JP7391988B2 - 水性コーティング組成物、該組成物でコーティングされた基材、該コーティング組成物を使用した水生生物付着を抑制する方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性コーティング組成物、該コーティング組成物でコーティングされた基材、人工物体の表面上の水生生物付着を抑制する方法、及び人工物体上の水生生物付着を抑制するための該コーティング組成物の使用に関する。

水に浸漬されるか、又は内側を水が通過する人工物体、例えば船舶の船体、ブイ、掘削プラットフォーム、乾ドック設備、石油生産リグ、養殖設備、並びに網及びパイプには、水生生物、例えば緑藻類及び褐藻類、フジツボ、イガイなどが付着しやすい。該物体は、金属製であることが多いが、他の材料、例えばコンクリート、ガラス強化プラスチック、又は木製であることもある。このような付着物は、水中で動く際の摩擦抵抗を増加させるので、船舶の船体には厄介である。その結果、速度が低下し、燃料消費が増加する。このことは、静止している物体、例えば掘削プラットフォームの脚、並びに石油及びガスの生産、精製及び貯蔵のためのリグにとって厄介である。なぜなら、付着物の厚い層が波及び流れに及ぼす抵抗は、予測不可能かつ潜在的に危険な応力を物体内に引き起こす可能性があり、また付着により、欠陥、例えば応力亀裂及び腐食について物体を検査することが困難になるからである。このことは、パイプ、例えば冷却水の取り入れ口及び取り出し口において厄介である。なぜなら、付着によって有効断面積が減少し、その結果として流量が減少するからである。

ポリシロキサン系樹脂によるコーティングは、水生生物による付着に耐えることが知られている。このようなコーティングは、典型的には溶剤系であり、比較的高価である。ポリシロキサン系樹脂によるコーティングのさらなる欠点は、多くの他の樹脂が、ポリシロキサン樹脂が混入した表面に塗布された場合に、ポリシロキサン樹脂が混入した表面に接着しないか、又は膜欠陥を示すことである。ポリシロキサン系コーティングが過剰噴霧されるか、又はこぼれたことにより表面にポリシロキサン樹脂が混入した場合、該表面を洗浄してからプライマー又は他のコーティングを該表面に塗布するようにしなければならない。

当分野では、付着に耐え、有害な化合物を含まないか又はあまり含まず、比較的安価であり、塗装される他の表面への混入を引き起こさないコーティング組成物が必要とされている。

加水分解性アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル基を有するアクリルポリマーの、水で希釈された水混和性溶媒溶液を含む水性コーティング組成物が、水中に沈んだ基材、例えば船舶の船体に付着抑制特性を与えるために好適に使用できることが今般見出された。

