3‑a的甲硅烷基结构部分，其中a为1‑3，Ra选自H或任选被取代的C1‑12烷基、苯基或包含一个或多个C1‑6烷基的苯基并且Rb选自H以及还有任选被取代的C1‑20脂族烃基、C8‑12芳基和包含一个或多个C1‑6脂族烃基的C6‑12芳基。
Description
技术领域
本发明涉及一种防污涂料组合物，一种涂有该防污涂料组合物的基材或制品以及一种使用该涂料在人造物体上控制水生生物污损的方法。
背景技术
水生生物对船体和其他水上物体的污损是一个持续存在的问题。污损可能增加船舶在水中的摩擦阻力，从而增加燃料成本。在静态结构体上，例如在钻井平台上，它可能改变支撑腿周围的水流，从而面临不可预测和增加的应力。污损还通过掩盖缺陷和裂缝而使检查更为困难。它可能进一步减少管路如冷却水或压载舱进水的横截面积，从而导致流速降低。
可以使用涂料来减少污损。该类涂料可以含有生物杀伤剂以控制水生生物在表面上的生长。这些通常分为两大类，即“硬”防污涂料，其中生物杀伤剂随着时间的推移逐渐从涂层中浸出，以及“侵蚀”防污涂料(有时称为自抛光涂料)，其中涂层逐渐侵蚀而释放生物杀伤剂。然而，生物杀伤剂可能承担环境风险，特别是在船运活动频繁的地区。因此，它们成为越来越严格的环境立法的主题。
可以提供不含生物杀伤剂的涂料—通常称为“防污”或“去污”涂料，它们产生不仅抑制污损生物的粘附，而且还使它们更容易从表面清洗的“低表面能”表面。
不含生物杀伤剂的涂料的实例包括GB1307001和US3702778中所述的那些，其中这些涂料基于硅橡胶。WO93/13179描述了包含可固化有机氢聚硅氧烷或聚二有机硅氧烷和包含官能基团的聚合物的保护性涂料，其中该聚合物的大部分重复单元不是硅氧烷单元。WO2012/146023描述了一种包含硅烷封端聚氨酯和硅烷封端聚硅氧烷的低表面能涂料组合物。WO2013/107827描述了一种包含可固化聚硅氧烷和硅烷封端聚氨酯的去污组合物。WO2014/131695描述了一种包含可固化有机硅氧烷聚合物和含有氟代氧化烯的聚合物或低聚物的涂料组合物。WO99/33927描述了一种通过将包含可固化聚硅氧烷或含氟聚合物的涂层施用于包含具有可固化含硅官能基团的成膜聚合物的涂层而在基材上抑制污损的方法。EP1518905描述了防污组合物，包含具有Si键合羟基或可水解基团的二有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个可水解基团的硅烷和具有键合于Si的非反应性烃基的二有机聚硅氧烷。EP2143766描述了一种包含可固化有机树脂—具有聚醚、长链烷基和芳烷基的硅油—的防污涂料组合物。US6187447描述了可以用作去污涂料的可凝结固化涂料组合物，包含可硫化聚有机硅氧烷组合物和不含硅烷醇的聚有机硅氧烷。US8921503描述了一种通过施用包含可固化聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物的涂料而在水生环境中物理阻止基材污损的方法。US9822220描述了一种防污涂料体系，包含底色漆以及包含羟基封端聚二甲基硅氧烷和可固化含聚醚硅烷的防污涂料组合物。WO2020/011839涉及一种可以与包含具有可缩合硅烷基团的树脂的去污涂料组合物一起使用的衔接涂层组合物。
聚硅氧烷基组合物的缺点是许多其他涂层不粘附在它们上。若在仍需施用其他涂层时聚硅氧烷涂料通过意外泄漏或不适当的遮盖施用于或污染表面，则这成问题。若未清洁或处理表面以除去污染物，则可能在随后施用的涂层中出现不利影响如起泡、针孔和鱼眼。若涂敷设备在用于其他涂料组合物之前未完全清洁，则这也可能发生。该设备必须事先完全清洁或者必须使用单独的专用设备。
WO2019/115020和WO2019/15021之前已经解决了该问题。它们描述了基本不含可固化聚硅氧烷并且使用由烷氧基甲硅烷基改性的聚氨酯、聚醚、聚酯或聚碳酸酯树脂的非水去污涂料组合物或涂层。然而，仍然需要可以与随后施用的涂料组合物粘附的其他不含生物杀伤剂的去污组合物。
发明概述
本发明是一种包含官能聚硅氧烷、官能化丙烯酸酯基聚合物和不可固化聚合物或低聚物流体的防污涂料组合物。该涂料可以任选额外地包含交联剂和/或交联催化剂。该官能聚硅氧烷和该官能化丙烯酸酯基聚合物各自包含式-Si(Rb)3-a(ORa)a的硅烷结构部分。
Ra各自独立地选自H、C1-12烷基、苯基和被一个或多个(例如1-4)个C1-6烷基取代的苯基。
Rb各自独立地选自H和Rc。
Rc各自独立地选自任选被取代的C1-20脂族烃基、任选被取代的C6-12芳基和任选被取代的具有一个或多个C1-6烷基的C6-12芳基。
a为1-3范围内的整数。
Ra、Rb和Rc可以各自任选包含一或多个在“任选的取代基”部分所述的取代基或额外取代基。
本发明还涉及一种在人造物体上控制水生生物污损的方法，包括将上面的涂料组合物施用于人造结构体的表面上。
本发明进一步涉及一种涂有上述防污涂料组合物的基材或制品，在干燥和/或固化之前和之后均包括在内。
本发明额外涉及该涂料组合物在控制人造结构体的水生生物污损中的用途。
已经发现上面的组合物不仅对其他涂层具有改进的粘附特性，而且具有高防污活性，尤其是长期防污活性。此外，该涂料组合物具有改进的涂层硬度(与改进的耐磨性和耐损伤性相关)。此外，由于它们可以直接粘附于基材或底漆涂层，因此它们可以无需衔接涂层而使用，从而有助于降低施用方案的复杂性。
实施方案的描述
在下面的讨论中，该涂料组合物中各组分的量整体涉及未固化或未干燥的组合物，除非另有说明。再有，除非另有说明，所给浓度以整个涂料组合物的重量％计。当涂料组合物以分开的部分(例如含基料的部分和含交联剂的部分)提供时，组分在整个涂料组合物中的量基于在将不同部分合并之后，即在紧临混合之后的总量。
树脂、聚合物或低聚物中的“末端”基团涉及在端部(末端)位置键合于低聚物/聚合物链或“骨架”的基团。“侧挂”基团涉及在末端位置以外的位置连接于低聚物/聚合物链的基团。
对“脂族烃基”基团或取代基的提及包括饱和和不饱和烃基(例如烷基或链烯基)，其可以是环状、线性或支化的或者包含环状和非环状部分的混合物。类似地，对“烷基”或“链烯基”基团或取代基的提及包括环状、线性或支化的基团或者包含环状和非环状部分的混合物的基团。
聚合物或低聚物的单体(或单体单元)含量—以重量％或摩尔％表达—可以分别由用于制备该聚合物或低聚物的单体的重量分数或摩尔分数计算。
术语“单体单元”涉及聚合物的组成单体，即在掺入聚合物中之后衍生于该单体的结构部分。
[硅烷结构部分]
该官能聚硅氧烷和该官能化丙烯酸酯基聚合物各自包含如上所定义的通式-Si(Rb)3-a(ORa)a的硅烷结构部分。
在这些硅烷结构部分的任一种中，Rb可以是也如上所定义的Rc基团。在其他实施方案中，任何Rc基团可以选自(任选被取代的)C1-6脂族烃基、苯基和具有一个或多个C1-6脂族烃基的苯基。在其他实施方案中，Rc可以选自(任选被取代的)C1-6烷基、苯基和被一个或多个C1-6烷基取代基取代的苯基。
在这些硅烷结构部分的任一种中，任何Ra基团可以选自H和C1-6烷基。在其他实施方案中，在硅烷结构部分中的所有Ra基团可以相互相同。
在一些实施方案中，在该硅烷结构部分上没有卤化物或含卤化物基团。
[官能聚硅氧烷]
该组合物包含一种或多种可以固化并且具有一个或多个如上所定义的硅烷结构部分的官能聚硅氧烷。这些结构部分可以在该官能聚硅氧烷的侧挂或末端位置或者同时在侧挂和末端位置。在将该涂料组合物施用于基材上时，该类结构部分可以相互反应形成更大的聚硅氧烷分子，或者可以与其他组分上的结构部分，例如该丙烯酸酯基聚合物上的结构部分反应。
该聚硅氧烷还可以包含如下面在“任选的取代基”部分所述的其他取代基。
优选在该官能聚硅氧烷中存在至少两个硅烷结构部分。该聚硅氧烷可以时线性、支化或环状的，或者可以包含环状和非环状部分或区域的混合物。在一些实施方案中，该官能聚硅氧烷可以由式(1)表示：
A各自为[O-Si(Rc)2-O]。
