KR102669015B1 - 타이-코트 조성물 - Google Patents

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로빈 알렉산더 히스
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Abstract

본 발명은 에틸렌계 불포화(ethylenically unsaturated) 단량체들의 혼합물을 공중합함으로써 수득 가능한 하나 이상의 결합제 중합체를 포함하는 타이-코트 조성물에 관한 것이며, 이러한 하나 이상의 결합제 중합체는 하기 화학식 (I)의 펜던트 경화성 알콕시실릴 작용기를 포함하며:
-X-L-Si(R1)n(OR2)(3-n) (I)
상기 화학식 (I)에서, L은 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 탄화수소 연결기이며; X는 황 원자 이외의 헤테로원자이며; n은 0, 1 또는 2이며; R1은 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고; R2는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬알콕시 라디칼이며, 하나 이상의 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기 중 적어도 5 몰%에서, 탄화수소 연결기 L은 메틸디일기(L1)이고, 하나 이상의 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기 중 적어도 5 몰%에서, 탄화수소 연결기 L은 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기(L2)이며, 상기 타이-코트 조성물은 가교제를 포함하지 않는다. 나아가, 본 발명은 이러한 타이-코트 조성물 및 탑코트 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 인공 물체의 표면 상에서 수생(aquatic) 부착(fouling)을 조절하는 방법, 및 이러한 타이-코트 조성물로부터 증착된 타이-코트 층 및 탑코트 층으로 코팅된 기판에 관한 것이다.

Description

타이-코트 조성물
본 발명은 타이-코트(tie-coat) 조성물, 이러한 타이-코트 조성물 및 탑코트 조성물을 적용하는 단계를 포함하는, 인공 물체의 표면 상에서 수생(aquatic) 부착(fouling)을 조절하기 위한 방법, 및 이러한 타이-코트 조성물로부터 증착된 타이-코트 층 및 탑코트 층으로 코팅된 기판에 관한 것이다.
인공 구조물, 예컨대 선박 및 보트 선체(boat hull), 부표, 시추선(drilling platform), 드라이 도크 장비(dry dock equipment), 오일 생산 굴착 장치(oil production rig), 수경재배 장비와 투망(aquaculture equipment and netting), 및 파이프는 물에 침지되거나 이들 구조물을 통해 물이 흐르게 되는데, 수생 유기체, 예컨대 녹조류 및 갈조류, 따개비, 홍합 등에 의한 부착에 취약하다. 이러한 구조물은 종종 금속으로 제조되지만, 다른 구조 물질들, 예컨대 콘크리트, 유리 재-강화된 또는 플라스틱 또는 목재로 제조될 수 있다. 이러한 부착은 선박 및 보트 선체에 유해한데, 왜냐하면 이러한 부착은 물을 통한 이동 동안 마찰 저항을 증가시키기 때문이다. 그 결과, 속도는 감속되고, 연료 소모는 증가된다. 이러한 부착은 정적 구조물, 예컨대 시추선 레그(leg) 및 오일 및 가스 생산, 정제 및 저장 굴착 장치에도 유해한데, 첫째, 파도 및 해류에 대한 두꺼운 부착물 층의 저항이 상기 구조물에 예측 불가능하며 잠재적으로 위험한 응력을 유발할 수 있기 때문이고, 둘째, 부착은 구조물에서 결함, 예컨대 응력 균열 및 부식에 대해 조사하는 것을 어렵게 만들기 때문이다. 이러한 부착은 파이프, 예컨대 냉각수 투입관 및 배출관에서 유해한데, 왜냐하면 유효 단면적이 부착에 의해 줄어들고 그 결과 유량이 감소되기 때문이다.
예를 들어, 폴리실록산계 수지를 이용한 코팅재가 수생 유기체에 의한 오염에 저항하는 것으로 알려져 있다. 이러한 코팅재는 예를 들어 GB 1307001 및 US 3,702,778에 개시되어 있다. 이러한 코팅재는 유기체가 쉽게 부착할 수 없는 표면을 제공하는 것으로 여겨진다. 이에, 이러한 코팅재는 종종 오염물-방출재 또는 오염 저항재로 불릴 수 있다. 실리콘 고무 및 실리콘 화합물은 일반적으로 매우 낮은 독성을 나타낸다.
WO 2014/131695에서, 경화성 오르가노실록산-함유 중합체 및 플루오르화된 옥시알킬렌-함유 중합체 또는 올리고머를 포함하는 오염-방지 조성물이 기재되어 있다.
WO 2013/107827에, 경화성 폴리실록산 및 실란 말단형 폴리우레탄을 포함하는 방오 코팅재에서 타이 코트 또는 탑코트로서 사용하기 위한 코팅 조성물이 기재되어 있다. 경화성 폴리실록산 및 실란 말단형 폴리우레탄은 공동-경화하도록 설계된다.
타이-코트는 일반적으로, 탑코트에 양호한 결합 표면을 제공하기 위해 기판에 적용된다. 이러한 타이-코트는 기판, 통상 프라이밍된(primed) 기판에 적용되는 타이-코트 조성물로부터 증착된다. 폴리실록산계 탑코트, 폴리실록산 수지를 포함하는 타이-코트 조성물; 예를 들어, US 6,013,754 또는 WO 2013/107827에 기재된 것들이 사용된다. 필름-형성 중합체를 비-폴리실록산 중합체 백본 및 알콕시실란 작용기와 함께 포함하는 타이-코트 조성물을 사용하는 것이 알려져 있다. 이러한 타이-코트 조성물은 예를 들어, WO 99/33927에 개시되어 있다.