したがって、本発明は、第１の態様において、以下を提供する：
水と水混和性溶媒とを含む液相に溶解したアクリルポリマーを含む水性コーティング組成物であって、該コーティング組成物が少なくとも５０重量％の水を含み、アクリルポリマーが、以下を含むモノマー混合物のフリーラジカル重合によって得ることができるフィルム形成ポリマーである、水性コーティング組成物：
・３０～７０重量％の範囲の、一般式（Ｉ）：
のポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリルモノマーａであって、式中、
Ｒ^１は、Ｈ原子又はメチルラジカルであり、
Ａは、Ｏ原子又はＮＨラジカル、好ましくはＯ原子であり、
Ｒ^２は、Ｈ原子、炭素数１～６のアルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり、
ｎは、２～１００の範囲の整数である、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリルモノマーａ；
・２～２０重量％の範囲の、一般式（ＩＩ）：
のアルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能性（メタ）アクリルモノマーｂであって、式中、
Ｒ^１は、Ｈ原子又はメチルラジカルであり、
Ａは、Ｏ原子又はＮＨラジカル、好ましくはＯ原子であり、
Ｒ^ａ－［Ｘ－Ｒ^ａ］_ｋは、炭素数１～２０の基であり、ここで、
各Ｒ^ａは、（ｉ）脂肪族炭化水素基、及び（ｉｉ）上記（ｉ）から選択される１つ又は２つの置換基を場合により有する芳香族炭化水素基から独立して選択され、ここで、上記（ｉ）又は（ｉｉ）の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のそれぞれは、－Ｃ_１～３アルキル、－Ｎ（Ｒ^ｂ）_２、及び－ＯＲ^ｂから選択される１つ又はそれ以上の置換基で場合により置換されることができ、
各Ｒ^ｂは、Ｈ及びＣ_１～３アルキルから独立して選択され、
Ｘは、Ａ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｂ－、及び－ＮＲ^ｂＣ（Ｏ）－から選択され、
ｋは、０～３の範囲の整数であり、
ｎは、１、２、又は３、好ましくは２又は３であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、炭素数１～６のアルキル又はアルコキシアルキルラジカルである、アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能性（メタ）アクリルモノマーｂ；並びに
・１０～６８重量％の範囲の、スチレン、アルキル化スチレン、及び一般式（ＩＩＩ）：
の（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される疎水性エチレン性不飽和モノマーｃであって、式中、
Ｒ^１は、Ｈ原子又はメチルラジカルであり、
Ａは、Ｏ原子又はＮＨラジカルであり、
Ｒ^５は、炭素数１～１８の炭化水素ラジカル、好ましくは炭素数１～１２のアルキルラジカル又は炭素数６～１２の（アルキル）アリールラジカルである、疎水性エチレン性不飽和モノマーｃ。

ポリシロキサン系コーティング組成物と比較して、本発明による水性コーティング組成物はより安価であり、コーティング組成物が表面又は設備に混入した場合に、他のコーティングの接着不良を引き起こさない。

第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様によるコーティング組成物でコーティングされた基材を提供する。

第３の態様において、本発明は、人工物体の表面上の水生生物付着を抑制する方法であって、
（ａ）人工物体の表面の少なくとも一部に、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティング組成物を塗布する工程；
（ｂ）コーティング組成物を硬化させて、硬化したコーティング層を形成する工程；及び
（ｃ）人工物体を少なくとも部分的に水に浸漬する工程
を含む、方法を提供する。

最後の態様において、本発明は、人工物体上の水生生物付着を抑制するための、第１の態様によるコーティング組成物の使用を提供する。

以下のさらなる考察では、「（メタ）アクリル」という用語は「メタクリル又はアクリル」を意味する。同様の用語、例えば「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリロキシ」も同様に、すなわち、それぞれ「メタクリレート又はアクリレート」及び「メタクリロキシ又はアクリロキシ」と解釈される。

本発明によるコーティング組成物は、水と水混和性溶媒とを含む液相に溶解したアクリルポリマーを含む。コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の水、好ましくは５０～７５重量％の範囲の水を含む。好ましくは、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、５～３０重量％、より好ましくは８～２０重量％の範囲の水混和性溶媒水を含む。好ましくは、コーティング組成物は、５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満の、水混和性溶媒以外の有機溶媒を含む。

本明細書において水混和性溶媒に言及する場合、２５℃で水１リットル当たり少なくとも２５０ｇ、好ましくは水１リットル当たり少なくとも３００ｇ、より好ましくは水１リットル当たり少なくとも５００ｇの溶解度を有する溶媒を指す。あらゆる割合で水と完全に混和性である溶媒が特に好ましい。水混和性は、２５℃で脱イオン水を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ １７２２に従って決定される。

水混和性溶媒は、アクリルポリマー及びそのモノマーのための溶媒である。好ましくは、水混和性溶媒は、７０℃～１８０℃の範囲の沸点を有する。

好ましくは、水混和性溶媒は、７０℃～１８０℃の範囲の沸点を有するエチレングリコール若しくはプロピレングリコールのモノ若しくはジエーテルであるか、又は７０℃～１８０℃の範囲の沸点を有するアルキルアルコールである。