G各自选自Rb和-Si(Rb)3-a(ORa)a。在一些实施方案中，任何或所有Rb基团可以为Rc。在一些实施方案中，任何或所有G-Ac-Si-Ac-G单元为Rb-Ac-Si-Ac-Rb单元。在其他实施方案中，Rb-Ac-Si-Ac-Rb中的任何或所有Rb为Rc。
b在4-100范围内。
c各自独立地在0-5，例如0-3范围内。
在一些实施方案中，该官能聚硅氧烷可以由式(2)表示：
在该类分子中，末端位置包含硅烷结构部分。
在一些实施方案中，G各自可以为Rb或Rc。在其他实施方案中，Rc基团可以选自(任选被取代的)脂族烃基和苯基。
在其他实施方案中，该官能化聚硅氧烷由式(3)表示：
在式(3)中，重复单元(其相对摩尔比由d和e表示)可以以无规、交替或嵌段结构排列。
Rd各自独立地选自H和Re。
Re各自独立地选自C1-6烷基、苯基和被一个或多个C1-6烷基取代基取代的苯基。各烷基、烷基取代基和苯基可以如“任选的取代基”部分所述任选被取代。
Rf各自独立地选自C6-10芳基、C6-20脂族烃基和被一个或多个(例如1-4各)C1-6脂族烃基取代的C6-10芳基。任何脂族烃基和取代基以及任何芳基可以如下面在“任选的取代基”部分所述任选被取代。
d在1-100范围内。
e在0-99范围内。
d+e之和在4-100范围内。在一些实施方案中，e/d之比不大于1，例如在0.01-1.00，如0.05-0.50或0.08-0.30范围内。
Rf不同于所有Rd和Re基团。在一些实施方案中，在式(3)中Rd和Re的所有出现具有比Rf少的碳原子。在一些实施方案中，Rd和Re的所有出现相同。在一些实施方案中，Rd和Re为任选被取代的C1-2烷基且Rf选自任选被取代的C4-10烷基和任选被取代的苯基。
在一些实施方案中，在任何或所有式(1)、(2)和(3)中，b或d+e之和可以在10-80范围内。对于该官能化聚硅氧烷整体而言，b(或d+e)的平均值在4-100，例如10-80范围内。
在一些实施方案中，在任何或所有式(1)、(2)和/或(3)中，没有卤化物或含卤化物基团。
在一些实施方案中，Rf中任选被取代的C6-12芳基为任选被取代的苯基。
该官能聚硅氧烷的重均分子量(Mw)可以在500-10000，例如700-5000或800-3000范围内。
在一些实施方案中，该官能聚硅氧烷具有的粘度(在25℃下)在30-500cP，例如50-400cP，如70-250cP范围内。
在一些实施方案中，官能聚硅氧烷在该涂料组合物中的含量在3-50重量％，例如5-35重量％范围内。
[官能化丙烯酸酯基聚合物]
该涂料组合物包含一种或多种包含如上面在“硅烷结构部分”部分所定义的硅烷结构部分的官能化丙烯酸酯基聚合物。在将该涂料组合物施用于基材上时，该结构部分可以与该官能聚硅氧烷上的相应结构部分反应。在一些实施方案中，每个官能化丙烯酸酯基聚合物分子存在两个或更多个该类硅烷结构部分。
在一些实施方案中，该官能化丙烯酸酯基聚合物可以包含一个或多个如下面在“任选的取代基”部分所定义的其他任选取代基。
该硅烷结构部分和任何其他任选取代基可以在该官能化丙烯酸酯基聚合物上的任何位置，例如在丙烯酸酯基单体单元上或者在非丙烯酸酯基单体单元上。在一些实施方案中，该硅烷结构部分或者至少一个硅烷结构部分在丙烯酸酯基单体单元上。
“丙烯酸酯基”聚合物是指包含一种或多种丙烯酸酯基单体单元，即衍生于具有丙烯酸酯结构部分的单体的聚合物，其中C＝C双键直接键合于羰基(C＝O)基团，正如例如在丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺中发现的那样。
在一些实施方案中，该官能化丙烯酸酯基聚合物衍生于一种或多种式(4)所示的单体：
Z选自-ORh和-NRh 2。在一些实施方案中，基团Z选自ORh。
Rg各自独立地选自H和C1-20脂族烃基(例如烷基)、C6-12芳基和被一个或多个(例如1-4个)C1-6脂族烃基取代的C6-12芳基。各脂族烃基取代基、脂族烃基和芳基可以如进一步在“任选的取代基”部分下所述任选被取代。在一些实施方案中，C1-20脂族烃基可以选自C1-10或C1-6脂族烃基，如C1-10或C1-6烷基。在一些实施方案中，Rg各自选自氢和甲基。
Rh各自独立地选自H和C1-20烷基，后者如进一步在“任选的取代基”部分中所述任选被取代。在一些实施方案中，C1-20烷基为C1-10或C1-6烷基。
在该官能化丙烯酸酯基聚合物中的至少一个单体单元包含该硅烷结构部分。当该官能化丙烯酸酯基聚合物为共聚物时，一个或多个单体单元可以具有该硅烷结构部分。在一些实施方案中，该硅烷结构部分为基团Rg或Rh上的取代基，而在其他实施方案中，它为Rh上的取代基。在该硅烷结构部分中，Rb各自可以为Rc。在其他实施方案中，Ra和Rc各自选自C1-4烷基且a为2或3。
在一些实施方案中，由其衍生该官能化丙烯酸酯基聚合物的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸及其酯和酰胺，例如其中Z选自如上所定义的-ORh和-NRh 2的那些。在一些实施方案中，Rh基团选自H和任选被取代的C1-6烷基。在其他实施方案中，由其衍生该聚合物的单体中的至少一种选自上面所列酸的酯，其中Rh选自被硅烷结构部分取代的C1-6烷基，即-Si(Rb)3-a(ORa)a基团(例如-Si(Rc)3-a(ORa)a基团)。
在一些实施方案中，至少一种单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的酯和取代酰胺，其中至少一个Rh不为H。在一些实施方案中，该官能化丙烯酸酯基聚合物基于一种或多种选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体。在一些实施方案中，这些可以选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂基酯。
该官能化丙烯酸酯基聚合物可以是仅式(4)的单体的共聚物。在其他实施方案中，该官能化丙烯酸酯基聚合物可以是由一种或多种丙烯酸酯基单体，例如式(4)的丙烯酸酯基单体和一种或多种其他单体形成的共聚物。
丙烯酸酯基单体单元以摩尔基准计通常占该官能化丙烯酸酯基聚合物的10％或更多，例如20％或更多。在其他实施方案中，丙烯酸酯基单体基于用于形成该官能化丙烯酸酯基聚合物的单体总量占20重量％或更多，例如30重量％或更多。
其他类型的共聚单体(即非丙烯酸酯基单体)包括具有可聚合不饱和碳-碳键的那些，其可以参与与上述官能化丙烯酸酯基单体的链增长反应。
在一些实施方案中，该类其他类型的共聚单体由式(5)表示：
Rj各自独立地选自H、卤化物(例如选自F和Cl)和C1-6烷基。Rk可以选自Rj、硅烷结构部分(如上面在“硅烷结构部分”下所定义)、C2-6链烯基、C6-12芳基和被一个或多个C1-6脂族烃基取代的C6-12芳基。在一些实施方案中，仅Rj和Rk之一可以为卤化物或者包含含卤化物取代基。在一些实施方案中，该共聚单体可以包含一个或多个如下面在“任选的取代基”部分中所述的任选取代基，例如为在Rj或Rk中的烷基、链烯基或芳基上的取代基。
该共聚单体可以包含硅烷结构部分，例如作为Rj或Rk基团上的取代基或者为Rk基团的选项。
苯乙烯单体落入式(5)范围内，例如其中Rk为任选被取代的苯基或烷基苯基。在一些实施方案中，对于苯乙烯单体，Rj选自H、卤化物和C1-6烷基，并且Rk选自苯基或被一个或多个C1-6烷基取代的苯基，其中Rj和Rk各自任选被卤化物、ORt和NRt 2被取代，其中Rt选自H、C1-6烷基和C1-6卤代烷基。在苯乙烯单体的其他实施方案中，Rj选自H和甲基且Rk为苯基或C1-4烷基取代的苯基。
在一些实施方案中，式(5)的单体选自氯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯和苯乙烯，它们中的任一种可以任选被取代。
该官能化丙烯酸酯基聚合物中单体单元的平均数可以在5-500，例如10-200范围内。