축합성 실란기를 갖는 수지, 예컨대 폴리실록산 수지 또는 실란 종결화(terminated) 폴리우레탄 또는 폴리에스테르에 기초한 방오성 탑코트에 개선된 접착성을 보여주는 타이-코트 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
놀랍게도, 현재, 에틸렌계 불포화(ethylenically unsaturated) 단량체들의 혼합물을 공중합함으로써 수득 가능하고, 하기 화학식의 펜던트 경화성 알콕시실릴 작용기를 포함하는 하나 이상의 결합제 중합체를 포함하는 타이-코트 조성물의 사용이, 타이-코트 내 결합제 중합체의 경화성 알콕시실릴 작용기의 일부가 메틸디일기인 연결기(linker group) L을 갖고 알콕시실릴 작용기의 일부가 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기인 연결기 L을 가질 때, 이러한 타이-코트 조성물로부터 증착된 타이-코트에 대해, 축합성 실란기를 갖는 수지에 기초한 탑코트의 매우 양호한 접착을 초래하는 것으로 밝혀졌으며,
-X-L-Si(R1)n(OR2)(3-n)
상기 화학식에서, L은 탄화수소 연결기이며; X는 황 원자 이외의 헤테로원자이며; n은 0, 1 또는 2이며; R1은 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고; R2는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬알콕시 라디칼이다.
이에, 제1 양태에서, 본 발명은 에틸렌계 불포화 단량체들의 혼합물을 공중합함으로써 수득 가능한 하나 이상의 결합제 중합체를 포함하는 타이-코트 조성물을 제공하며, 상기 하나 이상의 결합제 중합체는 하기 화학식 (I)의 펜던트 경화성 알콕시실릴 작용기를 포함하고:
-X-L-Si(R1)n(OR2)(3-n) (I)
상기 화학식 (I)에서,
L은 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 탄화수소 연결기이며;
X는 황 원자 이외의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소 원자이며;
n은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 n은 0 또는 1이며;
R1은 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고;
R2는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬알콕시 라디칼, 바람직하게는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
하나 이상의 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기 중 적어도 5 몰%에서, 탄화수소 연결기 L은 메틸디일기(L1)이고, 하나 이상의 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기 중 적어도 5 몰%에서, 탄화수소 연결기 L은 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기(L2)이며, 상기 타이-코트 조성물은 가교제를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 타이-코트 조성물은 축합성 실란기를 갖는 수지, 예컨대 가수분해성 기를 갖는 폴리디오르가노실록산 수지 또는 종결 및/또는 펜던트 알콕시실릴기를 갖는 유기 수지에 기초한 탑코트에 대해 매우 양호한 건조 접착력, 담수 접착력 및 해수 접착력을 타이-코트에 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 타이-코트 조성물은 특히, 축합성 실란기를 갖는 수지를 포함하는 방오 코팅 조성물과 조합되어 사용되기에 적합하다.
제2 양태에서, 본 발명은 인공 물체의 표면 상에서 수생 부착을 조절하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
- 인공 물체의 표면 상에 본 발명의 제1 양태에 따른 타이-코트 조성물의 제1 층을 적용하는 단계;
- 타이-코트 조성물의 상기 제1 층 상에 축합성 실란기를 갖는 수지를 포함하는 탑코트 조성물의 제2 층을 적용하는 단계; 및
- 상기 제1 코팅층과 상기 제2 코팅층을 경화시키는 단계
를 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 타이-코트 층 및 탑코트 층으로 코팅된 기판을 제공하며, 여기서, 상기 타이-코트 층은 본 발명의 제1 양태에 따른 타이-코트 조성물로부터 증착되고, 상기 탑코트 층은 축합성 실란기를 갖는 수지를 포함하는 탑코트 조성물로부터 증착된다.
본 발명에 따른 타이-코트 조성물은 에틸렌계 불포화 단량체들의 혼합물을 공중합함으로써 수득 가능한 하나 이상의 결합제 중합체를 포함한다. 하나 이상의 결합제 중합체는 하기 화학식 (I)의 펜던트 경화성 알콕시실릴 작용기를 포함한다.
-X-L-Si(R1)n(OR2)(3-n) (I)
알콕시실릴 모이어티는 알콕시실릴 작용기의 -Si(R1)n(OR2)(3-n)이며, n은 0, 1, 또는 2이다. 바람직하게는, n은 0 또는 1이다.
R1은 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼일 수 있다. 바람직하게는 R1은 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이다. R2는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬알콕시 라디칼이다. R2는 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 R2는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 더욱 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이다. 특히 적합한 알콕시실릴 모이어티의 예는 트리메톡시실릴, 메틸디메톡시 실릴, 트리에톡시실릴, 메틸디에톡시실릴, 및 에틸디메톡시실릴이다.
경화성 알콕시실릴 작용기의 알콕시실릴 모이어티는 해수를 포함한 천연수에서 수성 가수분해에 저항성인 연결기 L을 통해 X, 황 원자 이외의 헤테로원자에 공유 결합된다. 연결기 L은 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다. L은 분지형, 비분지형, 포화된 또는 불포화된 탄화수소 기, 예를 들어 알킬디일, 아릴알킬디일 또는 아릴디일 기일 수 있다. 바람직하게는, L은 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬디일기일 수 있다. 본원에서 지방족 탄화수소로부터 유래되는 화학식 C2H2n(여기서, n은 적어도 1의 값을 갖는 정수임)의 2가 라디칼에 대해 알킬디일기를 참조한다.
하나 이상의 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기 중 적어도 5 몰%는 메틸디일기인 연결기 L(추가로 L1로서 지칭됨)을 갖고, 하나 이상의 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기 중 적어도 5 몰%는 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기(추가로 L2로서 지칭됨), 바람직하게는 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬디일기, 더욱 바람직하게는 프로필디일기인 연결기 L을 갖는다.