より好ましくは、水混和性溶媒は、１－メトキシプロパン－２－オール（プロピレングリコールメチルエーテル）、エチレングリコールジメチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、及び２－ブタノールからなる群から選択される。

本発明による水性コーティング組成物は、アクリルポリマーの水混和性溶媒溶液を水で希釈することにより好適に調製される。

アクリルポリマーのこのような溶液は、溶液の総重量に基づいて、４０～８０重量％の範囲、好ましくは５０～７５重量％の範囲のアクリルポリマーを含んでいてよい。水性コーティング組成物において、すなわち、アクリルポリマーの溶液を水で希釈した後で、アクリルポリマーの濃度は、コーティング組成物の総重量に基づいて、１０～４０重量％、好ましくは１５～３５重量％、より好ましくは２０～３０重量％の範囲であり得る。

アクリルポリマーは、フィルム形成ポリマーであり、エチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル重合によって得ることができる。好ましくは、アクリルポリマーは、水混和性溶媒中でのモノマーのフリーラジカル重合によって調製される。アクリルポリマーは、コーティング組成物の水性液相、すなわち、アクリルポリマーの溶液を水で希釈したときに得られる水混和性溶媒と水との混合物に、２５℃の温度で可溶である。

モノマー混合物は、以下を含む：
・３０～７０重量％の範囲のポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリルモノマーａ；
・２～２０重量％の範囲のアルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能性（メタ）アクリルモノマーｂ；及び
・１０～６８重量％の範囲の疎水性エチレン性不飽和モノマーｃ。

モノマーａは、以下の一般化学式（Ｉ）：
のものであり、式中、
Ｒ^１は、Ｈ原子又はメチルラジカルであり、
Ａは、Ｏ原子又はＮＨラジカル、好ましくはＯ原子であり、
Ｒ^２は、Ｈ原子、炭素数１～６のアルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり、
ｎは、２～１００、好ましくは２～２５の範囲の整数である。

好ましくは、Ｒ^２は、Ｈ原子、メチルラジカル、エチルラジカル、又はフェニルラジカルであり、より好ましくは、Ｈ原子又はメチルラジカルである。エチレングリコール部分の数が２～２５の範囲であるメトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレートが、特に好ましいモノマーａである。

アクリルポリマーの調製材料であるモノマー混合物は、１つ又はそれ以上のモノマーａを含んでいてよい。モノマー混合物は、モノマーの総重量に基づいて、３０～７０重量％、好ましくは３５～６５重量％、より好ましくは４０～６０重量％の範囲のモノマーａを含む。

モノマー混合物は、モノマーの総重量に基づいて、２～２０重量％、好ましくは５～１７重量％、より好ましくは８～１４重量％の範囲のアルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能性（メタ）アクリルモノマーｂをさらに含む。アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル基は、アクリルポリマーに架橋官能性を与える。モノマーｂは、一般式（ＩＩ）：
のものであり、式中、
Ｒ^１は、Ｈ原子又はメチルラジカルであり、
Ａは、Ｏ原子又はＮＨラジカル、好ましくはＯ原子であり、
Ｒ^ａ－［Ｘ－Ｒ^ａ］_ｋは、炭素数１～２０の基であり、ここで、
各Ｒ^ａは、（ｉ）脂肪族炭化水素基、及び（ｉｉ）上記（ｉ）から選択される１つ又は２つの置換基を場合により有する芳香族炭化水素基から独立して選択され、ここで、上記（ｉ）又は（ｉｉ）の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のそれぞれは、－Ｃ_１～３アルキル、－Ｎ（Ｒ^ｂ）_２、及び－ＯＲ^ｂから選択される１つ又はそれ以上の置換基で場合により置換されることができ、
各Ｒ^ｂは、Ｈ及びＣ_１～３アルキルから独立して選択され、
Ｘは、Ａ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｂ－、及び－ＮＲ^ｂＣ（Ｏ）－から選択され、
ｋは、０～３の範囲の整数であり、
ｎは、１、２、又は３、好ましくは２又は３であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、炭素数１～６のアルキル又はアルコキシアルキルラジカル、好ましくはメチル又はエチルラジカルである。

