KR102289888B1 - 방오 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 이러한 코팅 조성물의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인공 물체 상에서 수성 생물부착(biofouling)을 조절하기 위한 비-수성 액체 방오 코팅 조성물에 관한 것이며, 이러한 조성물은
i) 화학식 (I)의 반복 단위
Figure 112019080482882-pct00009
및
화학식 (II)의 적어도 하나의 종결 또는 펜던트 기
Figure 112019080482882-pct00010

를 포함하는 수분 경화성 폴리실록산; 및
i) 하이드로카르빌, 헤테로카르빌, 할로카르빌, 에테르, 에스테르, 아미드, 케톤, 실록산, 우레탄 또는 우레아 기로부터 선택되는 단위를 포함하는 해양 살생물제 또는 비-휘발성 구성성분 중 적어도 하나
를 포함한다.
나아가, 본 발명은 이러한 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 인공 물체의 수생(aquatic) 생물부착을 조절하기 위한 이러한 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

방오 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 이러한 코팅 조성물의 용도
본 발명은 인공 물체 상에서 수생 생물부착(aquatic biofouling)을 조절하기 위한 비-수성 액체 방오 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 인공 물체 상에서 수생 생물부착을 조절하기 위한 이러한 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
인공 구조물, 예컨대 선박 및 보트 선체(boat hull), 부표, 시추선(drilling platform), 드라이 도크 장비(dry dock equipment), 오일 생산 굴착 장치(oil production rig), 수경재배 장비와 투망(aquaculture equipment and netting), 및 파이프는 물에 침지되거나 이들 구조물을 통해 물이 흐르게 되는데, 수생 유기체, 예컨대 녹조류 및 갈조류, 따개비, 홍합 등에 의한 부착에 취약하다. 이러한 구조물은 보편적으로 금속으로 제조되지만, 다른 구조 물질들, 예컨대 콘크리트, 유리 재-강화된 또는 플라스틱 또는 목재를 포함할 수도 있다. 이러한 부착은 보트 선체에 유해한데, 왜냐하면 이러한 부착은 물을 통한 이동 동안 마찰 저항을 증가시키며, 그 결과 속도를 감속시키고, 연료 소모를 증가시키기 때문이다. 이러한 부착은 정적 구조물, 예컨대 시추선 레그(leg) 및 오일 및 가스 생산, 정제 및 저장 굴착 장치에도 유해한데, 첫째, 파도 및 해류에 대한 두꺼운 부착물 층의 저항이 상기 구조물에 예측 불가능하며 잠재적으로 위험한 응력을 유발할 수 있기 때문이고, 둘째, 부착은 구조물에서 결함, 예컨대 응력 균열 및 부식에 대해 조사하는 것을 어렵게 만들기 때문이다. 이러한 부착은 파이프, 예컨대 냉각수 투입관 및 배출관에서 유해한데, 왜냐하면 유효 단면적이 부착에 의해 줄어들고 그 결과 유속이 감속되기 때문이다.
예를 들어, GB 1307001 및 US 3702778에 개시된 바와 같이, 실리콘 고무 코팅재가 수생 유기체에 의한 오염에 저항하는 것으로 수년간 공지되어 있다. 이러한 코팅재는 유기체가 쉽게 부착할 수 없는 표면을 제공하는 것으로 믿어졌으며, 따라서 이들은 오염방지용 코팅재라기보다는 오염물-방출재 또는 오염 저항재로 불릴 수 있다. 실리콘 고무 및 실리콘 화합물은 일반적으로 매우 낮은 독성을 나타낸다. 보트 선체에 도포되는 경우 이러한 오염방지용 시스템의 단점은 비록 해양 유기체의 축적이 감소된다 하여도 모든 오염물 종을 제거하기 위해서는 상대적으로 높은 선박 속도가 필요하다는 점이다. 따라서, 일부 경우에, 이러한 중합체로 처리된 선체로부터 효과적으로 방출되기 위해서는 적어도 14 노트(knot)의 속도로 항해할 필요가 있는 것으로 나타났다.
WO 2014/131695는 오르가노실록산-함유 중합체 및 플루오르화된 옥시알킬렌-함유 중합체 또는 올리고머를 포함하는 오염-방지 조성물을 기재하고 있다. 이러한 조성물은 전형적으로, 주석계 경화 촉매를 포함한다.
폴리실록산을 기초로 하는 상업적으로 입수 가능한 방오 코팅 시스템은 경화 촉매를 필요로 하며, 이러한 경화 촉매는 전형적으로 주석계 촉매이다. 주석계 촉매는 주석 화합물과 연관된 독성 문제로 인해 증가하는 냉대에 직면하고 있다. 다른 덜 유해한 촉매가 이용 가능하지만; 이들 촉매는 전형적으로, 건조 시간, 가용 시간(pot life) 또는 오염-방지 성능과 같은 주된 코팅 속성에 유해한 영향을 갖는다.
US 2015/0329724에 가수분해 가능하고 축합 가능한 기, 가교제, 및 경화 촉매로서 아연 착화합물과 함께 오르가노실록산-함유 중합체를 포함하는 오염-방지 코팅 조성물이 기재되어 있다.
특히 낮은 선박 속도에서 또는 정적 조건 하에, 오염에 대한 개선된 보호를 제공하는 방오 코팅에 대한 필요성이 존재한다. 특히 저온에서의 건조가 필요한 경우, 기판으로의 우수한 접착, 개봉(가용 시간) 및 건조 시간 후 유용성의 개선된 균형을 갖는 조성물을 갖는 방오 코팅에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 상기 언급된 문제점을 해소하거나 경감시키는 방오 코팅 조성물을 제공한다.
이에 제1 양태에서, 본 발명은 인공 물체 상에서 수생 생물부착을 조절하기 위한 비-수성 액체 방오 코팅 조성물을 제공하며, 상기 조성물은
i) 화학식 (I)의 반복 단위
Figure 112019080482882-pct00001
및
화학식 (II)의 적어도 하나의 종결 또는 펜던트 기
Figure 112019080482882-pct00002
를 포함하는 수분 경화성 폴리실록산으로서,
여기서, R1 및 R2는 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이며; R3 및 R4는 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이며; A는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이고; R5는 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 및 화학식 O-R6의 기로부터 선택되며, 여기서, R6은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이되, 단, 적어도 하나의 R5는 화학식 O-R6의 기인, 수분 경화성 폴리실록산; 및
ii) 해양 살생물제, 및 하이드로카르빌, 헤테로카르빌, 할로카르빌, 에테르, 에스테르, 아미드, 케톤, 실록산, 우레탄 또는 우레아 기로부터 선택되는 단위를 포함하는 비-휘발성 구성성분 중 적어도 하나
를 포함한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물은 공지된 오염-방지 코팅과 비교하여 개선된 오염-방지 성능을 갖는 코팅을 제공한다. 유기체는 심지어 낮은 선박 속도에서 또는 정적 조건 하에서 이러한 코팅에 쉽게 접착될 수 없다. 코팅 조성물은 특히 저온에서의 건조가 필요한 경우 유용성(가용 시간)과 건조 시간의 개선된 균형을 가지고, 코팅은 기판으로의 개선된 접착을 보여준다. 코팅 조성물은 경화 촉매의 부재 하에 매우 양호하게 경화된다. 따라서, 주석계 경화 촉매 또는 다른 촉매가 필요하지 않으며, 바람직하게는 존재하지 않는다.