当该官能化丙烯酸酯基聚合物包含芳基作为例如在苯乙烯基共聚单体单元中的Rk时，苯乙烯基共聚单体单元在该官能化丙烯酸酯基聚合物中的量以摩尔基准计可以为至多80％，例如在10-80％范围内(基于用于制备该聚合物的单体总量)。在其他实施方案中，当Rk不包含芳基时，丙烯酸酯基单体的含量以摩尔基准计为80％或更多，例如90％或更多，95％或更多或99％或更多。
在一些实施方案中，官能化丙烯酸酯基聚合物在该涂料组合物中的总含量基于整个涂料组合物在5-70重量％，例如7-60重量％或10-55重量％范围内。
当该官能化丙烯酸酯基聚合物为共聚物时，单体单元可以以无规、交替或嵌段结构分布。
在一些实施方案中，该硅烷官能化丙烯酸酯基聚合物为包含选式(6)和(7)中每一种的单体单元的共聚物：
f在0-20范围内且g在1-6范围内。在一些实施方案中，该官能化丙烯酸酯基聚合物包含两个或更多个式(6)的单体单元，它们各自具有不同的f值。
各Rm和各Rn选自H和C1-4烷基，例如H和C1-2烷基。在一些实施方案中，Rm各自为H并且Rn各自为H或甲基。
式(6)的单体单元可以占该官能化丙烯酸酯基聚合物中单体单元总量的20mol％或更多。根据式(6)的丙烯酸酯单体基于用于制备该聚合物的单体总量可以占该官能化丙烯酸酯基聚合物的30重量％或更多。
在一些实施方案中，该官能化丙烯酸酯基聚合物(或共聚物)的重均分子量(Mw)在500-10000，例如1000-6000，如2000-4500范围内。
[交联剂]
该组合物任选包含一种或多种可以促进该丙烯酸酯基聚合物和该官能聚硅氧烷交联的交联剂。它们通常包含至少两个可以在干燥和固化工艺过程中与该官能聚硅氧烷和/或该官能化丙烯酸酯基聚合物形成交联的结构部分。
在一些实施方案中，该交联剂可以选自式Si(Rc)4-h(ORa)h的那些，其中h为1-4范围内的整数。Ra和Rc如上面对“硅烷结构部分”所定义。当h小于4时，至少一个Rc包含不饱和脂族烃基或者包含如在“任选的取代基”部分所述的取代基。在一些实施方案中，该硅烷结构部分不包含卤化物或含卤化物基团。
可以存在不止一种交联剂，尽管优选至少一种交联剂具有至少为2的h值。
在一些实施方案中，Rc中的脂族烃基和/或取代基是饱和的(即为烷基)并且至少一个Rc包含如在“任选的取代基”部分中所述额外取代基中的一种或多种。
在一些实施方案中，式Si(Rc)4-h(ORa)h的交联剂可以呈部分水解或缩合形式，例如呈其中两个或更多个硅原子经由Si-O-Si键键合的二聚或低聚形式。在一些实施方案中，部分水解或缩合形式包含2-20个硅原子。
在一些实施方案中，至少一个Rc基团选自C1-6烷基、苯基和C1-6烷基取代的苯基，其中存在一个或多个上面提到的额外取代基。
在一些实施方案中，所有Ra基团选自H和C1-4烷基。在其他实施方案中，Rc基团各自选自H和取代的C1-4烷基。在其他实施方案中，该交联剂可以具有式Si(ORa)4并且Ra各自选自H和C1-4烷基。
在一些实施方案中，该交联剂包含选自被含胺取代基或含环氧取代基取代的C1-4烷基的Rc基团。在一些实施方案中，至少一个Rc包含含环氧取代基。当h小于3时，其他Rc基团选自未被取代的C1-20脂族烃基，例如C1-6烷基。
当Rc含有胺取代基时，它可以具有式-(CRm 2)j[NRm(CRm 2)k]mNRm 2，其中j为1-6，如2-4，k为2-3且m为0-3，例如0-2。在一些实施方案中，所有Rm选自H和C1-2烷基，在其他实施方案中，仅一个Rm基团不为H。
当Rc含有环氧基时，它可以具有式-(CRm 2)j[O(CRm 2)k]n[CRm(O)CRm 2]。在一些实施方案中，所有Rm选自H和C1-2烷基，在其他实施方案中，仅一个Rm基团不为H。j为1-6，例如2-4，k为2-3且n为1-3，例如1-2。
交联剂的实例包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、(N,N-二乙基氨基甲基)三乙氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷(TEOS)及其部分水解形式。
在一些实施方案中，该交联剂为硅酸烷基酯，例如硅酸C1-6烷基酯的缩合物，如部分水解的原硅酸四乙酯(TEOS)。该类缩合物可以是二聚或低聚的，例如包含2-20个经由Si-O-Si键连接的硅原子。
在一些实施方案中，交联剂在该涂料组合物中的总含量基于整个涂料组合物在0.1-30重量％，例如0.5-25重量％或1-20重量％范围内。
[不可固化的聚合物或低聚物流体]
该组合物包含不可固化的聚合物或低聚物流体。它通常为非挥发性物质，在标准温度和压力(25℃和大气压力，即1.013巴)下呈液相并且在将该涂料施用于基材之后不蒸发，从而在干燥和固化工艺之后留在涂层中。因此在形式上将它分类为该涂料组合物的“非挥发性”或“固体”部分的成分。在固化工艺过程中它不与该组合物的其他组分发生交联反应并且因此基本为该组合物的非反应性组分。
该不可固化的聚合物或低聚物流体由一种或多种单体的聚合或低聚形成。它们不同于可以包含大分子，但不是衍生于聚合或低聚反应的流体，例如从原油馏分中提取或源自原油馏分的烃流体。
该不可固化的聚合物或低聚物流体为非挥发性流体，在一些实施方案中在大气压力(即1.013巴)下具有小于0℃，例如小于-10℃或小于-20℃的熔点和大于150℃，例如大于175℃或大于190℃的沸点。
在一些实施方案中，该不可固化的低聚物或聚合物流体为不可固化的(通常称为非官能的)聚硅氧烷流体。在一些实施方案中，该非官能的聚硅氧烷具有的重均分子量(Mw)在500-8000范围内。在一些实施方案中，分子量(Mw)为1000-7000或2000-6000。在一些实施方案中，粘度(在25℃下)在10-40000cP，例如20-10000cP，如30-1000cP范围内。
该不可固化的低聚物或聚合物流体对由可固化或反应性组分的交联得到的聚合物基体基本呈非反应性并且有助于提高防污活性和避免对杀生物组分的需要。
在一些实施方案中，该不可固化的低聚物或聚合物流体为式(8)所示的非官能的聚硅氧烷流体：
Ro各自独立地选自C1-20烷基、C6-12芳基和被一个或多个(例如1-4个)C1-6烷基取代的C6-12芳基。各烷基、烷基取代基和芳基可以如在“任选的取代基”部分中所述任选被取代。
在一些实施方案中，该任选的取代基可以选自卤化物和ORp。
Rp各自独立地选自C1-12烷基，后者又任选被一个或多个选自卤化物、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、-([CRm 2]kO-)pRm和-([CRm 2]kO-)pC(O)Rm的基团取代。p为1-20。
在一些实施方案中，Rm各自可以选自H和C1-2烷基。
在一些实施方案中，b在4-100，例如10-80范围内。
在一些实施方案中，该非官能的聚硅氧烷包含聚醚基团以及还有烷基。实例包括式(9)所示的那些：
在式(9)中，重复单元(其相对摩尔比由q和r表示)可以以无规、交替或嵌段结构排列。q:r之比在0.1:1-100:1，例如1:1-70:1范围内。在其他实施方案中，该比例在2:1-35:1范围内。
Rq各自独立地选自C1-20烷基、苯基和被一个或多个可以如在“任选的取代基”部分中所述任选被取代的C1-6烷基取代基取代的苯基。
非官能的聚硅氧烷的其他实例可以由式(10)表示：
在式(10)中，重复单元(其相对摩尔比由q、r和s表示)可以以无规、交替或嵌段结构排列。
Rr各自选自C1-4烷基，例如C1-2烷基或甲基。Rs各自选自C6-10芳基、C5-20烷基和任选被一个或多个C1-6烷基取代的C6-10芳基。Rr和Rs中的任何烷基、烷基取代基和芳基可以任选被一个或多个选自卤素(例如F或Cl)、羟基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基(例如其中各卤化物选自F和Cl)的基团取代。
q、r和s表示相应硅氧烷单元的摩尔量。在一些实施方案中，摩尔比q:r:s在10.0:0.0-8.0:0.0-8.0范围内，其中r或s中至少一个大于0，例如至少0.5。