脂肪族のＲ^ａ炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、若しくは環状であり得、又は環状部分と非環状部分との混合物を含み得る。

芳香族のＲ^ａ炭化水素基は、Ｃ_６～Ｃ_１０芳香族炭化水素基であり得る。

一実施形態では、Ｒ^ａ－［Ｘ－Ｒ^ａ］_ｋは［Ｃ_ｍＨ_２ｍ］であり、ここで、ｍは１～２０、好ましくは１～６の範囲の整数である。

複数の実施形態では、各Ｒ^ｂは、Ｈ及びメチルから独立して選択され、複数のさらなる実施形態では、すべてのＲ^ｂ基はＨである。

トリアルコキシシリルアルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアルキルジアルコキシシリルアルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。好ましい一実施形態では、Ａは酸素原子であり、Ｒ^ａ－［Ｘ－Ｒ^ａ］_ｋの炭素数は１～６、より好ましくは３であり、ｎは２又は３であり、Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、メチル又はエチルラジカルである。例えば、複数の該実施形態では、Ｒ^ａ－［Ｘ－Ｒ^ａ］_ｋは（Ｃ_ｍＨ_２ｍ）であり得、ここで、ｍは１～６、例えば３である。

特に好ましいモノマーｂは、
トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、エチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、エチルジエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、より具体的には、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート又はトリエトキシシリルプロピルメタクリレートである。

モノマーｂのさらなる例としては、
トリメトキシシリルメチル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルメチル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｏ－（（メタ）アクリロキシエチル）－Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）カルバメート、Ｏ－（（メタ）アクリロキシエチル）－Ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）カルバメート、Ｎ－（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

モノマー混合物は、１つ又はそれ以上のモノマーｂを含んでいてよい。

モノマー混合物は、モノマーの総重量に基づいて、１０～６８重量％、好ましくは２５～６０、より好ましくは２０～５０重量％の範囲の疎水性エチレン性不飽和モノマーｃを含む。モノマーｃは、スチレン、アルキル化スチレン、又は一般式（ＩＩＩ）：
の（メタ）アクリルモノマーから選択され、式中、
Ｒ^１は、Ｈ原子又はメチルラジカルであり、
Ａは、Ｏ原子又はＮＨラジカルであり、
Ｒ^５は、炭素数１～１８の炭化水素ラジカル、好ましくは炭素数１～１２のアルキルラジカル又は炭素数６～１２の（アルキル）アリールラジカルである。

モノマーｃは、親水性又は架橋性官能基を有しないエチレン性不飽和モノマーである。モノマー混合物は、１つ又はそれ以上のモノマーｃを含んでいてよい。

好ましくは、モノマーｃは、スチレン、アルキル化スチレン、例えばジメチルスチレン、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸のＣ_１～Ｃ_１２アルキルエステルである。より好ましくは、モノマーｃは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、又はそれらの２つ以上の混合物である。特に好ましい一実施形態では、モノマーｃは、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、又はそれらの混合物である。

モノマー混合物は、モノマーａ、ｂ及びｃ以外の、例えば以下のようなエチレン性不飽和モノマーを含んでいてよい：ビニルモノマー、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、又はモノマーａ以外の親水性（メタ）アクリルモノマー、例えば双性イオン性（メタ）アクリルモノマー若しくは塩基を有する（メタ）アクリルモノマー。好ましくは、モノマー混合物は、モノマーａ、ｂ及びｃ以外のエチレン性不飽和モノマーを、モノマーの総重量に基づいて、１０重量％超、好ましくは５重量％以下含まない。モノマー混合物がモノマーａ以外の親水性（メタ）アクリルモノマーを含む場合、親水性（メタ）アクリルモノマーの総量、すなわちモノマーａとモノマーａ以外の親水性（メタ）アクリルモノマーとの合計は、モノマーの総重量に基づいて、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。