제2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 방오 코팅 조성물로 코팅된 기판을 제공한다.
코팅 조성물이 기판에 도포되고 건조, 경화 또는 가교된 후, 코팅된 기판은 침지될 수 있고, 오염에 대해 보호를 제공한다.
따라서, 제3 양태에서, 본 발명은 인공 물체의 수생 생물부착을 조절하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
a) 본 발명의 제1 양태에 따른 방오 코팅 조성물을 인공 물체의 표면 중 적어도 일부에 도포하는 단계;
b) 상기 코팅 조성물을 경화시켜, 경화된 코팅층을 형성하는 단계; 및
c) 상기 인공 물체를 물에 적어도 부분적으로 침지시키는 단계
를 포함한다.
제4 양태에서, 본 발명은 인공 물체 상에서 수생 생물부착을 조절하기 위한, 본 발명의 제1 양태에 따른 방오 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물이다. 이는, 상기 조성물이 주위 온도에서 액체이고 잘 공지된 기술, 예컨대 브러싱(brushing), 롤링, 딥핑(dipping), 바 어플리케이션(bar application) 또는 분무에 의해 기판에 도포될 수 있음을 의미한다.
일 구현예에서, 코팅 조성물은 필요한 도포 점도를 달성하기 위해 휘발성 유기 용매를 포함한다. 대안적으로, 예를 들어 폴리실록산이 액체이고 충분히 낮은 점도를 갖는 경우, 또는 반응성 희석제 또는 액체 가소제가 포함되는 경우, 코팅 조성물은 휘발성 유기 용매가 본질적으로 또는 전적으로 없을 수 있다. 코팅 조성물은 비-수성 코팅 조성물이다. 이는, 상기 조성물이 본질적으로 또는 전적으로 물이 없는 형태로 제공됨을 의미한다. 본질적으로 물이 없다라는 것은, 조성물이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 계산 시, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 물을 포함함을 의미한다. 언급된 양의 물은 코팅 조성물에 포함되는 구성성분, 예를 들어 소량의 물을 불순물로서 함유하는 안료 또는 유기 용매에 의해 의도치 않게 도입될 수 있다.
코팅 조성물의 필수 구성성분은 화학식 (I)의 반복 단위
Figure 112019080482882-pct00003
및
화학식 (II)의 적어도 하나의 종결 또는 펜던트 기
Figure 112019080482882-pct00004
를 포함하는 수분 경화성 폴리실록산이고,
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 A는 상기 명시된 바와 같다.
유기 기는, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기이다. 일반적으로, 유기 기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 A는 선형, 분지형 또는 환식 유기 기, 예를 들어 지방족 또는 방향족 유기 기이다. 유기 기의 정의는 또한, 올리고-실록산 또는 폴리-실록산을 포괄한다.
일 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 A는 독립적으로, 하이드로카르빌, 헤테로카르빌 또는 할로카르빌 기이다.
R3 및 R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다. 일 구현예에서, 유기 기 R3 및 R4는 화학식 (II)에서 질소 원자를 통해 단지 서로 간접적으로 연결된다. 추가의 구현예에서, 유기 기 R3 및 R4는 또한, 추가의 공유 결합에 의해 서로 직접적으로 연결되기도 하며, 따라서, 환식 아민 구조를 나타낸다. 예로서, R3 및 R4는 화학식 (II)의 질소 원자와 함께, 피롤리딘 또는 피페리딘 고리를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, R3 및 R4는 독립적으로, 1 내지 10개의 탄소 기, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지며 헤테로원자가 없는 선형, 환식 또는 분지형 지방족 하이드로카르빌 라디칼이다. 일 구현예에서, R3 및 R4는 각각 부틸기이다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 '하이드로카르빌'은 선형, 분지형, 환식, 지방족, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 탄화수소와 같은 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 1가(univalent) 기를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 '헤테로카르빌'은 사슬 또는 고리 내에 혼입된 산소, 황, 질소 또는 규소와 같은 헤테로원자를 포함하는 하이드로카르빌 기를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 '할로카르빌'은 하나 이상의 수소 원자가 불소, 염소 또는 브롬 원자와 같은 할로겐 원자에 의해 치환된 하이드로카르빌 기를 의미한다.
화학식 (I)에서, R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환식 또는 분지형 유기 기로부터 선택된다. 일 구현예에서, 유기 기는 헤테로원자가 없는 하이드로카르빌 기이다. 대안적으로, 유기 기는 헤테로원자 원자, 또는 헤로원자(heroatom)를 포함하는 기, 예컨대 에테르, 에스테르, 아미드, 설파이드, 할로알킬, 실록산, 우레탄 또는 우레아 기를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 페닐기이다.
화학식 (II) 및 (III)에서, R5 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환식 또는 분지형 방향족 또는 지방족 유기 기 및 화학식 O-R6의 기로부터 적합하게 선택되되, 단, 적어도 하나의 R5 기는 화학식 O-R6의 기이다. 선형, 환식 또는 분지형 방향족 또는 지방족 유기 기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
화학식 O-R6의 기의 존재는 폴리실록산에 수분 경화성을 제공한다. R5 기 중 적어도 2개는 화학식 O-R6의 기인 것이 바람직하다. 추가의 구현예에서, R5 기는 C1 내지 C4 알콕시기, 특히 에톡시기로부터 선택된다.