헤테로원자 X는 황 이외의 헤테로원자이다. 바람직하게는, X는 산소 또는 질소 원자이다. X가 산소 원자인 경우, 상기 산소 원자는 적합하게는, 에테르기(-O-), 에스테르기(-C(O)O-), 카르보네이트기(-O-C(O)O-) 또는 카르바메이트기(-NC(O)O-)의 일부를 형성한다. X가 질소 원자인 경우, 상기 질소 원자는 적합하게는, 2차 또는 3차 아민기, 아미드기, 카르바메이트기, 또는 우레아기의 일부를 형성한다. 바람직하게는, X는 에스테르, 아미드, 에테르 또는 아민 기의 일부를 형성한다. 헤테로원자 X가 일부를 형성하는 기는 결합제 중합체의 중합체 백본에 직접적으로 또는 간접적으로 공유 결합된다.
바람직하게는, 하나 이상의 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기 중 15 내지 75 몰% 범위에서 연결기 L1을 갖는 경화성 알콕시실릴 작용기가 있고, 하나 이상의 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기 중 25 내지 85 몰% 범위에서 연결기 L2를 갖는 경화성 알콕시실릴 작용기가 있다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기 중 20% 내지 70% 범위에서 연결기 L1을 갖는 경화성 알콕시실릴 작용기가 있고, 하나 이상의 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기 중 30% 내지 80% 범위에서 연결기 L2를 갖는 경화성 알콕시실릴 작용기가 있다.
연결기 L1을 갖는 경화성 알콕시실릴 작용기 및 연결기 L2를 갖는 경화성 알콕시실릴 작용기는 동일한 또는 상이한 결합제 중합체의 작용기일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 타이-코트 조성물은 제1 결합제 중합체 및 제2 결합제 중합체를 포함하고, 각각은 에틸렌계 불포화 단량체들의 혼합물을 공중합함으로써 수득 가능하고 각각은 화학식 (I)에 따른 경화성 알콕시실릴 작용기를 포함하며, 여기서, 제1 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기는 연결기 L1을 갖고, 제2 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기는 연결기 L2를 갖는다.
이 구현예에서, 타이-코트 조성물에서 제1 결합제 중합체 : 제2 결합제 중합체의 중량비는 바람직하게는 15:85 내지 75:25 범위이며, 즉, 제1 결합제 중합체의 양은 상기 제1 및 제2 결합 중합체들의 총 중량을 기준으로 15 내지 75 중량% 범위이다. 더욱 바람직하게는, 상기 중량비는 20:80 내지 70:30 범위이다.
경화성 알콕시실릴 작용기는 결합제 중합체(들)에 잠재적인 반응성을 제공한다. 그 결과, 타이-코트 조성물의 상부 상에 축합성 실란기를 갖는 코팅 조성물의 적용은 타이-코트 조성물의 경화성 알콕시실릴 작용기와 탑코트 조성물의 축합성 실란기 사이에서 경화 반응을 초래한다.
하나 이상의 결합제 중합체의 잠재적인 반응성을 제공하기 위해, 하나 이상의 결합제 중합체는 바람직하게는, 경화성 알콕시실릴 작용기와 가교할 수 있는 알콕시실릴기 이외의 작용기, 예컨대 반응성 아민기 또는 실라놀기를 갖지 않는다. 바람직하게는, 하나 이상의 결합제 중합체는 경화성 알콕시실릴 작용기 이외의 작용기를 갖지 않는다.
하나 이상의 결합제 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체들의 혼합물의 공중합에 의해, 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼 중합에 의해 수득 가능하다. 에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드, 스티렌, 및 이들 중 2개 이상의 조합로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 하나 이상의 결합제 중합체는 독립적으로, 알콕시실릴 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체와 알콕시실릴 작용기를 갖지 않는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 공중합함으로써 수득 가능하다.
바람직하게는, 알콕시실릴 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 : 알콕시실릴 작용기를 갖지 않는 에틸렌계 불포화 단량체 사이의 몰비는 5:95 내지 25:75, 더욱 바람직하게는 8:92 또는 12:88 내지 20:80의 범위이다.
특히 적합한 알콕시실릴 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체는 트리메톡시실릴메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸디메톡시실릴메틸 (메트)아크릴레이트, 트리에톡시실릴메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸디메톡시실릴메틸 (메트)아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴아미드, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, O-(메타크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)카르바메이트, N-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(트리이소프로필옥시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 알콕시실릴 작용기를 갖지 않는 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 스티렌, 및 이들 중 2개 이상의 조합이다. 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 포화된 알코올로부터 유래되는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르가 특히 바람직하다. 알콕시실릴 작용기가 없는 특히 바람직한 불포화된 단량체의 예는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트이다.
예를 들어, 결합제 중합체의 유리 전이 온도를 조절하는 것, 2개 이상의 상이한 알콕시실릴 작용기를 갖지 않는 에틸렌계 불포화 단량체들, 예를 들어 C1-C4 (메트)아크릴레이트 및 C6-C16 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸메타크릴레이트와 라우릴메타크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
하나 이상의 결합제 중합체의 제조에서, 사슬 전달제가 사용될 수 있다. 적합한 사슬 전달제는 당업계에 알려져 있고, 알킬 티올, 예컨대 1-부탄티올 또는 1-도데칸티올 및 알콕시실릴알킬 티올, 예를 들어 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 포함한다.
전형적으로, 개시제는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼 중합에 사용될 것이다. 적합한 개시제는 당업계에 잘 알려져 있고, 유기 퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 아조 화합물, 예컨대 2,2'아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 포함한다.
알콕시실릴 작용기를 이미 운반하는 단량체를 사용하는 대신, 이러한 기는 이미 형성된 중합체 상으로 그래프팅될 수 있다. 예를 들어, 알콕시실릴 작용기는 예비중합체 상의 에폭시-작용기를 에폭시-반응성 알콕시실란과 반응시킴으로써, 또는 예비중합체 상의 이소시아네이트-작용기를 이소시아네이트-반응성 알콕시실란과 반응시킴으로써 혼입될 수 있다.
하나 이상의 결합제 중합체는 바람직하게는 독립적으로, 1,000 내지 50,000 달톤, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 15,000 달톤, 더욱 더 바람직하게는 3,000 내지 10,000 달톤 범위의 수-평균 분자량을 가진다. 본원에서 수-평균 분자량은 ASTM D5296에 의해 결정된 바와 같은 수-평균 분자량을 참조한다.