一実施形態では、モノマー混合物は、モノマーａ、ｂ及びｃ以外のエチレン性不飽和モノマーを含まない。

好ましくは、モノマー混合物は、フッ素化エチレン性不飽和モノマーを含まない。

アクリルポリマーは、モノマー混合物のフリーラジカル重合によって得ることができる。フリーラジカル重合は当分野で周知であり、アクリルポリマーは、あらゆる公知の適切なフリーラジカル重合法によって調製され得る。モノマーのアクリルポリマーへのフリーラジカル重合による重合を可能にする条件は、当分野で周知である。あらゆる適切な条件が適用され得る。適切な条件としては、典型的には、開始剤の存在、及び重合を可能にするのに十分な温度が挙げられる。典型的には、重合中の温度は、５０℃～１２０℃、好ましくは７０℃～１００℃の範囲である。最適な重合温度は、使用される開始剤の分解温度、並びに使用される水混和性溶媒及びモノマーの沸点に依存することが理解されよう。

アクリルポリマーは、好ましくは水混和性溶媒中でのモノマー混合物のフリーラジカル重合によって調製され、それにより、アクリルポリマーは水混和性溶媒溶液として直接得られる。

あらゆる適切な開始剤が適切な量で使用され得る。適切な開始剤は当分野で公知であり、有機過酸化物及びアゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又は２，２’－アゾジ（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）が挙げられる。適切な有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ｔ－ブチルパーオクトエート、ｔ－アミルパーオクトエート、及びｔ－ブチルパーベンゾエートが挙げられる。開始剤は、あらゆる適切な量で、典型的にはモノマーの総モル数に基づいて３モル％以下、好ましくは１．０～３．０モル％の範囲で添加してよい。開始剤の総量は、２段階又は３段階で、すなわち重合開始時の量及び重合反応中のさらなる量で添加してよい。

場合により、重合中に連鎖移動剤が使用される。あらゆる適切な連鎖移動剤が適切な量で使用され得る。適切な連鎖移動剤は当分野で公知であり、メチルメルカプトプロピオネート、ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、チオグリコール酸、２－メルカプトエタノール、及びブテンジオールが挙げられる。場合により、重合触媒が重合中に使用される。適切な触媒は当分野で公知であり、しばしば「活性剤」と呼ばれる。

アクリルポリマーは、好ましくは－２５℃～＋１０℃、より好ましくは－２０℃～＋５℃、さらに好ましくは－１５℃～＋２℃の範囲のガラス転移温度を有する。本明細書においてガラス転移温度に言及する場合、非架橋ポリマーのＦｏｘ式で計算したガラス転移温度を指す。

コーティング組成物は、アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル基の加水分解時に形成されるシラノール基の縮合によって硬化する。本発明によるコーティング組成物におけるようにアクリルポリマーが希釈される場合、シラノール基は縮合しないか、又はほとんど縮合しないことが見出された。コーティング組成物を塗布して生じる膜が乾燥すると、水及び水混和性溶媒が蒸発し、アクリルポリマーの濃度が増加し、結果としてシラノール縮合が生じる。

水性コーティング組成物は、水で希釈された一液型組成物として提供されてもよいし、一方の成分にアクリルポリマー溶液を含み、他方の成分に水で希釈された触媒を含む二液型組成物として提供されてもよい。

好ましくは、コーティング組成物は、アクリルポリマー以外のいかなるバインダーポリマーも含まない。

水性コーティング組成物は、シラノール縮合触媒を含んでいてよい。このような触媒は、アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル基の加水分解、及びこのような加水分解の際に形成されるシラノール基の架橋を触媒する。好ましくは、コーティング組成物はシラノール縮合触媒を含む。触媒は、あらゆる適切な量で、好ましくはコーティング組成物の総重量に基づいて０．０１～２重量％の範囲で使用され得る。