적합한 수분 경화성 폴리실록산은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 반복 단위를 갖는 하이드록실 작용성 폴리실록산 및 화학식 (III)의 아미노실란의 반응에 의해 제조될 수 있으며;
Figure 112019080482882-pct00005
여기서, R3 내지 R5 및 A는 상기 정의된 바와 같고, 적어도 하나의 R5 기는 화학식 O-R6의 기이다. 이러한 반응은 중국 특허 공개 CN 101134887에 기재되어 있으며, 이 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 이 문헌은 α,ω-디하이드록시 폴리디메틸 실록산과 α-아미노메틸 트리알콕시실란의 반응을 기재하고 있다. 화학식 (I)의 반복 단위를 갖는 하이드록실 작용성 폴리실록산의 하이드록실기 및 화학식 (III)의 아미노실란의 충분한 전환율을 보장하기 위해, 반응 동안 화학식 (III)의 아미노실란을 몰 과량으로 이용하는 것이 유리할 수 있다. 미반응된 과량의 아미노실란은 반응 후에 제거될 수 있다. 그러나, 수분 경화성 폴리실록산에서 임의의 과량의 미반응된 아미노실란을 보유하는 것이 또한 가능하다. 임의의 과량의 아미노실란은, 일단 코팅 조성물이 기판에 도포되면 경화 반응에서 경화제로서 참여할 수 있다. 더욱이, 아미노실란은 코팅 조성물의 점도를 낮추고, 희석제로서 휘발성 유기 용매에 대한 필요성을 줄일 수 있다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 화학식 (III)의 아미노실란을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 (III)의 아미노실란은 임의의 적합한 양, 전형적으로 수분 경화성 폴리실록산의 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 화학식 (II) 및 (III)에서 기 A는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환식 또는 분지형 지방족 유기 기, 바람직하게는 헤테로원자 없이 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이다. 매우 양호한 결과는, A가 메틸렌기(-CH2-)인 구현예에서 수득되었다. 따라서, 바람직한 구현예에서, A는 메틸렌기이다.
수분 경화성 폴리실록산은 선형 또는 분지형일 수 있다. 일 구현예에서, 수분 경화성 폴리실록산은 본질적으로 선형이고, 화학식 (II)의 2개의 종결 기를 가진다.
일 구현예에서, 수분 경화성 폴리실록산은 본질적으로, 화학식 (I)의 반복 단위 및 화학식 (II)의 종결 또는 펜던트 기로 구성된다. 대안적인 구현예에서, 수분 경화성 폴리실록산은 주요 중합체 사슬의 일부를 형성할 수 있거나 주요 중합체 사슬로부터 펜던트일 수 있는 다른 기를 포함한다. 다른 기의 예로는, 에테르 모이어티, 폴리에테르 모이어티 및 플루오르화된 알킬기가 있다.
본 발명의 방오 코팅 조성물의 이점 중 하나는, 조성물을 기판에 도포한 후 진행되는 수분-경화성 폴리실록산의 경화 반응에 경화 촉매가 필요하지 않다는 점이다. 따라서, 코팅 조성물에 경화 촉매를 포함하지 않는 것이 일반적으로 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, 코팅 조성물은 화학식 (III)의 아미노실란을 포함하며; 화학식 (II) 및 (III)에서 기 A는 메틸렌기이고; 코팅 조성물은 경화 촉매를 포함하지 않는다. 이 구현예에서, 화학식 (III)의 아미노실란이, 코팅 조성물이 허용 가능한 시간 이내에 또한 경화 촉매의 부재 하에 경화하는 정도까지 가교제(경화제)로서 작용하는 것으로 확인되었다.
그렇지만, 특정 상황 하에서는 경화 촉매를 코팅 조성물에 첨가함으로써 경화 속도를 더 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.
적합한 촉매의 예로는, 다양한 금속, 예컨대 주석, 아연, 철, 납, 바륨 및 지르코늄의 카르복실산 염이 있다. 이러한 염은 바람직하게는, 장쇄 카르복실산의 염, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 철 스테아레이트, 주석 (II) 옥토에이트 및 납 옥토에이트이다. 적합한 촉매의 추가의 예로는, 오르가노비스무트 및 오르가노티타늄 화합물 및 오르가노-포스페이트, 예컨대 비스(2-에틸-헥실) 하이드로겐 포스페이트가 있다. 다른 가능한 촉매로는 킬레이트, 예를 들어 디부틸틴 아세토아세토네이트가 있다. 나아가, 촉매는, 산 기에 비해 [알파]-위치에 존재하는 탄소 원자 상에 적어도 하나의 할로겐 치환기 및/또는 산 기에 비해 [베타]-위치에 존재하는 탄소 원자 상에 적어도 하나의 할로겐 치환기를 갖는 할로겐화된 유기 산, 또는 축합 반응의 조건 하에 이러한 산을 형성하기 위해 가수분해될 수 있는 유도체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 촉매는 WO2007122325 A1, WO2008055985 A1, WO2009106717 A2, WO2009106718 A2 중 임의의 문헌에 기재된 바와 같을 수 있다. 또한, 상기 물질들의 조합을 사용하는 것이 가능하다.
코팅 조성물은 수분 경화성 폴리실록산 외에도, 오염에 대해 증강된 보호를 제공하기 위해 제2 구성성분을 포함한다. 이러한 제2 구성성분은 해양 살생물제, 또는 하이드로카르빌, 헤테로카르빌, 할로카르빌, 에테르, 에스테르, 아미드, 케톤, 실록산, 우레탄 또는 우레아 기로부터 선택되는 단위를 포함하는 비-휘발성 구성성분이다.
살생물제는 해양 유기체 또는 담수 유기체에 대한 무기 살생물제, 유기금속 살생물제, 금속-유기 살생물제 또는 유기 살생물제 중 하나 이상일 수 있다. 무기 살생물제의 예로는, 구리 염, 예컨대 구리 옥사이드, 구리 티오시아네이트, 구리 브론즈, 구리 카르보네이트, 구리 클로라이드, 구리 니켈 합금, 및 은 염, 예컨대 은 클로라이드 또는 니트레이트가 있으며; 유기금속 및 금속-유기 살생물제의 예로는, 아연 피리티온(2-피리딘티올-1-옥사이드의 아연 염), 구리 피리티온, 비스(N-사이클로헥실-다이아제늄 다이옥시) 구리, 아연 에틸렌-비스(다이티오카르바메이트)(즉, 지넵(zineb)), 아연 다이메틸 다이티오카르바메이트(지람(ziram)), 및 아연 염과 복합체화된 망간 에틸렌-비스(다이티오카르바메이트)(즉, 망코젭(mancozeb))가 있으며; 및 유기 살생물제의 예로는, 포름알데하이드, 도데실구아니딘 모노하이드로클로라이드, 티아벤다졸, N-트리할로메틸 티오프탈리미드, 트리할로메틸 티오술폰아미드, N-아릴 말레이미드, 예컨대 N-(2,4,6-트리클로로페닐) 말레이미드, 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸우레아(디유론(diuron)), 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐) 피리딘, 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진, 3-벤조[b]티엔-일-5,6-다이하이드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥사이드, 4,5-다이클로로-2-(n-옥틸)-3(2H)-이소티아졸론, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 톨릴플루아니드, 다이클로플루아니드, 다이요오도메틸-p-토실술폰, 캅사이신(capsciacin) 또는 치환된 캅사이신, N-사이클로프로필-N'-(1,1-다이메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카르바메이트, 메데토미딘, 1,4-다이티아안트라퀴논-2,3-다이카르보니트릴(다이티아논), 보란, 예컨대 피리딘 트리페닐보란, 위치 5 및 선택적으로 위치 1에서 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체, 예컨대 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤(트랄로피릴(tralopyril)) 및 푸라논, 예컨대 3-부틸-5-(다이브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논 및 이들의 혼합물, 거대환형 락톤, 예컨대 아베르멕틴(ivermectin), 예를 들어 아베르멕틴 B1, 이베르멕틴, 도라멕틴(doramectin), 아바멕틴(abamectin), 아마멕틴(amamectin) 및 셀라멕틴(selamectin), 및 4급 암모늄 염, 예컨대 다이데실다이메틸암모늄 클로라이드 및 알킬다이메틸벤질암모늄 클로라이드가 있다.