在一些实施方案中，r和s之一为0。在一些实施方案中，q:r:s的摩尔比范围选自10.0:0.0:1.0-5.0和10:0.3-2.0:0.0。当r为0时，Rs可以选自C6-10芳基，如苯基。
在其他实施方案中，r和s均大于0，例如q:r:s在10.0:0.5-4.0:1.0-6.0范围内。在该类实施方案中，Rs可以选自任选被取代的C5-20烷基。
在一些实施方案中，Rr的所有出现为甲基，s为0，摩尔比范围q:r为10.0:0.5-2.0，基团(CRm 2)jO([CRm 2)kO)pRm选自-(CH2)jO(CH2CH2O)pC(O)Me、-(CH2)jO(CH2CH2O)pC(O)Et和-(CH2)jO(CH2CH2O)pH，其中j在2-4范围内且p在6-14范围内。
在一些实施方案中，Rr的所有出现为甲基，r为0，摩尔比范围q:s为10.0:1.0-6.0且Rs为Ph或C8-14烷基。
在一些实施方案中，Rr的所有出现为甲基，q:r:s的摩尔比范围为10.0:0.5-4.0:1.0-6.0，Rs选自C8-14烷基且(CRm 2)jO([CRm 2]kO)pRm为(CH2)jO([CH2CH2O)pH，其中j在2-4范围内且p在6-14范围内。
当在该聚硅氧烷流体中存在不同类型的单体单元时，它们可以以无规、交替或嵌段结构分布于该聚合物或低聚物链中。因此，在式(9)和(10)中，不同的单体不一定以上面所示的相同位置顺序出现，各式仅仅是一种表达存在的不同类型单体单元及其相对量的便利方式。
非官能的聚硅氧烷流体的实例包括亲水改性的聚硅氧烷油如甲基苯基聚硅氧烷和聚氧化烯改性聚硅氧烷。实例包括Dow Corning产品DC5103、DC Q2-5097、DC193、DC Q4-3669、DC Q4-3667、DC57和DC2-8692。其他实例包括来自SiltecH的SilubeTM J208和来自BYK的BYK333。
其他不可固化的流体包括聚醚、全氟聚醚和卤代烃聚合物如碳氟化合物、氢氟烃、氯氟烃和氢氯氟烃。该类流体的实例包括三氟甲基氟封端的全氟聚醚，如FomblinTM Y、KrytoxTM K、DemnumTM S、FomblinTM Z DOL和FluorolinkTM E流体。
其他实例包括含有氟代亚烷基和氧亚烷基的聚合物或低聚物，如WO 2014/131695中公开的那些。还包括聚一氯三氟乙烯如DaifloilTM CTFE流体。
可以使用的其他不可固化的流体包括甾醇和甾醇衍生物如甾醇酯。实例包括羊毛脂和乙酰化羊毛脂。
在一些实施方案中，不可固化的低聚物或聚合物流体在该涂料组合物中的总含量基于整个涂料组合物在2-40重量％，例如3-30重量％或3-20重量％，如4-15重量％范围内。
[额外的组分]
该涂料组合物任选还可以含有其他组分，例如一种或多种选自其他可固化树脂、反应性稀释剂、防腐蚀添加剂、颜料、光泽添加剂、蜡、松香、填料和增量剂、触变剂、增塑剂、无机和有机脱水剂(稳定剂)、UV稳定剂、催化剂、防污剂、海洋生物杀灭剂、消泡剂、非挥发性和非反应性流体、链转移剂及其任何组合的物质。
该类其他任选组分的总量基于该涂料组合物的总含量可以在0-65重量％范围内。
这些组分对熟练技术人员而言是众所周知的，尽管在一些情况下在下面提供一些实例。
[额外的可固化树脂]
该涂料组合物可以任选包含一种或多种额外的可固化树脂，尽管与该官能聚硅氧烷树脂和/或该官能化丙烯酸酯基树脂相比以少量(以重量基准计)包含。在一些实施方案中，其他可固化树脂在整个涂料组合物中的总量为20重量％或更低。
该树脂可以基于任何类型的低聚物或聚合物骨架，但是被官能化以使其能够与该涂料组合物的其他可固化组分反应。在一些实施方案中，该类聚合物或树脂可以是饱和或不饱和的并且可以选自聚醚树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、氨基树脂、酚醛树脂、酮和醛树脂、聚碳酸酯树脂、多异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃、多卤烃、醇酸树脂和橡胶基树脂。
它们还包括基于这些不同聚合物/低聚物类型中任意两种或更多种的混合体系，例如碳基聚合物和聚硅氧烷基聚合物的混合物。
该额外的可固化树脂包含一个或多个可以与该涂料组合物中的该官能硅氧烷和/或该官能化丙烯酸酯基聚合物反应而形成交联的官能基团。
任何额外可固化树脂的官能基团可以选自-ORm、-NRm 2、-NCO、-C(O)ORm、-OC(O)Rm、-C(O)NRm 2、-OC(O)NRm 2、-NRmC(O)NRm 2、-OC(O)ORm和-[CRm(O)CRm 2]基团。在一些实施方案中，这些结构部分上的任何或所有Rm基团可以选自H和C1-2烷基。在一些实施方案中，在官能基团上没有卤化物或含卤化物基团。
当该树脂不为如上所定义的官能聚硅氧烷或官能化丙烯酸酯基树脂时，该任选的额外可固化树脂可以包含硅烷结构部分，例如-Si(ORa)a(Rb)3-a基团。
在一些实施方案中，可以使用混合聚硅氧烷/聚环氧化物聚合物。这些例如可以包含官能基团的混合物，如硅烷结构部分(例如其中烷氧基为C1-6烷氧基或C1-4烷氧基的三烷氧基硅烷基团)和环氧化物基团，例如-[CRm(O)CRm]基团如-[CH2(O)CH2]基团的混合物。该类混合树脂的实例包括来自Evonik的SilikoponTM材料ED、EF和EW，来自Wacker的SLM 43226以及来自ShinEtsu的ES-1002和ES-1001T。
[任选的取代基]
上面提及的任选取代基如下：当提及卤化物时，这些可以选自F和Cl。
对于Ra，任选的取代基选自卤化物、-ORt和-NRt 2。
Rt选自H、C1-6烷基和C1-6卤代烷基。在一些实施方案中，Rt选自H和C1-4烷基。在一些实施方案中，Rb上的任选取代基选自-OH和-NH2。
对于Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Rj和Rk而言，任选的取代基选自卤化物、-ORt、-NRt 2、-NCO、-C(O)Rt、-C(O)ORt、-OC(O)Rt、-C(O)NRt 2、-OC(O)NRt 2、-NRtC(O)NRt 2和-OC(O)ORt。额外的任选取代基包括聚醚、聚胺、聚醚/胺以及选自-([CRt 2]jE-)pRt、-E-([CRt 2]jE-)pRt和-(CRt 2)j[O(CRt 2)k]m[CRt(O)CRt 2]的含环氧基团，其中[CRt(O)CRt 2]表示环氧结构部分。
E各自独立地选自O和NRt。在一些实施方案中，所有E为O或者所有E为NRt。
对于Ro、Rp和Rq，任选的取代基选自卤化物、-ORt、-NRt 2、-C(O)Rt、-([CRt 2]jE-)pRt、-E-([CRt 2]jE-)pRt。
对于Rr和Rs，任选的取代基选自卤素、羟基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基。
在一些实施方案中，任选被取代的基团可以包含1-4个取代基，例如1或2个取代基。
在一些实施方案中，当存在任选的取代基时，它们可以以所谓的“反应性配对”存在，因而(例如)该官能聚硅氧烷包含该反应性配对中的一个成员并且该丙烯酸酯基聚合物包含另一成员。在一些实施方案中，可以选择它们以形成诸如酯连接、酰胺连接、尿烷连接或氨基甲酸酯连接的连接。
在一些实施方案中，在该官能聚硅氧烷或该丙烯酸酯基聚合物或者二者上的任选取代基选自卤化物(例如选自F和Cl)、-OH、-C1-6烷氧基、-C1-6卤代烷氧基和-O-([CH2CHRm-O-)pRm，其中Rm各自选自H和C1-2烷基。
在一些实施方案中，不存在卤化物或含卤化物取代基。
[有机溶剂]
可以存在一种或多种有机溶剂。这些通常为在大气压力(即101.3kPa)下沸点为250℃或更低的有机液体。一旦该涂料组合物干燥或固化，该有机溶剂不再存在于该组合物中。
当存在有机溶剂时，它可以选自烃化合物和含杂原子的有机化合物，其中杂原子选自O、S和N，例如O.