바람직하게는 타이-코트 조성물에는 본원 이전에 정의된 바와 같은 하나 이상의 결합제 중합체 이외의 임의의 결합제 중합체가 없다.
잠재적인 반응성을 제공하기 위해, 타이-코트 조성물은 가교제(경화제)를 포함하지 않는다. 타이-코트 조성물은 경화 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 타이-코트 조성물은 경화 촉매를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 타이-코트 조성물은 잠재적인 반응성에 영향을 주는 임의의 추가 물질, 예컨대 산, 염기, 유기 금속염, 물, 또는 다른 양성자성 용매를 포함하지 않는다.
타이-코트 조성물은 추가 화합물, 예컨대 유기 용매, 충전제, 착색 안료, 차단 안료, 가소제 또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 자일렌 및 메틸 n-아밀 케톤을 포함한다.
바람직하게는, 타이-코트 조성물은 65 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량% 범위의 결합제 중합체를 포함한다.
타이-코트 조성물은, 요망되는 잠재 기간 동안, 적용된 타이-코트 조성물 중 단지 최소의 경화가 발생하도록 제형화된다. 초기 필름 형성은 가교 반응에 의해서보다는 용매 증발을 통해 발생한다. 실제적인 최소 잠재 기간은, 타이-코트 조성물의 적용과 후속 탑코트 조성물의 적용 사이에 필요한 최소 시간 간격이다. 전형적으로, 2시간, 더욱 바람직하게는 적어도 12시간, 적어도 24시간, 또는 심지어 적어도 1주일의 최소 잠재 기간이 필요하다.
주어진 코팅에 대한 잠재 기간은 온도 및 습도의 명시된 조건 하에 표준 오버-코팅 시험을 사용하여 결정될 수 있다. 축합성 실란기를 갖는 수지를 갖는 코팅 조성물의 시험 부분은 초기에 타이-코트 조성물로 코팅된 기판의 상이한 시험 영역에 상이한 시간 간격으로 적용된다. 그 후에, 축합성 실란기를 갖는 수지(탑코트)를 갖는 코팅 조성물은 경화된다. 잠재 기간은, 초기 타이-코트 층의 적용 후 탑코트의 만족할 만한 접착이 여전히 달성될 때의 최대 시간으로서 정의된다.
제2 양태에서, 본 발명은 인공 물체의 표면 상에서 수생 부착을 조절하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 본 발명에 따른 타이-코트 조성물의 제1 층을 상기 인공 물체의 표면 상에 적용하는 단계, 후속적으로 축합성 실란기를 갖는 수지를 포함하는 탑코트 조성물의 제2 층을 상기 제1 층 상에 적용하는 단계, 그 후에 상기 제1 층 및 상기 제2 층을 경화시키는 단계를 포함한다.
제2 층은 적용된 타이-코트 조성물의 잠재 기간의 종료 전 임의의 시기에 적용될 수 있다. 제2 층의 적용 후, 제1 층 및 제2 층은 전형적으로 주위 조건에서, 즉, -5℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 경화된다.
타이-코트 조성물 및 탑코트 조성물은 액체 코팅 조성물을 적용하기 위한 알려진 기법, 예컨대 브러쉬, 롤러, 딥핑(dipping), 바(bar) 또는 스프레이(에어리스 및 통상적인) 적용에 의해 적용될 수 있다.
탑코트 조성물은 축합성 실란기를 갖는 수지를 포함한다. 본원에서 축합성 실란에 대한 참조는 반응성 실라놀기이거나, 가수분해 시 반응성 실라놀을 형성하는 이탈기에 공유 결합된 실리콘(silicon) 원자를 포함하는 기이다. 이러한 기의 예는 알콕시실릴기(알콕시기의 산소 원자에 공유 결합된 실리콘 원자를 함유함), 실릴 에스테르기(카르복실기의 산소 원자에 공유 결합된 실리콘 원자를 함유함), 실릴 아미노기(아민의 탄소 원자에 공유 결합된 실리콘 원자를 함유함), 또는 실릴 케톡심기(케톡심기의 산소에 공유 결합된 실리콘 원자를 함유함)이다.
그 후에, 반응성 실라놀기는 자가-축합하고, 본 발명에 따른 타이-코트 조성물의 제1 및 제2 결합제 중합체들의 알콕시실릴기와 축합하여 실록산 결합을 형성할 수 있다. 그러므로, 탑코트 조성물의 경화 및 타이-코트 층과 탑코트 층 사이의 접착이 달성된다.
축합성 실란기를 갖는 수지는 경화성 폴리디오르가노실록산, 즉, 화학식 -Si(R')(R'')-O-의 반복 단위의 폴리실록산 백본을 갖는 수지이며, 여기서, R' 및 R''는 독립적으로, 하이드로카르빌 라디칼이다. 이러한 경화성 폴리디오르가노실록산은 펜던트 및/또는 종결 축합성 실란기, 바람직하게는 펜던트 및/또는 종결 실라놀기, 알콕시실릴기, 및/또는 실릴 아미노기이다.
대안적으로 또는 추가로, 축합성 실란기를 갖는 수지는 유기 백본, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레아, 또는 폴리아크릴레이트 백본을 갖는 중합체일 수 있다. 상기 중합체는 유기 백본에 부착된 펜던트 및/또는 종결 및 펜던트 축합성 실란 기, 바람직하게는 펜던트 및/또는 종결 실라놀 및/또는 알콕시실릴 기를 갖는다. 이러한 수지는 당업계에 알려져 있다. 유기, 비-폴리실록산 백본을 갖는 중합체의 적합한 예는 예컨대 US 5,990,257 또는 WO 2012/146023에 기재된 실란 종결화 폴리우레탄 또는 폴리에테르이다.