선택적으로, 살생물제는 전체적으로 또는 부분적으로 캡슐화, 흡착, 포착(entrapped), 지지 또는 결합된다. 소정의 살생물제는 취급이 어렵거나 위험하며, 유리하게는 캡슐화, 포착, 흡착, 지지 또는 결합된 형태로 사용된다. 살생물제의 캡슐화, 포착, 흡착, 지지 또는 결합은 훨씬 더 점진적인 방출 및 장기간의 지속 효과를 달성하기 위해, 코팅 시스템으로부터 살생물제 누출(leaching)을 조절하기 위한 2차 메커니즘을 제공할 수 있다.
살생물제의 캡슐화, 포착, 흡착, 지지 또는 결합 방법은 본 발명을 특정하게 제한하지 않는다. 캡슐화된 살생물제가 본 발명에 사용하기 위해 제조될 수 있는 방식의 예로는, 1791424에 기술된 바와 같이 모노 및 듀얼 월드(walled) 아미노-포름알데하이드 또는 가수분해된 폴리비닐 아세테이트-페놀 수지 캡슐 또는 마이크로캡슐이 있다.
적합한 캡슐화된 살생물제의 일례는 Dow Microbial Control사에 의해 Sea-Nine CR2 해양 오염방지제로서 판매되는 캡슐화된 4,5-디클로로-2-(n-옥틸)-3(2H)-이소티아졸론이다.
흡착, 지지 또는 결합된 살생물제가 제조될 수 있는 방식의 예로는, 숙주-게스트 복합체, EP0709358에 기술된 바와 같은 클라트레이트(clathrate), EP0880892에 기술된 바와 같은 페놀 수지, 탄소-기재 흡착제, 예컨대 EP1142477에 기술된 것들, 또는 무기 미세다공성 캐리어, 예컨대 EP1115282에 기술된 비정질 실리카, 비정질 알루미나, 슈도베마이트(pseudoboehmite) 또는 제올라이트가 있다.
수생 생물부착의 방지를 위한 코팅에서 살생물제의 사용과 연관된 환경적 및 건강 문제의 측면에서, 제2 구성성분은 바람직하게는 해양 살생물제이다. 이 경우, 코팅 조성물은 해양 살생물제가 본질적으로 또는 전적으로 없을 수 있다. 바람직한 구현예에서, 오염에 대한 증강된 보호는 비-살생물 구성성분에 의해 제공되며, 상기 비-살생물 구성성분은 하이드로카르빌, 헤테로카르빌, 할로카르빌, 에테르, 에스테르, 아미드, 케톤, 실록산, 우레탄 또는 우레아 기로부터 선택되는 단위를 포함하는 비-휘발성 구성성분이다.
구성성분은 대기압에서 250℃ 미만의 온도에서 끓지 않는다면 비-휘발성인 것으로 간주된다. 바람직하게는, 이러한 구성성분은 비상용성 유체 또는 그리스(grease)이다. 예로는, 실리콘, 유기 또는 무기 분자 또는 중합체, 통상 액체가 있으나, 선택적으로 유기가용성 그리스 또는 왁스가 있으며, 이는 경화된 수분-경화성 폴리실록산과 (전체적으로 또는 부분적으로) 비혼화성이다. 비-휘발성 제2 구성성분은 경화된 코팅층의 표면에서 농화되고 이의 방오 특성을 증가시킬 것으로 여겨진다.
코팅 조성물의 비-휘발성 제2 구성성분의 적합한 예로는, 플루오르화된 중합체 또는 올리고머, 예컨대 선형 및 분지형 트리플루오로메틸 불소 말단-캡핑된 퍼플루오로폴리에테르(예를 들어 Fomblin Y®, Krytox K® 유체 또는 Demnum S® 오일); 선형 디-오르가노(OH) 말단-캡핑된 퍼플루오로폴리에테르(예를 들어 Fomblin Z DOL®, Fluorolink E®); 저분자량 폴리클로로트리플루오로에틸렌(예를 들어 Daifloil CTFE® 유체)가 있다. 다른 모노- 및 디오르가노-작용성 말단-캡핑된 플루오르화된 알킬- 또는 알콕시-함유 중합체 또는 올리고머, 예컨대 카르복시- 또는 에스테르-작용성 플루오르화된 알킬- 또는 알콕시-함유 중합체 또는 올리고머가 또한 사용될 수 있다.
코팅 조성물의 제2 구성성분의 추가의 예로는 실리콘 오일, 예를 들어 하기 화학식의 실리콘 오일이 있으며:
Q3Si-O-(SiQ2-O-)nSiQ3
여기서, 각각의 기 Q는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며, n은 실리콘 오일이 20 내지 5000 m Pa s의 점도를 갖게 되는 정수이다. 기 Q 중 적어도 10%는 일반적으로 메틸기이고, 기 Q 중 적어도 2%는 페닐기이다. 가장 바람직하게는, -S1Q2-O- 단위 중 적어도 10%는 메틸-페닐실록산 단위이다. 가장 바람직하게는, 실리콘 오일은 메틸 종결화된 폴리(메틸페닐실록산)이다. 이러한 오일은 바람직하게는 20 내지 1000 m Pa s의 점도를 가진다. 적합한 실리콘 오일의 예는 Bluestar Silicones사에 의해 상표명 Rhodorsil Huile 510V100 및 Rhodorsil Huile 550 하에 판매된다.