有机溶剂的实例包括烷基芳烃(如二甲苯、甲苯和三甲基苯)，脂族烃(如选自C4-20链烷烃的环状和无环烃，或者其中两种或更多种的混合物)，醇(如苄醇、辛基苯酚、间苯二酚、正丁醇、异丁醇和异丙醇)，醚(如甲氧基丙醇)，酮(如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲基异戊基酮)和酯(如乙酸丁酯)。在一些实施方案中，该有机溶剂包含2-20个碳原子，例如3-15个碳原子。可以使用任意两种或更多种有机溶剂的混合物。
当使用有机溶剂时，其量总共占该涂料组合物总重量的至多65重量％，例如整个涂料组合物的至多50重量％，30重量％，20重量％或10重量％。在一些实施方案中，它在1-65重量％或1-50重量％，例如5-45重量％范围内。在其他实施方案中，该有机溶剂含量为5-30重量％。
该有机溶剂含量与水含量是分开的。该涂料组合物通常为非水组合物。尽管可以存在水，但它通常以低浓度存在。若存在的话，它通常基于整个涂料组合物以5重量％或更低，例如1重量％或更低，如0.5重量％或更低的浓度存在。
[海洋生物杀灭剂]
在一些实施方案中，该涂料组合物可以包含一种或多种海洋生物杀灭剂。这些是已知对海洋或淡水生物体具有化学或生物杀生物活性的化学物质。
尽管本文所述的涂料组合物不要求任何额外的海洋生物杀灭剂即可有效，但是需要的话可以将它们掺入。在一些实施方案中，当存在海洋生物杀灭剂时，以15重量％或更低，例如10重量％或更低，如5重量％或更低的浓度包括它。在一些实施方案中，海洋生物杀灭剂含量基于整个涂料组合物为1重量％或更低，如0.5重量％或更低。
在一些实施方案中，在该组合物中不加入海洋生物杀灭剂。
若使用的话，合适海洋生物杀灭剂的实例在本领域中是众所周知的并且包括无机、有机金属、金属-有机或有机生物杀伤剂。
无机生物杀伤剂的实例包括铜化合物如氧化铜、硫氰酸铜、青铜、碳酸铜、氯化铜、铜镍合金，以及银盐如氯化银或硝酸银。
有机金属和金属-有机生物杀伤剂包括吡啶硫酮锌(2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐)、吡啶硫酮铜、二(N-环己基二氮烯二氧基)铜、亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锌(即代森锌(zineb))、二甲基二硫代氨基甲酸锌(福美锌(ziram))和与锌盐配位的亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锰(即代森锰锌(mancozeb))。
有机生物杀伤剂包括甲醛，十二烷基胍单盐酸盐，涕必灵(thiabendazole)，美托咪定(medetomidine)，N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，三卤代甲基硫代硫酰胺，N-芳基马来酰亚胺如N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲(敌草隆(diuron))，2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶，2-甲硫基-4-丁氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪，3-苯并[b]噻吩基-5,6-二氢-1,4,2-噻嗪4-氧化物，4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮，2,4,5,6-四氯间苯二甲腈，对甲抑菌灵(tolylfluanid)，抑菌灵(dichlofluanid)，二碘甲基-对甲苯磺酰基砜，辣椒素和取代的辣椒素，N-环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺，氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁基酯，美托咪定(medetomidine)，1,4-二硫代蒽醌-2,3-二甲腈(二噻农(dithianon))，硼烷类如吡啶三苯基硼烷，在5位以及任选在1位被取代的2-三卤代甲基-3-卤代-4-氰基吡咯衍生物如2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(溴代吡咯腈(tralopyril))，呋喃酮类如3-丁基-5-(二溴亚甲基)-2(5H)-呋喃酮，大环内酯如阿维菌素类，例如阿维菌素B1，伊维菌素，多拉菌素，齐墩螨素，埃玛菌素和塞拉菌素，以及季铵盐如二癸基二甲基氯化铵和烷基二甲基苄基氯化铵。
在一些实施方案中，该生物杀伤剂可以完全或部分被包封、吸附、包埋、负载或结合。某些生物杀伤剂处理起来困难或危险并且有利地以包封、包埋、吸收、负载或结合形式使用。该生物杀伤剂的包封、包埋、吸收、负载或结合可以提供控制从该包衣体系浸出的生物杀伤剂的二次机理以实现甚至更渐进的释放和持久的效果。包封、包埋、吸附、负载或结合该生物杀伤剂的方法并不特别受限制。实例包括如WO2006/032019所述使用单壁和双壁氨基-甲醛树脂或水解聚乙酸乙烯酯-酚醛树脂胶囊或微胶囊。合适包封生物杀伤剂的实例为包封的4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮，其由Dow Microbial Control以Sea-Nine CR2海洋防污剂销售。其中可以制备吸收或负载或结合的生物杀伤剂的方法的实例包括使用如EP0709358所述的主客体配合物如笼形物、如EP0880892所述的酚醛树脂、碳基吸附剂如EP1142477中所述的那些或者如WO00/11949所述的无机无机微孔载体如无定形二氧化硅，无定形氧化铝，拟薄水铝石或沸石。
[反应性稀释剂]
该涂料组合物可以任选包含一种或多种反应性稀释剂。反应性稀释剂表现得像溶剂一样降低组合物的粘度，但对其溶剂或VOC含量并无贡献，因为它具有的反应性基团允许它与涂料树脂结合或者独立于主要固化反应发生化学反应。它们通常具有比其他基料组分(例如该官能化丙烯酸酯基树脂和官能聚硅氧烷树脂)低的粘度并且在不存在树脂下通常不形成机械坚固涂层。
在一些实施方案中，反应性稀释剂具有80cP或更低(在25℃下)，例如在0.1-80范围内的粘度。基料树脂(如该官能化丙烯酸酯基聚合物或任何其他任选的额外可固化树脂)倾向于具有更高粘度，例如81cP或更高，如在81-50000cP、200-30000或1000-20000cP范围内。
在一些实施方案中，该反应性稀释剂可以选自为脂族的含环氧树脂或者包含不超过一个芳族或杂芳族基团的含环氧树脂。反应性稀释剂的具体实例包括苯基缩水甘油醚、C1-30烷基苯基缩水甘油醚(例如C1-12或C1-5烷基苯基缩水甘油醚如甲基苯基缩水甘油醚、乙基苯基缩水甘油醚、丙基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚)，以及羧酸的缩水甘油酯(例如脂肪酸或叔碳酸如新戊酸或新癸酸的缩水甘油酯)。
其他实例包括烷基缩水甘油醚，例如C1-16烷基缩水甘油醚，例如其中m为2-6。实例包括二元和多元脂族醇的缩水甘油醚，如己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇聚缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和山梨醇二缩水甘油醚。
它们还可以通过环氧化不饱和脂肪和油，例如不饱和脂肪酸、具有C4-30脂肪酸或脂肪酸酯基团的甘油二酯或甘油三酯而制备。实例是通过使表氯醇和由腰果壳得到的油反应而制备的CardoliteTM NC-513。
该反应性稀释剂还可以选自环氧化烯烃，包括二烯和聚二烯。它们可以是C2-30，C6-28，C6-18，C14-16或C6-12环氧化烯烃。它们可以包含1-4个环氧基，例如1或2个环氧基，如2个环氧基。具体实例包括二环氧氧杂环丁烷和环氧化聚丁二烯。环氧化聚二烯如聚丁二烯可以具有在500-100000，例如1000-50000或2000-20000范围内的分子量。
反应性稀释剂的仍进一步实例包括碳酸二烷基酯，例如碳酸二-C1-16烷基酯或碳酸二-C1-6烷基酯，如碳酸二甲酯。