경화성 실라놀 또는 알콕시실릴 기, 즉, O 원자가 실리콘 원자에 직접적으로 그리고 공유 결합된 하이드록실 또는 알콕시를 갖는 폴리디오르가노실록산은 당업계에 잘 알려져 있다. 경화성 실라놀 또는 알콕시실릴 기를 갖는 상업적으로 입수 가능한 폴리디오르가노실록산의 예는 Dow Corning 3-0213 중합체, Xiameter OHX-4010 중합체를 포함한다.
탑코트 조성물은 하나 초과의 축합성 실란기를 갖는 수지를 포함할 수 있다. 탑코트 조성물은 추가의 경화성 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탑코트 조성물은 축합성 실란기를 갖는 수지 이외의 경화성 중합체를 포함하지 않는다.
탑코트 조성물은 경화 반응을 위한 가교제 및/또는 경화 촉매를 포함할 수 있다.
가교제(경화제로도 지칭됨)는 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 가교시키기에 적합한 임의의 가교제일 수 있다. 이러한 경화제는 당업계에 알려져 있다. 작용성 실란은 적합한 경화제로서 알려져 있다. 바람직한 가교제는 테트라-알콕시 오르토실리케이트(테트라-알콕시실란으로도 지칭됨), 예컨대 예를 들어 테트라-에틸오르토실리케이트 또는 이의 부분 축합물, 및 오르가노작용성 알콕시실란, 예컨대 아미노 알콕시실란, 글리시독시 알콕시실란, 메타크릴옥시 알콕시실란, 카르바마토 알콕시실란, 및 이소시아누레이트 작용기를 갖는 알콕시실란을 포함한다. 특히 적합한 가교제의 예는 테트라-에틸오르토실리케이트 또는 이의 부분 축합물, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 및 (N,N-디에틸아미노메틸) 트리에톡시실란이다.
가교제는 수지와 축합성 실란기의 중량을 기준으로, 임의의 적합한 양, 전형적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
오르가노작용기에 대해 알파 위치에서 알콕시실란 작용성을 갖는 오르가노작용성 알콕시실란이 가교제로서 사용되는 경우, 코팅 조성물은 경화 촉매의 부재 하에 주위 조건 하에 경화될 수 있다. 오르가노작용기에 대해 알파 위치에서 알콕시실란 작용성을 갖는 적합한 오르가노작용성 알콕시실란은 알파 아미노실란을 포함한다. (N,N-디에틸아미노메틸)트리에톡시실란이 특히 바람직한 알파 아미노실란이다.
가교제 대신에 또는 가교제 이외에, 탑코트 조성물은 경화 촉매를 포함할 수 있다. 실라놀기 사이에서 축합 반응을 촉매화하는 데 적합한 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매의 예로는, 다양한 금속, 예컨대 주석, 아연, 철, 납, 바륨 및 지르코늄의 카르복실산 염이 있다. 이러한 염은 바람직하게는, 장쇄 카르복실산의 염, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 철 스테아레이트, 주석 (II) 옥토에이트 및 납 옥토에이트이다. 적합한 촉매의 추가의 예로는, 오르가노비스무트, 오르가노티타늄 화합물, 오르가노-포스페이트, 예컨대 비스(2-에틸헥실) 하이드로겐 포스페이트가 있다. 다른 가능한 촉매로는 킬레이트, 예를 들어 디부틸틴 아세토아세토네이트, 또는 아민-리간드를 포함하는 화합물, 예컨대 1,8-디아자비사이클로(5.4.0)운데스-7-엔이 있다. 촉매는, 산 기에 비해 [알파]-위치에 존재하는 탄소 원자 상에 적어도 하나의 할로겐 치환기 및/또는 산 기에 비해 [베타]-위치에 존재하는 탄소 원자 상에 적어도 하나의 할로겐 치환기를 갖는 할로겐화된 유기 산, 또는 축합 반응의 조건 하에 이러한 산을 형성하기 위해 가수분해될 수 있는 유도체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 촉매는 2007/122325, WO 2008/055985, WO 2009/106717, 및 WO 2009/106718 중 임의의 문헌에 기재된 바와 같을 수 있다.
촉매는 수지와 축합성 실란기의 총 중량을 기준으로, 임의의 적합한 양, 전형적으로 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
수지와 축합성 실란기 외에도, 탑코트 조성물은 해양 살생물제 및/또는 비-경화성, 비-휘발성 화합물(비상용성(incompatible) 유체)을 포함할 수 있다. 본원에서 비-경화성 화합물은 탑코트 조성물에서 수지와 축합성 실란기 또는 임의의 추가 경화성 중합체의 경화 반응에 참여하지 않는 화합물을 지칭한다. 본원에서 비-휘발성 화합물은 250℃ 미만의 온도 및 대기압에서 끓지 않는 화합물을 지칭한다.
이러한 비-경화성, 비-휘발성 화합물의 적합한 예는 플루오르화된 중합체, 스테롤 및 스테롤 유도체, 예컨대 예를 들어 라놀린, 라놀린 오일, 또는 아세틸화된 라놀린, 친수성-변형된 폴리실록산, 예컨대 폴리(옥시알킬렌)-변형된 폴리실록산 오일을 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 적합한 실리콘 오일의 예는 Bluestar Silicones로부터의 Rhodorsil Huile 510V100 및 Rhodorsil Huile 550이다. 적합한 플루오르화된 중합체의 예는 선형 및 분지형 트리플루오로메틸 불소 말단-캡핑된 퍼플루오로폴리에테르(예를 들어 Fomblin Y®, Krytox K® 유체 또는 Demnum S® 오일); 선형 디-오르가노(OH) 말단-캡핑된 퍼플루오로폴리에테르(예를 들어 Fomblin Z DOL®, Fluorolink E®); 저분자량 폴리클로로트리플루오로에틸렌(예를 들어 Daifloil CTFE® 유체); 및 WO 2014/131695에 기재된 바와 같은 플루오르화된 옥시알킬렌-함유 중합체 또는 올리고머를 포함한다.