シラノール基間の縮合反応を触媒するのに適切なあらゆる水溶性触媒が使用され得る。このような触媒は当分野で周知であり、第三級アミン、例えば１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、並びに強酸、例えばパラトルエンスルホン酸、硫酸、及びメチルスルホン酸が挙げられる。触媒は、酸基に対して［α］位にある炭素原子上に少なくとも１つのハロゲン置換基、及び／若しくは酸基に対してβ位にある炭素原子上に少なくとも１つのハロゲン置換基を有するハロゲン化有機酸、又は加水分解して縮合反応の条件下でハロゲン化有機酸を形成することができる誘導体を含んでいてよい。

第三級アミン基を含むシラノール縮合触媒は、触媒活性及びポリマーの缶内安定性（in-can stability）の両方をもたらすことが見出されている。そのため、シラノール縮合触媒は、第三級アミン基を有することが好ましい。このような触媒としては、例えば１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシアザベンゾトリアゾール、５－ニトロピリジン－２－オール、イミダゾール、アルキルイミダゾール類、例えば１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、又は２－ヘプタデシルイミダゾール、アリールイミダゾール類、例えば２－フェニルイミダゾール、アルキルアリールイミダゾール類、例えば２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ－メチルモルホリン、及びテトラメチルグアニジンが挙げられる。より好ましくは、シラノール縮合触媒はＤＢＵ又はＴＢＤである。

付着からの保護を強化するために、コーティング組成物は殺生物剤を含んでいてよい。海洋生物又は淡水生物に対して殺生物活性を有することが知られているあらゆる殺生物剤が、適切な量で好適に使用され得る。適切な海洋殺生物剤は当分野で周知であり、無機殺生物剤、例えば酸化銅、チオシアン酸銅、及び銅フレーク、有機金属若しくは金属有機殺生物剤、例えば銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、及びジネブ、又は有機殺生物剤、例えば４，５－ジクロロ－２－（ｎ－オクチル）－３（２Ｈ）－イソチアゾロン、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（トラロピリル）、及びメデトミジンが挙げられる。本発明によるコーティング組成物の利点は、殺生物剤なしで抗付着特性をもたらすことができることである。

本発明によるコーティング組成物の利点は、殺生物剤なしで付着抑制をもたらすことができることである。したがって、コーティング組成物は、殺生物剤を含まないことが好ましい。

コーティング組成物は、体質顔料（充填剤）及び／又は着色顔料、並びにコーティング組成物に一般的に使用される１つ又はそれ以上の添加剤をさらに含んでいてよい。

コーティング組成物中の着色顔料と体質顔料との総量は、コーティング組成物の総重量に基づいて、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％の範囲である。

コーティング組成物中の殺生物剤以外の添加剤の総量は、コーティング組成物の総重量に基づいて、好ましくは０～３重量％、より好ましくは０～２重量％の範囲である。

本発明はさらに、本発明の第１の態様によるコーティング組成物でコーティングされた基材に関する。コーティング組成物は、液体コーティング組成物を塗布するための公知の技術、例えばブラシ、ローラー、浸漬、バー、又は噴霧（エアレス及び従来型の）塗布によって塗布することができる。

基材は、水に浸漬される構造体、例えば金属、コンクリート、木材、又はポリマー基材の表面であってよい。ポリマー基材の例は、ポリ塩化ビニル基材又は繊維強化樹脂の複合材料である。別の実施形態では、基材は、可撓性ポリマーキャリア箔の表面である。コーティング組成物を、次いで可撓性ポリマーキャリア箔、例えばポリ塩化ビニルキャリア箔の一方の表面に塗布し、硬化させ、続いて、キャリア箔のコーティングされていない表面を、例えば接着剤を使用して、付着耐性及び／又は付着剥離特性の付与対象となる構造体の表面に積層する。