코팅 조성물의 제2 구성성분의 보다 추가의 예로는, 스테롤(들) 및/또는 스테롤 유도체(들)가 있다. 스테롤 및 스테롤 에스테르는 트리터르페노이드(triterpenoid)이며, 이는 트리터르펜 분자로부터 유래된 유기 기의 부류이다. 스테롤 및 스테롤 유도체는 천연 공급원, 예컨대 동물 및 식물로부터 유래될 수 있다. 스테롤의 예로는, 콜레스테롤, 라노스테롤, 아그노스테롤, 7-데하이드로콜레스테롤, 콜레칼시페롤, 데스모스테롤, 라토스테롤, 콜레스타놀, 코프라스타놀, 캄프에스테롤, 스티그마스테롤, 시토스테롤, 아베나스테롤, 스티그마스테놀, 브라씨카스테롤, 4-데스메틸 스테롤(즉, 탄소-4 상에 치환기가 없음), 4α-모노메틸 스테롤 및 4,4-디메틸 스테롤, 피토스타놀(완전히 포화됨), 에르고스테롤, 아미린 및 사이클로아르네톨이 있다. 스테롤 및 스테롤 유도체를 포함하는 적합한 혼합물은 라놀린, 아실화된 라놀린, 알콕실화된 라놀린, 및 라놀린 오일이다.
코팅의 제2 구성성분의 보다 추가의 예로는, 친수성-변형된 폴리실록산, 예컨대 폴리(옥시알킬렌)-변형된 폴리실록산, 예를 들어 그래프팅된 폴리(옥시알킬렌) 사슬을 갖는 폴리실록산, 백본에 폴리(옥시알킬렌) 사슬이 혼입된 폴리실록산, 또는 백본에 폴리옥시알킬렌 사슬이 혼입되어 있고 폴리옥시알킬렌 사슬이 그래프팅되어 있는 폴리실록산이 있다. 이러한 유형의 상업적으로 입수 가능한 친수성-변형된 폴리실록산 오일로는, DC5103, DC Q2-5097, DC193, DC Q4-3669, DC Q4-3667, DC57 및 DC2-8692(모두 Dow Corning사) 및 BYK333이 있다.
일 구현예에서, 코팅 조성물의 제2 구성성분 ii)는 i) 코팅이 경화되는 경우, 수분-경화성 폴리실록산에 공유 연결되게 될 수 있다.
그러나, 코팅 조성물의 제2 구성성분은 폴리실록산의 수분 유도성 경화 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 이러한 구성성분은 화학식 (II)의 기를 함유하지 않는다.
대안적인 구현예에서, 비-살생물성, 비-휘발성 제2 구성성분은 해양 살생물제와 조합된다.
방오 코팅 조성물은 또한, 추가의 성분, 예컨대 충전제, 안료, 습윤제, 분산제, 유동 첨가제, 레올로지 조절제, 접착 촉진제, 항산화제, UV 안정화제, 유기 용매, 유기 중합체, 반응성 희석제, 가소제 및 촉매를 포함할 수 있다.
적합한 충전제의 예로는, 발열 실리카, 벤토나이트 및 다른 점토를 포함하여 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 카르보네이트, 실리카 또는 실리케이트(예컨대 활석, 장석 및 고령토), 알루미늄 페이스트/플레이크, 벤토나이트 또는 기타 점토, 및 일반적으로 축합된 분지형 폴리실록산인 고체 실리콘 수지, 예컨대 화학식 SiO4/2의 Q 단위와 화학식 R m 3SiO1/2의 M 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함하며, 여기서, R m 치환기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되고, M 단위 대 Q 단위의 비는 0.4:1 내지 1:1 범위이다. 일부 충전제, 예를 들어 흄드 실리카는 코팅 조성물에 요변성 효과를 가질 수 있다. 충전제의 비율은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 25 중량% 범위일 수 있다. 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 점토는 0 내지 1 중량%의 양으로 존재하며, 바람직하게 요변성제는 0 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
안료의 예는 흑색 철 옥사이드, 적색 철 옥사이드, 황색 철 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 카본 블랙, 흑연, 적색 몰리브데이트, 황색 몰리브데이트, 아연 설파이드, 안티몬 옥사이드, 소듐 알루미늄 설포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 옥사이드, 카바졸디옥사진, 크로뮴 옥사이드, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세토-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 황색 퀴나프탈론, 황색 이소인돌린, 테트라클로로이소인돌리논 및 황색 퀴노프탈론, 금속성 플레이크 재료(예를 들어 알루미늄 플레이크), 또는 기타 소위 차단 안료(barrier pigment) 또는 방청 안료, 예를 들어, 아연 더스트 또는 아연 합금; 또는 다른 소위 윤활제 안료, 예컨대 그래파이트, 몰리브덴 디설파이드, 텅스텐 디설파이드 또는 보론 니트라이드를 포함한다. 안료 부피 농도는 바람직하게 0.5-25% 범위이다. 안료의 비율은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 25 중량% 범위일 수 있다.
코팅 조성물에 사용하기에 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르 및 이들의 상호 혼합물 또는 지방족 탄화수소를 포함한다. 바람직한 용매는 케톤, 예컨대 메틸 이소펜틸 케톤 및/또는 탄화수소 용매, 예컨대 크실렌, 트리메틸 벤젠, 또는 지방족 환식 또는 비환식 탄화수소, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
코팅 조성물은 바람직하게는 코팅 조성물 내 비-휘발성 물질의 중량 퍼센트로서 정의되는 적어도 35 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70 중량%의 비-휘발성 함량을 가진다. 비-휘발성 함량은 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 바람직하게는 100 중량% 이하의 범위일 수 있다. 비-휘발성 함량은 ASTM 방법 D2697에 따라 결정될 수 있다.
제2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 방오 코팅 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다. 코팅 조성물은 당업계에 공지된 기술, 예컨대 브러시, 롤러, ‹K핑, 바 어플리케이션 또는 스프레이(에어리스 및 종래)에 의해 기판에 도포될 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따른 코팅 조성물은 코팅에 매우 양호한 오염-방지 및 방오 특성을 제공한다. 이는, 이들 코팅 조성물을, 수생 환경, 예컨대 해양 및 수경재배 적용에 침지되는 코팅 물체에 매우 적합하게 만든다. 코팅은 동적 구조와 정적 구조 둘 모두, 예컨대 물에 침지되는 선박 및 선박 및 보트 선체, 부표, 시추선, 오일 생산 굴착 장치, 부유 생산 저장 및 하역 선박(FPSO; floating production storage and offloading vessel), 부유 저장 및 재기화 장치(FSRU; floating storage and regasification unit), 발전소에서 냉각수 흡수, 어망 또는 양식장 및 파이프에 사용될 수 있다.