在一些实施方案中，该反应性稀释剂存在于双组分涂料组合物的第一部分(A)中，即与该可固化环氧基料一起。
在整个涂料组合物中，该反应性稀释剂可以以1.0-15.0重量％，例如2.0-12.0重量％的量存在。这些量可能有助于降低该涂料组合物的粘度，这对高固体分和低溶剂组合物而言是有利的。
在一些实施方案中，该反应性稀释剂在23℃和50％ RH下的粘度小于50cP，例如小于30cP或小于20cP。粘度可以使用ASTM D4287中所述的锥板法测量。
[催化剂]
该涂料组合物可以任选包含一种或多种适合催化缩合反应，例如硅烷醇基团之间的缩合反应的催化剂。催化剂包括各种金属，例如锡、锌、铁、铅、钡和锆的羧酸盐。在一些实施方案中，羧酸根阴离子可以衍生于脂肪酸，例如在二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、硬脂酸铁、辛酸锡(II)和辛酸铅中的脂肪酸。其他实例包括有机铋化合物、有机钛化合物和有机磷酸酯化合物如磷酸氢二(2-乙基己基)酯。其他可能的催化剂包括螯合物，例如乙酰丙酮酸二丁基锡或包含胺配体的化合物如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。该催化剂可以进一步选自在羧基的α和/或β位的碳原子上具有至少一个卤素取代基的卤代有机酸或者可以在缩合反应条件下水解形成该酸的衍生物。其他催化剂描述于WO2007/122325，WO2008/055985，WO2009/106717和WO2009/106718中。
[颜料、填料和增量剂]
在一些实施方案中，一种或多种颜料可以包括在该涂料组合物中。它们例如可以选自体质颜料、彩色颜料和阻隔颜料。
合适体质颜料(有时称为填料)的实例包括硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅或硅酸盐(如滑石、长石和瓷土)，包括热解二氧化硅、膨润土和其他粘土一些体质颜料，如气相二氧化硅可能对该涂料组合物具有触变效果。
基于该涂料组合物的总重量，体质颜料的比例可以在0-25重量％范围内。基于该涂料组合物的总重量，优选粘土以0-1重量％的量存在并且优选该触变剂以0-5重量％的量存在。
彩色颜料的实例包括氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、二氧化钛、氧化锌、炭黑、石墨、钼红、钼黄、硫化锌、氧化锑、磺基硅酸铝钠、喹吖啶酮类、酞菁蓝、酞菁绿、阴丹酮蓝、铝酸钴、咔唑二嗪、氧化铬、异吲哚啉橙、双乙酰乙酰邻联甲苯胺(bis-acetoaceto-tolidiole)、苯并咪唑酮、喹酞酮黄(quinaphthalone yellow)、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉酮和喹酞酮黄(quinophthalone yellow)，以及金属片状材料如铝片。
阻隔颜料(有时称为防腐颜料)的实例包括锌粉和锌合金，以及所谓的润滑性颜料如石墨、二硫化钼，二硫化钨和氮化硼。
该涂料组合物的颜料体积浓度基于该涂料组合物的总重量优选在0-25重量％范围内。在一些实施方案中，当包括颜料时，它们基于该涂料组合物的总重量占该涂料组合物的0.5-25重量％。
[涂料组合物的性能]
在一些实施方案中，该涂料组合物基于该涂料组合物的总重量具有35重量％或更多的非挥发分含量。在其他实施方案中，非挥发分含量为50重量％或更多，70重量％或更多，80重量％或更多，90重量％或更多或者95重量％或更多。在一些实施方案中，当不使用溶剂或水时，非挥发分含量可以为100重量％。非挥发分含量可以根据ASTM D2697，例如D2697-03(2014)测定。
在一些实施方案中，该涂料组合物在23℃和50％相对湿度下的指触干时间在0.7-4小时，例如1-3小时范围内。指触干时间为用手指轻轻按压不显示粘性并且在涂层中不留痕迹的时间。
在一些实施方案中，在23℃和50％相对湿度下的实干时间在1-30小时，例如2-20小时范围内。实干时间是将拇指紧紧按压在表面上并扭转180°时不出现薄膜破裂且不出现痕迹的时间。
在一些实施方案中，该涂料组合物在23℃和50％相对湿度下的适用期在1-15小时，例如2-10小时或3-8小时范围内。适用期可以使用方法ISO 9514测定。
[涂料组合物的制备]
该涂料组合物可以由任何合适的技术制备。
在一些实施方案中，将各成分机械混合，例如使用高速分散机、球磨机、珠磨机、三辊磨机或在线混合机。
可以将这些组合物过滤，例如使用袋式过滤器、Patron过滤器、线隙式过滤器、楔形丝过滤器、金属片状过滤器、EGLM Tumoclean过滤器(购自Cuno)、DELTA-STRAIN过滤器(购自Cuno)和Jenag-Strainer过滤器(购自Jenag)或者通过振动过滤。
在一些实施方案中，该组合物以分开的部分制备和提供，其中一个部分含有该末端官能化聚硅氧烷树脂和该丙烯酸酯基树脂，而另一部分分开包含该交联剂。这些通常以双组分(2K)体系的形式提供。
在一个实施方案中，可以将含树脂部分(部分A)和含交联剂的部分组分(部分B)混合并搅拌直到均匀。然后将该混合物施用于基材，任选在在先诱导时间之后。
[涂料组合物的施用]
该涂料组合物可以通过已知方法，例如通过常规空气喷涂、无空气喷涂或空气混合喷涂设备或者通过2K无空气喷涂泵施用于基材。替换地可以使用刷或辊施用它，例如当用作条纹涂层时。该组合物可以在不预热该涂料组合物下在环境条件下施用。在喷涂中可以使用常规压力如3-6巴(绝对巴)。
通常施用该涂料以使得获得100-1000μm，如100-500μm或150-350μm的总干膜厚度。施用的膜厚可以取决于被涂基材的性质和它将暴露的环境而变化。
[涂料体系]
该涂料组合物可以独立地使用或者可以为包含不止一种涂料组合物的涂料体系的一部分。它可以直接施用于基材表面或者预涂表面。例如，可以将它施用于底漆或中间涂层如衔接涂层上面。
上述涂料组合物的特别益处是能够将良好粘附于二道底漆或衔接涂层的所需特性组合起来，同时仍具有高度有效的防污性能。
在一些实施方案中，将该涂料组合物直接施用于涂底漆的表面。在其他实施方案中，将该涂料组合物施用于衔接涂层。该衔接涂层可以在底漆层上面或者直接在基材表面上。
在一些实施方案中，将该涂料组合物直接施用于裸基材。在其他实施方案中，将该涂料组合物施用于预涂基材，以使得它包含一个或多个预先存在且预先固化和/或干燥的涂层。
在一些实施方案中，将该涂料组合物施用于基材上的底漆层。
在一些实施方案中，将该涂料组合物施用于基材上的衔接涂层，其中衔接涂层任选在基材上的底漆层上。
在一些实施方案中，该涂料组合物形成额外包含底漆层和/或衔接涂层的多涂层体系的一部分。
底漆层的来源并不特别受限制，典型的实例包括环氧树脂基或聚氨酯基底漆组合物。
当使用衔接涂层时，通常将其施用于底漆层。在一些实施方案中，该衔接涂层组合物的基料包含一个或多个如上所定义的硅烷结构部分，例如式-Si(ORa)a(Rb)3-a的硅烷结构部分。在一些实施方案中，该衔接涂层的基料聚合物可以选自聚氨酯、聚脲、聚酯、聚醚、聚环氧或聚(甲基)丙烯酸酯基料。在其他实施方案中，该衔接涂层基料为聚(甲基)丙烯酸酯基料。在一些实施方案中，该聚(甲基)丙烯酸酯基料选自通过自由基聚合或低聚包含丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯单体—其中至少一种具有-Si(ORa)a(Rc)3-a官能基团—的单体混合物而制备的那些。在一些实施方案中，a为3且Ra选自甲基和乙基。在一些实施方案中，该单体混合物可以包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯或者由其构成。在一些实施方案中，该衔接涂层的基料聚合物不包含硅烷结构部分以外的官能基团。
[基材]
可以在其上施用该涂料的基材可以是永久或间歇性浸入水中的基材。基材包括金属、混凝土、木材或聚合物表面。
聚合物表面包括聚氯乙烯(PVC)，或纤维增强树脂的复合材料。它们还包括柔性聚合物载体箔，例如PVC载体箔，其未涂敷侧粘合或者可以粘合于不同表面。
在一些实施方案中，基材为船只或船舶的水下表面，例如选自船身(或者至少船身的吃水部分)、螺旋桨、方向舵和压载舱中的一种或多种。
实施例