적합한 친수성-변형된 폴리실록산의 상업적으로 입수 가능한 예는 DC5103, DC Q2-5097, DC193, DC Q4-3669, DC Q4-3667, DC-57 및 DC2-8692(모두 Dow Corning) 및 BYK333(BYK)을 포함한다.
비-경화성, 비-휘발성 화합물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 임의의 적합한 양, 전형적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 7 중량% 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
해양 살생물제는 해수 또는 담수 유기체에 대해 살생물 활성을 갖는 것으로 알려진 임의의 살생물제일 수 있다. 적합한 해양 살생물제는 당업계에 잘 알려져 있고, 무기, 유기금속, 금속-유기 또는 유기 살생물제를 포함한다. 상기 살생물제는 선택적으로, 전체적으로 또는 부분적으로 캡슐화, 흡착, 포획, 지지 또는 결합될 수 있다.
바람직하게는, 탑코트 조성물에 해양 살생물제가 없다.
탑코트 조성물은 필요한 적용 점도를 달성하기 위해 유기 용매를 포함할 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 축합성 실란기를 갖는 수지가 액체이고 충분히 낮은 점도를 가질 때, 또는 반응성 희석제 또는 액체 가소제가 포함될 때, 탑코트 조성물에는 본질적으로 또는 전적으로 휘발성 유기 용매가 없을 수 있다. 탑코트 조성물은 바람직하게는 비-수성 코팅 조성물이다. 비-수성 조성물은, 상기 조성물이 본질적으로 물이 없거나 전적으로 물이 없는 형태로 공급됨을 의미한다. 본질적으로 물이 없다란, 조성물이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 계산 시, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 물을 포함함을 의미한다. 언급된 양의 물은 탑코트 조성물에 포함되는 구성요소에 의해, 예를 들어, 소량의 물을 불순물로서 함유하는 안료 또는 유기 용매에 의해 의도치 않게 도입될 수 있다.
탑코트 조성물에 사용하기에 적합한 유기 용매는 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르 및 이들의 상호 혼합물 또는 지방족 탄화수소를 포함한다. 바람직한 용매는 케톤, 예컨대 메틸 이소펜틸 케톤 및/또는 탄화수소 용매, 예컨대 크실렌, 트리메틸 벤젠, 또는 지방족 환식 또는 비환식 탄화수소, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
탑코트 조성물은 방오 코팅 조성물에서 보편적으로 사용되는 연장제 안료(충전제) 및/또는 착색 안료 및 하나 이상의 첨가제, 예컨대 습윤제, 분산제, 유동 첨가제, 레올로지 조절제, 접착 촉진제, 항산화제, UV 안정화제 및 가소제를 포함할 수 있다.
적합한 연장제 안료의 예로는, 발열 실리카, 벤토나이트 및 다른 점토를 포함하여 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 카르보네이트, 실리카 또는 실리케이트(예컨대 활석, 장석 및 고령토), 및 고체 미립자 비-경화성 실리콘 수지를 포함하고, 이들은 일반적으로 축합된 분지형 폴리실록산, 예컨대 화학식 SiO4/2의 Q 단위 및 화학식 R m 3SiO1/2의 M 단위를 포함하는 실리콘 수지이며, 여기서, R m 치환기는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되고, M 단위 : Q 단위의 비는 0.4:1 내지 1:1의 범위이다. 일부 연장제 안료, 예컨대 흄드 실리카는 탑코트 조성물에 요변성 효과를 가질 수 있다. 충전제의 비율은 탑코트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 25 중량% 범위일 수 있다. 탑코트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 점토는 0 내지 1 중량%의 양으로 존재하며, 바람직하게 요변성제는 0 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
착색 안료의 예는 흑색 철 옥사이드, 적색 철 옥사이드, 황색 철 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 카본 블랙, 흑연, 적색 몰리브데이트, 황색 몰리브데이트, 아연 설파이드, 안티몬 옥사이드, 소듐 알루미늄 설포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 옥사이드, 카바졸디옥사진, 크로뮴 옥사이드, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세토-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 황색 퀴나프탈론, 황색 이소인돌린, 테트라클로로이소인돌리논 및 황색 퀴노프탈론, 금속성 플레이크 재료(예를 들어 알루미늄 플레이크)를 포함한다.
탑코트 조성물은 또한, 소위 차단 안료(barrier pigment) 또는 방청 안료, 예를 들어, 아연 더스트 또는 아연 합금, 또는 소위 윤활성 안료, 예컨대 그래파이트, 몰리브덴 디설파이드, 텅스텐 디설파이드 또는 보론 니트라이드를 포함한다.
탑코트 조성물의 안료 부피 농도는 바람직하게 0.5-25% 범위이다. 안료의 총 양은 탑코트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 25 중량% 범위일 수 있다.
탑코트 조성물은 바람직하게는 탑코트 조성물 내 비-휘발성 물질의 중량 퍼센트로서 정의되는 적어도 35 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70 중량%의 비-휘발성 함량을 가진다. 비-휘발성 함량은 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 바람직하게는 100 중량% 이하의 범위일 수 있다. 비-휘발성 함량은 ASTM 방법 D2697에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 노후화된(aged) 또는 손상된 코팅으로 여전히 적어도 부분적으로 피복되어 있는 인공 물체의 표면 상에서 수생 부착을 조절하기에 특히 적합한 것으로 밝혀져 있다. 본 발명에 따른 타이-코트 조성물은 이러한 노후화된 또는 손상된 코팅에 충분히 양호하게 접착되는 타이-코트를 초래하는 것으로 밝혀져 있다.
본 발명의 제3 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 타이-코트 조성물로부터 증착된 타이-코트 층 및 본원에서 이전에 정의된 바와 같은 탑코트 조성물로부터 증착된 탑코트 층으로 코팅된 기판을 제공한다.