기판은 적합하게는, 임의의 이들 구조물, 예컨대 금속, 콘크리트, 목재, 유기 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 또는 섬유-보강 수지, 기판의 표면이다. 금속 기판, 특히 강철, 알루미늄 또는 청동 기판이 특히 적합한 기판이다. 대안적인 구현예에서, 기판은 가요성 중합체성 캐리어 호일의 표면이다. 그 후에, 코팅 조성물은 가요성 중합체성 캐리어 호일, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 캐리어 호일의 한쪽 표면에 도포되고, 경화되며, 후속해서 캐리어 호일의 비-코팅된 표면은 구조물의 표면에 예를 들어 접착제의 사용에 의해 라미네이션되어, 오염-저항성 및/또는 방오 특성이 제공된다.
기판으로의 양호한 접착을 달성하기 위해, 프라이머(primer) 층 및/또는 타이-코트(tie-coat) 층이 제공된 기판에 방오 코팅 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 프라이머 층은 당업계에 공지된 임의의 프라이머 조성물, 예를 들어 에폭시 수지계 또는 폴리우레탄계 프라이머 조성물로부터 증착될 수 있다. 보다 바람직하게는, 기판에는 타이-코트 조성물로부터 증착된 타이-코트 층이 제공되며, 그 후에 본 발명에 따른 방오 코팅 조성물로부터 증착된 바옹 코팅 층이 도포된다. 타이-코트 조성물은 아무것도 덮히지 않은(bare) 기판 표면, 코팅 조성물의 숙성된(aged) 층을 여전히 함유하는 기판 표면, 또는 프라이밍된(primed) 기판 표면에 도포될 수 있다.
타이-코트 조성물은 당업계에 공지되어 있다. 바람직한 구현예에서, 타이-코트 층은 결합제 중합체를 수분 경화성 폴리실록산 (i)의 펜던트 알콕시기(들)와 반응할 수 있는 알콕시실란 작용기, 특히 알콕시기 O-R6과 함께 포함하는 타이-코트 조성물로부터 증착된다. 이러한 타이-코트 조성물은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 WO99/33927에 기재되어 있다. 타이-코트 조성물에서 경화성 알콕시실란 작용기를 갖는 결합제 중합체는 임의의 적합한 결합제 중합체, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에폭시, 또는 폴리아크릴레이트와 같이 에틸렌계 불포화된 단량체로부터 유래된 결합제 중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 기판은 다층 코팅 시스템으로 코팅되며, 이러한 시스템은
- 선택적으로, 기판에 도포되고 프라이머 코팅 조성물로부터 증착된 프라이머 층;
- 경화성 알콕시실란 작용기를 갖는 결합제 중합체를 포함하는 타이-코트 조성물로부터 증착된, 기판 또는 선택적인 프라이머 층에 도포되는 타이-코트 층; 및
- 상기 타이-코트 층에 도포된 탑코트(topcoat) 층으로서, 상기 탑코트 층은 본 발명의 제1 양태에 따른 액체 방오 코팅 조성물로부터 증착되는 것인 탑코트 층
을 포함한다.
프라이머 층이 도포되거나, 또는 프라이머 층이 도포되지 않는 경우 타이-코트 층이 도포되는 기판은 아무것도 덮이지 않은 기판 표면이거나, 또는 코팅 조성물의 숙성된 층을 여전히 함유하는 기판 표면일 수 있다.
바람직하게는, 타이-코트 조성물 내 결합제 중합체는 경화성 알콕시실란 작용기를 갖는 폴리아크릴레이트이다. 경화성 알콕시실란 작용기는 바람직하게는 하기 일반 화학식을 가지며:
-(CmH2m)-Si(R7)(3-n)(OR8)n
여기서, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이며; R7, R8은 독립적으로, 1 내지 6 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸이며; m은 1 내지 20의 범위, 바람직하게는 1 내지 6의 범위의 값을 갖는 정수이다. 보다 바람직하게는, m은 1 또는 3이고, 보다 더 바람직하게는 m은 1이다. m이 1인 경우, 본 발명에 따른 방오 코팅 조성물로부터 증착된 방오 코팅과 타이-코팅 층 사이의 접착은 m이 1보다 큰 값을 갖는 경우보다 신속하게 수득되는 것으로 확인되었다.
바람직하게는, 타이-코트 조성물 내에서 결합제 중합체는 알콕시실란 작용기 이외의 가교 가능한 작용기를 갖지 않는다.
일 구현예에서, 타이-코트 조성물 내의 결합제 중합체는 아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물의 라디칼 중합체 의해 제조되고, 이들 중 적어도 하나는 알콕시실란 작용기, 예컨대 3-(트리메톡시실릴프로필) 메타크릴레이트 또는 트리메톡시실릴메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리메톡시실릴메틸 메타크릴레이트를 가진다. 이러한 단량체 혼합물의 일례는 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 트리메톡시실릴메틸 메타크릴레이트의 혼합물이다.
이에, 제3 양태에서, 본 발명은 인공 물체의 수생 생물부착을 조절하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
a) 본 발명의 제1 양태에 따른 방오 코팅 조성물을 인공 물체의 표면 중 적어도 일부에 도포하는 단계;
b) 상기 코팅 조성물을 경화시켜, 경화된 코팅층을 형성하는 단계; 및
c) 상기 인공 물체를 물에 적어도 부분적으로 침지시키는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 본원 상기에서 명시된 바와 같은 타이-코트 조성물로부터 증착된 타이-코트 층을 인공 물체의 표면 중 적어도 일부 상에 도포한 후, 방오 코팅 조성물을 도포하는 단계를 추가로 포함한다. 타이-코트를 도포하기 전에, 본원 상기에서 기재된 바와 같은 프라이머 코팅 조성물로부터 증착된 프라이머 층이 표면에 제공된다.
타이-코트 조성물은 바람직하게는, 본 발명의 제2 양태에 대해 상기 기재된 바와 같은 타이-코트 조성물이다.
제4 양태에서, 본 발명은 인공 물체 상에서 수생 생물부착을 조절하기 위한, 본 발명의 제1 양태에 따른 방오 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
실시예
수지 A의 제조
수지 A는 α,ω-디하이드록시 폴리디메틸실록산과 과량의 (N,N-디부틸아미노 메틸)트리에톡시실란의 반응 생성물이다. 이러한 수지의 제조는 중국 특허 출원 CN 101134887 A에 기재되어 있다.