现在参考下列非限制性实施例描述本发明。
[材料]
在实施例中使用下列组分：
官能聚硅氧烷：
(a)DowsilTM 3074—甲氧基官能甲基苯基聚硅氧烷，重均分子量Mw为1200-1700。
(b)SilresTM IC 232—甲氧基官能甲基苯基聚硅氧烷。
硅烷官能化丙烯酸酯基聚合物：
(a)三甲氧基丙基硅烷官能化丙烯酸系三元共聚物，重均分子量Mw为2600，由6.0mol％甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、59.5mol％甲基丙烯酸甲酯和34.5mol％丙烯酸叔丁酯的单体混合物聚合而制备。
(b)三甲氧基丙基硅烷官能化丙烯酸系三元共聚物，重均分子量(Mw)为4400且在25℃下的粘度为300cP，由包含18.0mol％甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、70.0mol％甲基丙烯酸甲酯和12mol％甲基丙烯酸月桂基酯的单体混合物聚合而制备。
(c)由包含32.0mol％丙烯酸丁酯、60.8mol％苯乙烯和7.2mol％三甲氧基丙基硅烷的单体混合物制备的三甲氧基丙基硅烷官能化苯乙烯/丙烯酸系三元共聚物。
不可固化的聚合物流体：
(a)来自Siltech的SilubeTM 812，基于月桂基PEG-8聚二甲基硅氧烷，具有下列代表式：
(b)E-10全氟聚醚
其他可固化树脂
(a)LaropalTM A81脲-醛树脂
(b)SilikoponTM EF聚硅氧烷环氧树脂
交联剂：
(a)DynasylanTM AMEO(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)
(b)SilquestTM A-1100(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)
(c)DynasylanTM GLYMO(缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)
填料和颜料：
(a)KronosTM 2064二氧化钛
(b)BayferroxTM Red 140M
(c)MicafortTM SC3000微粉化白云母
(d)Blanc Fixe微硫酸钡
(e)PortaryteTM B4重晶石
(f)MicafortTM SX300微粉化白云母
(g)TionaTM 836二氧化钛
(h)Omya HydrocarbTM 95T
溶剂
(a)二甲苯
(b)乙酸1-甲氧基-2-丙基酯
(c)石油石脑油芳烃100
(d)异丙醇
其他：
(a)消泡剂—BYKTM-077(聚甲基烷基硅氧烷)
(b)触变剂—GaramiteTM 1958
(c)触变剂—CrayvallacTM PA4 X 20
(d)消泡剂—BYKTM 9076
(e)分散剂—DisperbykTM 111
(f)触变剂—DisparlonTM 6700
(g)消泡剂—BYKTM 085
(h)UV稳定剂—TinuviTM 292
(i)K-KatTM 670—催化剂
按如下配制各种实施例和对比涂料。
[对比例1]
IntershieldTM 300—来自International Paints Ltd的市售防腐底漆，没有防污活性。
[对比例2]
IntersleekTM 1100SR—来自International Paints Ltd的市售无生物杀伤剂去污涂料，包含氟代非官能聚合物流体。
[对比例3-5]
这些组合物如表1所述。
表1—对比例3-5的组成(以重量％计的值)
[实施例1-5]
这些基于对比涂料3、4和5，但包含如下所述的额外流体：
实施例1—对比例3+10重量％SilubeTM 812。
实施例2—对比例4+10重量％SilubeTM 812。
实施例3—对比例5+10重量％SilubeTM 812。
实施例4—对比例5+3.5重量％SilubeTM 812。
实施例5—对比例5+5.0重量％FluorolinkTM E10/6。
[对比例6]
这基于对比涂料5，但额外包含2.9重量％矿脂。
[试验1—污损测试]
将6或12种涂料以“拉丁方阵”布局施用于60cm×60cm模板。然后在下面所述的沿海位置将它们完全浸于木筏上。以规则间隔拍摄这些板的照片。然后基于1-100的评级由这些照片评估各方阵的污损面积，其中1低且100高。表2和3显示在以周计的规定时间段内在不同位置的平均污损覆盖率结果。
表2—UK位置的污损结果
表3—其他位置的污损结果
这些结果表明本发明样品的防污活性与高性能基准组合物(IntersleekTM1100SR，对比例2)相当或者甚至要更好。
[试验2—污损测试]
按照与试验1相同的程序将实施例4、5和对比例6的涂料在新加坡Changi浸渍5周。结果示于表4中。
表4—比较不同流体的污损结果(Changi，5周)
| 涂料 | 污损评级 |
| 实施例4 | 7.5 |
| 实施例5 | 5.5 |
| 对比例6 | 46.1 |
这些结果表明与基于原油衍生的烃混合物的非聚合物/低聚物流体相比，当使用本发明的聚合物或低聚物流体时防污性能的明显改善。
[试验3—喷逸模拟]
该试验意欲说明对比和实施例涂料组合物对随后施用的涂料的影响。该试验模拟其中发生喷逸，即非目标区域上有少量油漆的情形，这可能影响随后施用的涂料。
将实施例或对比涂料组合物(5g)一起混合并溶于二甲苯(95g)中。使用50μm刮涂棒将该溶液施用于玻璃测试板并允许在环境条件下干燥和固化24小时。然后将聚氨酯基化妆品涂料施用于该预涂玻璃板上以给出150μm的湿涂层厚度。然后将其在环境条件下干燥24小时。
然后视觉评估顶部化妆品涂层的表面缺陷量并按如下打分，结果示于表5中：
1—面漆层不受影响
2—在面漆层表面的1-20％上可见缺陷
3—在面漆层表面的21-50％上可见缺陷
4—在面漆层表面的大于50％上可见缺陷
表5—随后施用的面漆层的缺陷评估
| 涂料 | 缺陷打分 |
| 对比例2 | 4 |
| 实施例1 | 0 |
| 实施例2 | 0 |
| 实施例3 | 0 |
这些结果清楚地表明本发明涂料在随后施用的涂层中引起显著更少的缺陷，这意味着部分表面的喷逸或意外污染的后果是与对比去污涂料相比破坏性小。这也在不损害意欲的去污性能下实现。
[试验4—涂层硬度]
在干燥和固化之后测试涂层的硬度。硬度增加表明更好的使用耐磨性和耐损伤性。
将各涂料施用于2块玻璃板以给出225μm的湿膜厚，然后使其在环境条件下干燥和固化3天。然后使用Fischer显微硬度设备根据ISO14577评估硬度。该测试包括使用程序化序列通过对垂直于板表面的硬度探针施加压力以产生凹痕而在各板上获取9个读数。
记录探针穿透的距离和所涉及的力并用来产生表6所示的结果。
表6—涂层硬度结果
| 涂料 | 平均硬度(N mm-2 ) | 平均凹痕模量(MPa) | 平均弹性(％) |
| 对比例2 | 0.22 | 3.09 | 100.62 |
| 实施例1 | 18.29 | 639.85 | 20.67 |
| 实施例2 | 20.76 | 587.85 | 24.97 |
| 实施例3 | 34.27 | 693.66 | 40.10 |
这些结果表明与市售去污参照涂层相比，本发明的涂层具有更硬、弹性更小的性能，这显示出改进的耐磨性和耐损伤性。这可以实现改进的或者至少是相当的去污性能。
[试验5—粘附性能]
该试验意欲在长时间暴露于水或海水时检查涂层的粘附持久性。
如表5所述基于环氧底漆层、衔接涂层和面漆层将涂层施用于基材，其中面漆层为如上所述的对比或实施例涂层。所用底漆层和衔接涂层为市售品级。然后在施用最后涂层之后24小时将试件浸入海水或淡水中达3个月的时间。然后测试其涂层粘附。
该测试包括在所有涂层上切割十字形，然后用戴着手套的手指摩擦切割区域以评估分离涂层有多容易。在该测试时的涂层温度为23℃。结果示于表7中并且粘附评级基于0-5之间的打分，其中5为最高性能打分(最大粘附)且0为最低性能打分(粘附非常差)。3-5的打分被认为“合格”，而0-2被认为“不合格”。
结果表明本发明涂料组合物可以直接和有效地粘附于常用底漆层而无需衔接涂层。与去污参考材料(对比例2)相比，这意味着可以使用更容易的施用方案，要求更少的涂层。
表7—粘附结果