基材への良好な接着を達成するために、プライマー層及び／又はタイコート層が設けられた基材にコーティング組成物を塗布することが好ましい。プライマー層は、当分野で公知のあらゆるプライマー組成物、例えばエポキシ樹脂系又はポリウレタン系プライマー組成物から堆積させ得る。好ましくは、基材には、本発明によるコーティング組成物から堆積させたコーティング層を塗布する前に、タイコート組成物から堆積させたタイコート層が設けられている。タイコート組成物は、露出した基材表面、プライマーを施した基材表面、又は抗付着若しくは付着剥離コーティング組成物の層をすでに含む基材表面に塗布され得る。

本発明によるコーティング組成物から堆積させたコーティングは、アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能基を有するバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積させたタイコート層への優れた接着性をもたらすことが見出された。タイコート組成物は、溶媒系組成物であり、該組成物において、硬化性アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能基を有するバインダーポリマーが有機溶媒に溶解しており、タイコート組成物は、１０重量％未満の水、好ましくは５重量％未満の水、より好ましくは１重量％未満の水を含む。一実施形態では、タイコート組成物は実質的に水を含まない。

タイコート組成物中の硬化性アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能基を有するバインダーポリマーは、あらゆる適切なバインダーポリマー、例えばポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエポキシ、又はエチレン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリルモノマーに由来するバインダーポリマーであってよい。このようなバインダーポリマーは当分野で公知であり、例えば国際公開第９９／３３９２７号に記載されている。

好ましくは、バインダーポリマーは、硬化性アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能基を有するポリ（メタ）アクリレートである。このようなバインダーポリマーは、硬化性アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能基を有する（メタ）アクリルモノマー、好ましくはモノマーｂについて上述したモノマーと、架橋性基を有しない疎水性（メタ）アクリルモノマー、特にモノマーｃについて上述したモノマーとを含む（メタ）アクリルモノマー混合物のラジカル重合によって得ることができる。好ましくは、モノマー混合物は、モノマーａについて上述したあらゆる（メタ）アクリルモノマー、又はあらゆる他の親水性（メタ）アクリルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ官能性、アルコキシ官能性、双性イオン性、若しくは塩基含有（メタ）アクリルモノマーを２５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満含む。一実施形態では、モノマー混合物は、上記のモノマーａ、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ官能性、アルコキシ官能性、双性イオン性、及び塩基含有（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される親水性（メタ）アクリルモノマーを実質的に含まない。

タイコート組成物中のバインダーポリマーのためのモノマー混合物の例は、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、及びトリメトキシシリルメチルメタクリレート又はトリメトキシシリルプロピルメタクリレートを含む混合物である。

好ましくは、タイコート組成物中のバインダーポリマーは、アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能基以外の架橋性官能基を有しない。

タイコート組成物は、有機溶媒を含む。溶媒は、溶媒中でのフリーラジカル重合によってバインダーポリマーが調製される溶媒であることが好ましい。したがって、モノマー及びバインダーポリマーの両方が溶解する溶媒が好ましい。適切な溶媒の例としては、ケトン、例えばメチルｎ－アミルケトン（ＭＡＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）、及び炭化水素溶媒、例えばキシレン、トルエン、トリメチルベンゼンが挙げられる。メチルｎ－アミルケトンが特に好ましい溶媒である。タイコート組成物は、５０重量％以下、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは２０～３５重量％の範囲の溶媒を含んでいてよい。