코팅 조성물의 제조
하기 언급된 구성성분의 고속 분산에 의해 코팅 조성물을 제조하였으며, 여기서, pbw는 중량부를 의미한다.
실시예 1(본 발명에 따른 방오 코팅 조성물)
구성성분 pbw 기능
수지 A 57.7 수지 / 가교제
용매 나프타 (석유), 경(light) 방향족 34.6 용매
블랙 철 옥사이드 0.4 착색 안료
티타늄 디옥사이드 1.7 착색 안료
소수성 흄드 실리카 1.0 요변제
에톡실화된
퍼플루오로폴리에테르		 4.6 비-휘발성 유체
조성물을 대기 수분의 접근 없이 저장된 경우 혼합 후 적어도 6개월 동안 사용할 수 있었다.
실시예 2(본 발명에 따른 방오 코팅 조성물)
구성성분 pbw 기능
수지 A 62.0 수지 / 가교제
용매 나프타 (석유), 경 방향족 30.2 용매
블랙 철 옥사이드 0.4 착색 안료
티타늄 디옥사이드 1.8 착색 안료
소수성 흄드 실리카 1.0 요변제
에톡실화된
퍼플루오로폴리에테르		 4.6 비-휘발성 유체
조성물을 대기 수분의 접근 없이 저장된 경우 혼합 후 적어도 6개월 동안 사용할 수 있었다.
실시예 3(본 발명에 따른 방오 코팅 조성물)
구성성분 pbw 기능
수지 A 57.1 수지 / 가교제
용매 나프타 (석유), 경 방향족 18.0 용매
탈방향족화된 화이트 스피릿(Dearomatised white spirit) D40 12.0 용매
티타늄 디옥사이드 7.8 착색 안료
소수성 흄드 실리카 1.0 요변제
디메틸, 메틸(프로필(폴리에틸렌 옥사이드) 아세테이트-캡핑된) 실록산 3.1 비-휘발성 유체
조성물을 대기 수분의 접근 없이 저장된 경우 혼합 후 적어도 6개월 동안 사용할 수 있었다.
실시예 A 및 B(비교 방오 코팅 조성물)
구성성분 pbw pbw 기능
A B
하이드록시 종결화된 오르가노실록산 중합체 60.0 64.9 수지
소수성 흄드 실리카 1.7 3.1 요변제
티타늄 디옥사이드 5.3 2.7 착색 안료
블랙 철 옥사이드 1.1 0.6 요변제
테트라에톡시 실란 2.7 4.4 경화제
크실렌 19.2 20.6 용매
디오실틴 디라우레이트(Diocyltin dilaurate) 0.5 0.5 촉매
2,4-펜탄디온 4.3 3.2 경화 저해제
에톡실화된퍼플루오로폴리에테르 5.2 - 비-휘발성 유체
혼합 후 최대 1시간 동안 조성물을 사용할 수 있었다. 이 시간 후, 조성물의 점도는 페인트의 도포와 유동 및 레벨링(leveling) 특징에 악영향을 미치는 수준까지 증가하였다.
타이-코트 조성물의 제조
타이-코트 조성물 1의 제조
100℃에서 용매로서 메틸 n-아밀 케톤(MAK) 중, 사슬 이전제로서 머캅토프로필 트리메톡시실란 및 개시제로서 2,2'아조비스(2-메틸부티로니트릴(AMBN)의 존재 하에, 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트의 혼합물을 공중합시킴으로써 실록산 작용성 폴리아크릴레이트를 제조하였다. 메틸 메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트/트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트/머캅토프로필 트리메톡시실란 몰비는 70/12/15/3이었다. MAK 중 70 중량% 중합체의 용액을 수득하였다.
타이-코트 조성물 2의 제조
트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 대신에 트리메톡시실릴메틸 메타크릴레이트를 이용하는 점을 제외하고는 아크릴 타이-코트 조성물 1에 대해 상기 기재된 바와 같이, 실록산 작용성 폴리아크릴레이트를 제조하였다.
생물부착 시험
해양 등급 합판 시험 패널을 Intershield 300(International Paints Ltd)을 이용하여 프라이밍시켜, 약 100 ㎛의 평균 건조 필름 두께를 수득하였다. 그 후에, Intersleek 731 실리콘 탄성중합체 타이-코트(International Paints Ltd)를 도포하여, 약 100 ㎛의 평균 건조 필름 두께를 수득하고, 타이-코트를 건조하였다. 그 후에, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 A의 코팅 조성물을 전처리된 패널에 약 150 ㎛의 평균 건조 필름 두께로 도포하였다.
그 후에, 상기 패널을 싱가포르 창이 마리나(Changi Marina)에서 수생 환경에 침지시켰으며, 여기서, 상당한(heavy) 해양 오염 성장이 발생하는 것으로 공지되어 있다. 74주의 침지 후, 보드(board)에서 평가를 수행하여, 존재한 동물 오염의 심각성을 정량화하였다. 그 결과를 표 1에 제시한다.
표 1 - 74주의 침지 후, 시험 코팅 상에서 동물 오염의 범위(coverage)
코팅 동물 오염 범위 평균 %
실시예 1 9
실시예 2 10
실시예 A 36
접착 시험 1
12x6'' 강철 패널을 용매를 이용하여 탈지시키고, 그 후에 SA2.5까지 그릿-블라스트(grit-blasted)하였다. 그 후에, 패널을 양면 상에서 프라이머 코팅으로서 Intersleek 717 Link Coat(International Paint Ltd)로 에어리스 스프레이에 의해 코팅시키고, 주위 실내 조건 하에 7시간 동안 건조한 다음, 양면 상에서 Intersleek 737 실리콘 탄성중합체 타이-코트(International Paint Ltd)로 에어리스 스프레이에 의해 코팅시켰다. 주위 실내 조건 하에 1일 동안 건조한 후, 한 세트의 패널을 양면 상에서 실시예 1의 코팅 조성물로 에어리스 스프레이에 의해 코팅시키고, 두번째 세트의 패널을 양면 상에서 비교예 A의 조성물로 에어리스 스프레이에 의해 코팅시켰다. 그 후에, 시험 패널을 즉시 외부 영역으로 제거하고, 북동 영국의 겨울에서 주위 실외 조건에 48시간 동안 노출시켰다.