| 底漆层 | 衔接涂层 | 面漆层 | 粘附评级 |
| IntershieldTM 300 | 无 | 对比例2 | 0 |
| IntershieldTM 300 | IntersleekTM 737 | 对比例2 | 5 |
| IntershieldTM 300 | IntersleekTM 731 | 对比例2 | 5 |
| PrimoconTM | 无 | 实施例2 | 5 |
| IntergardTM 263 | 无 | 实施例1 | 5 |
| InterplusTM 356 | 无 | 实施例1 | 5 |
| IntergardTM 263 | 无 | 实施例3 | 5 |
| IntershieldTM 300 | 无 | 实施例3 | 5 |
| InterplusTM 356 | 无 | 实施例3 | 5 |
Claims (15)
1.一种防污涂料组合物，包含：
(i)官能聚硅氧烷，
(ii)官能化丙烯酸酯基聚合物，和
(iii)在25℃和大气压力下为液体的不可固化聚合物或低聚物流体，其中所述官能聚硅氧烷和所述官能化丙烯酸酯基聚合物各自包含式-Si(Rb)3-a(ORa)a的硅烷结构部分，其中Ra各自独立地选自H、C1-12烷基、苯基和具有一个或多个C1-6烷基取代基的苯基，Ra基团各自任选包含一个或多个选自卤化物、ORt和NRt 2的取代基，Rb各自独立地选自H和Rc，Rc各自独立地选自C1-20脂族烃基、C6-12芳基和具有一个或多个C1-6烷基的C6-12芳基，Rc各自任选包含一个或多个选自卤化物、-ORt、-NRt 2、-NCO、-C(O)Rt、-C(O)ORt、-OC(O)Rt、-C(O)NRt 2、-OC(O)NRt 2、-NRtC(O)NRt 2、-OC(O)ORt、-([CRt 2]jE-)pRt、-E-([CRt 2]jE-)pRt和-(CRt 2)j[O(CRt 2)k]m[CRt(O)CRt 2]的取代基，其中[CRt(O)CRt 2]表示环氧结构部分；Rt各自独立地选自H、C1-6烷基和C1-6卤代烷基；E各自独立地选自-O-和-NRt；a为1-3范围内的整数；j在1-6范围内；k在2-3范围内；m在0-3范围内；和p在1-20范围内。
2.如权利要求1所要求的防污涂料组合物，其中所述官能化丙烯酸酯基聚合物包含一种或多种衍生于式(3)所示单体的丙烯酸酯基单体单元：
其中：
Z选自-ORH和-NRh 2；
Rg各自选自H、C1-20脂族烃基、C6-12芳基、被一个或多个C1-6脂族烃基取代基取代的C6-12芳基；和
Rh各自独立地选自H和C1-20烷基；其中Rg和Rg各自任选包含一个或多个选自卤化物、-ORt、-NRt 2、-NCO、-C(O)Rt、-C(O)ORt、
-OC(O)Rt、-C(O)NRt 2、-OC(O)NRt 2、-NRtC(O)NRt 2、-OC(O)ORt、
-([CRt 2]jE-)pRt、-E-([CRt 2]jE-)pRt和-(CRt 2)j[O(CRt 2)k]m[CRt(O)CRt 2]的取代基；
其中Rt、j、k、m和p如权利要求1所定义。
3.如权利要求2所要求的防污组合物，其中所述官能化丙烯酸酯基聚合物包含一种或多种衍生于式(3)的单体的单体单元，其中Z选自ORh且Rh选自被如权利要求1所定义的硅烷结构部分取代的C1-12烷基。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的防污涂料组合物，其中所述官能化丙烯酸酯基聚合物包含一种或多种式Rj 2C＝CRkRj的苯乙烯共聚单体，其中Rj各自选自H、卤化物和C1-6烷基且Rk选自苯基、被一个或多个C1-6烷基取代的苯基，其中Rj和Rk各自任选被卤化物、ORt和NRt 2取代，其中Rt如权利要求1所定义。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的防污涂料组合物，其中丙烯酸酯基单体单元以摩尔基准计占所述官能化丙烯酸酯基聚合物的10％或更多。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的防污涂料组合物，其中所述官能聚硅氧烷由下式表示：
其中：
Rd各自独立地选自H和Re；
Re各自独立地选自C1-6烷基、苯基和具有一个或多个C1-6取代基的苯基；Rf各自独立地选自C6-10芳基、C6-20脂族烃基和具有一个或多个C1-6脂族烃基取代基的C6-10芳基；
其中Rd、Re和Rf各自任选包含一个或多个选自卤化物、-ORt、-NRt 2、
-NCO、-C(O)Rt、-C(O)ORt、-OC(O)Rt、-C(O)NRt 2、-OC(O)NRt 2、
-NRtC(O)NRt 2、-OC(O)ORt、-([CRt 2]jE-)pRt、-E-([CRt 2]jE-)pRt和-(CRt 2)j[O(CRt 2)k]m[CRt(O)CRt 2]的取代基；
Rt、E、j、k、m和p如权利要求1所定义；
Rf不同于所有Rd和Re基团；
d在1-100范围内；
e在0-99范围内；以及
d+e之和在5-100范围内。
7.如权利要求6所要求的防污组合物，其中所有Rd和Re为C1-6烷基且Rf为苯基或C1-6烷基取代的苯基。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的防污组合物，其中所述不可固化的低聚物或聚合物流体选自非官能的聚硅氧烷、非官能的聚醚、非官能的全氟聚醚和非官能的卤代烃聚合物。
9.如权利要求8所要求的防污组合物，其中所述不可固化低聚物或聚合物流体为选自下式那些的非官能聚硅氧烷：
其中
Rm各自独立地选自H、C1-4烷基和C1-4卤代烷基；
Rq各自独立地选自C1-20烷基、苯基和具有一个或多个C1-6烷基取代基的苯基，Rq各自任选包含一个或多个选自-ORt、-NRt 2、-C(O)Rt、
-([CRt 2]jE-)pRt、-E-([CRt 2]jE-)pR的取代基；
Rt、E、j和p如权利要求1所定义；
q和r为所述非官能聚硅氧烷中单个硅氧烷单元的相对摩尔比，其中q:r之比选自下列范围：0.1:1-100:1，1:1-70:1和2:1-35:1。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的防污涂料组合物，其中应用下列中的一种或多种：
(i)所述官能聚硅氧烷、不可固化的聚合物或低聚物流体和所述官能化丙烯酸酯基聚合物不包含卤化物取代基且不包含含卤化物取代基；
(ii)所述官能化丙烯酸酯基聚合物包含一种或多种苯乙烯共聚单体，其中
Rj各自选自H和甲基且Rk为苯基或C1-4烷基取代的苯基；
(iii)所述官能化丙烯酸酯基聚合物上的至少一个硅烷结构部分在如权利要求2所定义的式(3)的丙烯酸酯基单体单元的基团Z上；
(iv)所述官能聚硅氧烷上的至少一个硅烷结构部分在末端位置；
(v)所述官能化丙烯酸酯基聚合物包含至少20mol％衍生于丙烯酸酯基单体的单体单元；
(i)所述涂料组合物进一步以0.1-30重量％的浓度包含一种或多种交联剂；
(ii)所述涂料组合物以20重量％或更低的浓度包含一种或多种额外的可固化树脂；
(iii)所述涂料组合物具有50重量％或更多或者70重量％或更多的固体含量；
(iv)所述涂料组合物包含不大于15重量％的海洋生物杀灭剂；
(v)所述涂料组合物包含不大于5重量％的水；
(vi)官能聚硅氧烷在所述涂料组合物中的总含量在3-50重量％范围内；(vii)官能化丙烯酸酯基聚合物在所述涂料组合物中的总含量在5-70重量％范围内；
(viii)不可固化的低聚物或聚合物流体在所述涂料组合物中的总含量在2-40重量％范围内。
11.一种在人造物体上控制水生生物污损的方法，包括将如权利要求1-10中任一项所要求的防污涂料组合物施用于人造结构体的表面。
12.如权利要求11所要求的方法，其中将所述防污涂料组合物干燥和/或固化。
13.一种基材或制品，包含如权利要求1-10中任一项所要求的防污涂料组合物的涂层。
14.权利要求13的基材或制品，其中所述防污涂料组合物已经干燥和/或固化。
15.如权利要求1-10中任一项所要求的防污涂料组合物在控制人造结构体的水生生物污损中的用途。
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