코팅될 기판은 물에 침지되는 구조물, 예컨대 금속, 콘크리트, 목재, 또는 중합체성 기판의 표면일 수 있다. 중합체성 기판의 예는 폴리비닐 클로라이드 기판 또는 섬유-강화된 수지의 복합물이다. 대안적인 구현예에서, 기판은 가요성 중합체성 캐리어 호일의 표면이다. 그 후에, 타이-코트 및 탑코트 조성물들은 가요성 중합체성 캐리어 호일, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 캐리어 호일의 한쪽 표면에 도포되고, 경화되며, 후속해서 캐리어 호일의 다른 비-코팅된 표면은 구조물의 표면에 예를 들어 접착제의 사용에 의해 라미네이션되어, 오염-저항성 및/또는 방오 특성이 제공된다.
코팅될 기판은 베어(bare) 표면이거나, 또는 이미 코팅된 표면, 예를 들어 하나 이상의 프라이머 또는 항부식성 코팅으로 코팅된 표면 또는 그 위에 노후화된 또는 손상된 코팅 층(들)을 갖는 표면일 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 예시될 것이다.
타이-코트 조성물용 수지의 제조
제1 결합제 중합체 - L1 연결
100℃에서 용매로서 메틸 n-아밀 케톤(MAK) 중, 사슬 이전제로서 머캅토프로필 트리메톡시실란 및 개시제로서 2,2'아조비스(2-메틸부티로니트릴(AMBN)의 존재 하에, 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 트리메톡시실릴메틸 메타크릴레이트의 혼합물을 공중합시킴으로써 실록산 작용성 폴리아크릴레이트를 제조하였다. 메틸 메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트/트리메톡시실릴메틸 메타크릴레이트/머캅토프로필 트리메톡시실란 몰비는 70/12/15/3이었다. MAK 중 70 중량% 중합체(수 평균 분자량 3,400 달톤)의 용액을 수득하였다.
제2 결합제 중합체 - L2 연결
트리메톡시실릴메틸 메타크릴레이트 대신에 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트를 이용하는 점을 제외하고는 아크릴 타이-코트 조성물 1에 대해 상기 기재된 바와 같이, 실록산 작용성 폴리아크릴레이트를 제조하였다. MAK 중 70 중량% 중합체(수 평균 분자량 3,200 달톤)의 용액을 수득하였다.
타이-코트 조성물의 제조
타이-코트 조성물 1 (비교)
상기 기재된 바와 같이 제조된 MAK 중 제2 결합제 중합체의 70 중량% 용액의 용액을 타이-코트 조성물 1로서 사용하였다.
타이-코트 조성물 2 (본 발명)
생성된 혼합물이 결합제 중합체들의 총 중량을 기준으로 40 중량%의 제1 결합제 중합체 및 60 중량%의 제2 결합제 중합체를 포함하도록, 제1 및 제2 결합제 중합체들의 용액들을 40/60 중량으로 혼합하였다.
타이-코트 조성물 3 (비교)
상기 기재된 바와 같이 제조된 MAK 중 제1 결합제 중합체의 70 중량% 용액의 용액을 타이-코트 조성물 3으로서 사용하였다.
탑코트 조성물의 제조
3개의 탑코트 조성물들을 아래 표 1에서 언급된 구성요소들의 고속 분산에 의해 제조하였다.
접착 시험 1 (건조 접착)
6x4" 알루미늄 Q-패널을 샌드페이퍼를 사용하여 표면을 거칠게 한 다음 용매로 탈지(degrease)시켰다. 그 후에, 패널의 양면을 타이-코트 조성물 1 또는 타이-코트 조성물 2로 브러쉬 코팅하고, 23℃ 및 50% 상대 습도에서 3시간 동안 건조하였다. 상기 기재된 바와 같이 제조된 탑코트 조성물을 브러쉬에 의해 적용하고, 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24시간 동안 건조하였다.
24시간 건조 후, 펜나이프 블레이드를 사용하여 관통 절단하고 코팅의 작은 구획을 기판까지 아래로 제거함으로써 타이-코트에 대한 탑코트의 접착력을 정성적으로 평가하였다. 노출된 구획을 손가락으로 문지르고, 타이-코트와 탑코트 사이의 접착력을 0(불량한 접착력) 내지 5(매우 양호한 접착력) 사이에서 등급을 매겼다.
접착 시험 2 (해수에서의 습식 접착)
접착 시험 1에 대해 상기에 기재된 바와 같이 제조되고 건조된 시험 패널을 22℃에서 천연 해수(42.6 mS/cm의 전도성)에 침지시켰다. 1일, 4일 및 16일 후, 타이-코트와 탑코트 사이의 접착력을 상기 기재된 바와 같은 방법으로 정성적으로 평가하였다. 수지 A는 α,ω-디하이드록시 폴리디메틸실록산과 과량의 (N,N-디부틸아미노 메틸)트리에톡시실란의 반응 생성물이다. 이러한 수지의 제조는 중국 특허 출원 CN 101134887 A에 기재되어 있다.
접착 시험 3 (담수에서의 습식 접착)
시험 패널을 접착 시험 1에 대해 상기 기재된 바와 같이 제조하고 24시간 동안 주위 외부 조건에 노출시켰다. 그 후에, 시험 패널을 담수에 대한 모델로서 22℃에서 증류수(1 μS/cm의 전도성)에 침지시켰다. 1일, 4일 및 16일 후, 타이-코트와 탑코트 사이의 접착력을 상기 기재된 바와 같은 방법으로 정성적으로 평가하였다.
접착 시험의 결과는 아래 표 2에 제시되어 있다. 그 결과는, 본 발명에 따른 타이-코트 조성물이 해수와 담수 둘 다에서의 습식 접착력이 악영향을 받지 않으면서도 PDMS 방오성 탑코트에 대한 건조 접착력을 개선하였음을 실증한다.