이전의 코팅으로의 최종 코팅의 접착을 펜나이프 블레이드를 사용하여 강철 기판으로의 코팅을 통해 제1 5 cm 절단물(cut)을 만들고, 뒤이어 상기 제1 절단물에 걸쳐 제2 5 cm 절단물을 만들어서 'X' 형상을 만들어서 정성적으로 평가하였다. 절단물의 교차 지점을 손가락으로 문지르고, 이전에 도포된 코팅으로부터 최종 코트를 디라미네이션시키는 상대 어려움을 기록하였다. 이는 상이한 최종 코팅층의 접착의 순위를 매길 수 있게 한다.
비교 조성물 A로부터 제조된 코팅층은 본 발명에 따른 코팅 조성물 1로부터 제조된 코팅보다 이전에 적용된 코팅층으로부터 더 쉽게 디라미네이션되었다. 이는, 실시예 1의 코팅 조성물이 비교 조성물 A보다 양호한 접착을 제공함을 실증하였다.
접착 시험 2
6x4'' 알루미늄 Q-패널을 사포를 사용하여 표면을 거칠게 하고, 그 후에 용매를 이용하여 탈지시켰다. 그 후에, 패널을 양면 상에서 타이-코트 조성물 1 또는 타이-코트 조성물 2로 브러시 코팅시켰다. 주위 실내 조건 하에 1일 동안 건조한 후, 한 세트의 패널을 양면 상에서 실시예 3의 코팅 조성물로 브러시 코팅시키고, 두번째 세트의 패널을 양면 상에서 실시예 B의 비교 코팅 조성물로 브러시 코팅시켰다. 그 후에, 시험 패널을 즉시 외부 영역으로 제거하고, 북동 영국의 겨울에서 주위 실외 조건에 96간 동안 노출시켰다.
5, 24 및 96시간의 노출 후, 타이-코팅으로의 최종 코팅의 접착을 펜나이프 블레이드를 사용하여 기판으로의 코팅 다운의 작은 구획을 통해 절단하고 제거함으로써 정성적으로 평가하였다. 노출된 구획을 손가락으로 문지르고, 타이-코트와 탑코트 사이의 접착을 0(불량한 접착) 내지 5(매우 양호한 접착)로 등급을 매겼다.
표 2 타이-코트와 방오 코트 사이의 접착
타이-코트 탑-코트 접착
5h 24h 96h
타이-코트 조성물 1 코팅 조성물 3 0 3.5 3
타이-코트 조성물 1 비교 조성물 B 0 3 3.5
타이-코트 조성물 2 코팅 조성물 3 4 5 5
타이-코트 조성물 2 비교 조성물 B 3.5 5 5
본 발명에 따른 방오 코팅 조성물을 혼합 후 더 오랜 시간(더 긴 가용 시간) 동안 사용할 수 있으며, 비교 코팅 조성물보다 개선된 오염-방지 특성 및 더 양호한 접착을 갖는 코팅을 제공하는 것으로 요약될 수 있다.

Claims (15)

  1. 인공 물체 상에서 수성 생물부착(biofouling)을 조절하기 위한 비-수성 액체 방오 코팅 조성물로서,
    상기 조성물은
    i) 화학식 (I)의 반복 단위
    Figure 112021014100610-pct00006
    및
    화학식 (II)의 적어도 하나의 종결 또는 펜던트 기
    Figure 112021014100610-pct00007

    (상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이며;
    R3 및 R4는 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이며;
    A는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이고;
    R5는 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 및 화학식 O-R6의 기로부터 선택되며, 여기서, R6은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이되, 단, 적어도 하나의 R5는 화학식 O-R6의 기이다)
    를 포함하는 수분 경화성 폴리실록산; 및
    ii) 해양 살생물제 및 비-휘발성 구성성분 중 적어도 하나로서, 상기 비-휘발성 구성성분이 하이드로카르빌, 헤테로카르빌, 할로카르빌, 에테르, 에스테르, 아미드, 케톤, 실록산, 우레탄 및 우레아 기로부터 선택되는 단위를 포함하고, 실리콘 오일, 플루오르화된 중합체, 플루오르화된 올리고머, 스테롤, 스테롤 유도체, 및 친수성-변형된 폴리실록산으로부터 선택되는, 해양 살생물제 및 비-휘발성 구성성분 중 적어도 하나
    를 포함하는,
    방오 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 화학식 (III)의 아미노실란을 추가로 포함하고:
    Figure 112019080482882-pct00008

    여기서, R3 내지 R5 및 A는 제1항에서 정의된 바와 같고,
    적어도 하나의 R5는 화학식 O-R6의 기이고,
    R6은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 기인, 방오 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 ii)가 화학식 (II)의 기를 함유하지 않는, 방오 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    A가 메틸렌기인, 방오 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로, 메틸기 또는 페닐기인, 방오 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    R5가 C1 내지 C4 알콕시기로부터 선택되는, 방오 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물에 해양 살생물제가 없는, 방오 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 휘발성 유기 용매를 포함하는, 방오 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    비-휘발성 함량이 70 내지 100 중량%의 범위인, 방오 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물로 코팅된 기판으로서,
    상기 기판이 다층 코팅 시스템으로 코팅되고,
    상기 코팅 시스템은
    - 선택적으로, 상기 기판에 도포되고 프라이머(primer) 코팅 조성물로부터 증착된 프라이머 층;
    - 경화성 알콕시실란 작용기를 갖는 결합제 중합체를 포함하는 타이-코트(tie-coat) 조성물로부터 증착된, 상기 기판 또는 상기 선택적인 프라이머 층에 도포된 타이-코트 층; 및
    - 상기 타이-코트 층에 도포된 탑코트(topcoat) 층으로서, 상기 탑코트 층은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 액체 방오 코팅 조성물로부터 증착되는 것인 탑코트 층
    을 포함하는, 기판.
  12. 제11항에 있어서.
    상기 타이-코트 조성물이 경화성 알콕시실란 작용기를 갖는 폴리아크릴레이트를 포함하는, 기판.
  13. 인공 물체의 수생(aquatic) 생물부착을 조절하는 방법으로서,
    상기 방법은
    a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물을 인공 물체의 표면 중 적어도 일부에 도포하는 단계;
    b) 상기 코팅 조성물을 경화시켜, 경화된 코팅층을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 인공 물체를 물에 적어도 부분적으로 침지시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 방오 코팅 조성물을 도포하기 전에, 타이-코트 조성물로부터 증착되는 타이-코트 층을 상기 인공 물체의 표면 중 적어도 일부 상에 도포하는 단계로서, 상기 타이-코트 조성물은 경화성 알콕시실란 작용기를 갖는 결합제 중합체를 포함하는, 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 삭제
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