수지 A는 α,ω-디하이드록시 폴리디메틸실록산과 과량의 (N,N-디부틸아미노 메틸)트리에톡시실란의 반응 생성물이다. 이러한 수지의 제조는 중국 특허 출원 CN 101134887 A에 기재되어 있다.
표 1 탑코트 조성물의 조성(중량%)
구성요소 탑코트 1 탑코트 2 탑코트 3 기능
하이드록시-종결화 폴리디메틸실록산 (Dow Corning 3-0213 중합체)
64.9
64.5		 수지
(N,N-디부틸아미노 메틸)디에톡시실릴 종결화 폴리디메틸실록산 + (N,N-디부틸아미노 메틸)트리에톡시실란* 57.1 수지 및 경화제
테트라에톡시실란 4.4 2.9 경화제
디옥틸틴 라우레이트 0.5 0.6 촉매
자일렌 20.6 18.6 용매
나프타(석유), 경질(light) 방향족 18.0 용매
탈방향족화된 화이트 스피릿 D40 12.0 용매
티타늄 디옥사이드
2.7
7.8		 착색 안료
블랙 철 옥사이드 0.6 착색 안료
레드 철 옥사이드 2.6 착색 안료
소수성 흄드 실리카 3.1 2.1 1.0 틱소트로프(thixotrope)
2,4-펜탄디온 3.2 4.1 경화 저해제
비-경화성 유체* 3.9 3.1 방오 촉진제
*중국 특허 출원 CN 101134887 A에 기재된 바와 같이 제조된 α,ω-디하이드록시 폴리디메틸실록산과 과량의 (N,N-디부틸아미노 메틸)트리에톡시실란의 반응 생성물.
** 폴리(옥시알킬렌)-변형된 폴리실록산
표 2 타이-코트와 방오 탑코트 사이의 접착력
실험 타이-코트 탑코트 접착률
건조 해수 담수
24h 1d 4d 14d 1d 4d 14d
A 조성물 1
(비교)		 탑코트 1 1 5 5 5 5 5 5
B 조성물 1
(비교)		 탑코트 2 1 5 5 5 5 5 5
C 조성물 1
(비교)		 탑코트 3 1 4 5 5 5 5 5
D 조성물 2
(본 발명)		 탑코트 1 4 5 5 5 5 5 5
E 조성물 2
(본 발명)		 탑코트 2 4 5 5 5 5 5 5
F 조성물 2
(본 발명)		 탑코트 3 4 5 5 5 5 5 5
G 조성물 3
(비교)		 탑코트 3 5 2 2 2 2 2 2

Claims (16)

  1. 인공 물체의 표면 상에서 수생(aquatic) 부착(fouling)을 조절하는 방법으로서,
    상기 방법은
    - 인공 물체의 표면 상에 타이-코트 조성물(tie-coat)의 제1 층을 적용하는 단계;
    - 타이-코트 조성물의 상기 제1 층 상에 축합성 실란기를 갖는 수지를 포함하는 탑코트 조성물의 제2 층을 적용하는 단계; 및
    - 상기 제1 코팅층과 상기 제2 코팅층을 경화시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 타이-코트 조성물은 에틸렌계 불포화(ethylenically unsaturated) 단량체들의 혼합물을 공중합함으로써 수득 가능한 하나 이상의 결합제 중합체를 포함하고,
    상기 하나 이상의 결합제 중합체는 하기 화학식 (I):
    -X-L-Si(R1)n(OR2)(3-n) (I)
    (상기 화학식 (I)에서,
    L은 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 탄화수소 연결기이고;
    X는 황 원자 이외의 헤테로원자이며;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    R1은 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
    R2는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬알콕시 라디칼임)
    의 펜던트 경화성 알콕시실릴 작용기를 포함하며,
    하나 이상의 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기 중 적어도 5 몰%에서, 상기 탄화수소 연결기 L은 메틸디일기(L1)이고,
    하나 이상의 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기 중 적어도 5 몰%에서, 상기 탄화수소 연결기 L은 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기(L2)이며,
    상기 타이-코트 조성물은 가교제를 포함하지 않는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연결기 L1을 갖는 경화성 알콕시실릴 작용기 : 상기 연결기 L2를 갖는 경화성 알콕시실릴 작용기 사이의 몰비는 15:85 내지 75:25, 또는 20:80 내지 70:30 범위인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연결기 L2는 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬디일기, 또는 프로필디일기인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제1항에 따른 제1 결합제 중합체 및 제2 결합제 중합체를 포함하고,
    상기 제1 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기는 연결기 L1을 갖고,
    상기 제2 결합제 중합체에 포함된 경화성 알콕시실릴 작용기는 연결기 L2를 갖는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C16 에스테르인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 결합제 중합체는 독립적으로, 알콕시실릴 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체와 알콕시실릴 작용기를 갖지 않는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 공중합함으로써 수득 가능한 것인, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알콕시실릴 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 : 상기 알콕시실릴 작용기를 갖지 않는 에틸렌계 불포화 단량체의 몰비는 5:95 내지 25:75인, 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축합성 실란기를 갖는 수지는 경화성 폴리디오르가노실록산 수지인, 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탑코트 조성물은 비-휘발성, 비-경화성 유체를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비-휘발성, 비-경화성 유체는 폴리(옥시알킬렌)-변형된 폴리실록산인, 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    타이-코트 조성물의 제1 층이 적용되는 인공 물체의 표면 상에 노후화된(aged) 또는 손상된 코팅이 존재하는, 방법.
  15. 타이-코트 층 및 탑코트 층으로 코팅된 기판으로서,
    상기 타이-코트 층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 타이-코트 조성물로부터 증착되고,
    상기 탑코트 층은 축합성 실란기를 갖는 수지를 포함하는 탑코트 조성물로부터 상기 타이-코트 층 상에 증착되는, 기판.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 타이-코트 층은 노후화된 또는 손상된 코팅 상에 증착되는, 기판.
KR1020217001051A 2018-07-13 2019-07-10 타이-코트 조성물 KR102669015B1 (ko)

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