水に浸漬した後のタイコートの変形や皺を防止するために、本発明による水性コーティング組成物を塗布する前に、タイコート組成物を少なくとも部分的に硬化させることが好ましい。したがって、タイコート組成物は、好ましくはシラノール縮合触媒を含み、その結果、タイコート組成物は、本発明のコーティング組成物を塗布する前に数時間乾燥させた場合に、少なくとも部分的に硬化する。適切なシラノール縮合触媒は当分野で公知であり、様々な金属、例えばスズ、亜鉛、鉄、鉛、バリウム、及びジルコニウムのカルボン酸塩、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ステアリン酸鉄、オクタン酸スズ（ＩＩ）、及びオクタン酸鉛；有機ビスマス化合物；有機チタン化合物；有機ホスフェート、例えばリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）；キレート、例えばジブチルスズアセトアセトネート；第三級アミン、例えば１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）が挙げられる。シラノール縮合触媒は、あらゆる適切な量で、典型的にはタイコート組成物に基づいて０．１～２重量％の範囲で使用され得る。

好ましい一実施形態では、基材は多層コーティング系でコーティングされており、該多層コーティング系は、基材に塗布され、プライマーコーティング組成物から堆積させたプライマー層を場合により含み、硬化性アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能基を有するバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積させた、基材又は場合によって含まれるプライマー層に塗布されたタイコート層、及びタイコート層に塗布されたトップコート層をさらに含み、ここで、トップコート層は、本発明の第１の態様によるコーティング組成物から堆積させたものである。

第３の態様において、本発明は、人工物体の表面上の水生生物付着を抑制する方法であって、
（ａ）人工物体の表面の少なくとも一部に、本発明の第１の態様による水性コーティング組成物を塗布する工程；
（ｂ）コーティング組成物を硬化させて、硬化したコーティング層を形成する工程；及び
（ｃ）人工物体を少なくとも部分的に水に浸漬する工程
を含む、方法を提供する。

好ましくは、該方法は、工程（ａ）のコーティング組成物の塗布の前に、人工物体の表面の少なくとも一部にタイコート層を塗布する工程をさらに含み、タイコート層は、上記の硬化性アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能基を有するバインダーポリマーを含むタイコート組成物から堆積させたものである。特に好ましい一実施形態では、タイコート組成物はシラノール縮合触媒を含み、水性コーティング組成物の塗布の前に部分的に硬化させられる。

本発明を、以下の非限定的な実施例によってさらに説明する。

アクリルポリマー溶液の調製
アクリルポリマーの溶液を、モノマー混合物から以下のように調製した。１－メトキシプロパン－２－オールを入れた９５℃の重合容器に、モノマー混合物及び開始剤（ＡＭＢＮ）の１－メトキシプロパン－２－オール溶液を、蠕動ポンプを用いて滴下した。モノマー溶液は、４時間かかる速度で添加した。添加が完了した後、促進用の開始剤の１－メトキシプロパン－２－オール溶液を添加し、反応器を９５℃で１時間保持した。次いで、ポリマー溶液を室温まで冷却した。得られたポリマー溶液は、６５重量％のアクリルポリマーを有していた。

様々なモノマー混合物Ａ～Ｆを使用して、アクリルポリマーの種々の溶液を上記のように調製した。表１に、使用したモノマー混合物の組成、及び得られたアクリルポリマーのＦｏｘ式で計算したガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。

タイコート組成物の調製
連鎖移動剤としてのメルカプトプロピルトリメトキシシラン及び開始剤としての２，２’－アゾジ（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）の存在下で、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、及びトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの混合物を、溶媒としてのメチルｎ－アミルケトン（ＭＡＫ）中で１００℃で共重合することにより、アルコキシシリル官能性ポリアクリレートを調製した。メチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート／メルカプトプロピルトリメトキシシランのモル比は７０／１２／１５／３であった。７０重量％のポリマーのＭＡＫ溶液を得た。

実施例１－バイオフィルム剥離試験１
モノマー混合物Ｂから得たポリマー溶液を、２５重量％のポリマー濃度が得られるまで水で希釈することによって、本発明によるコーティング組成物を調製した（組成物Ｂ）。

組成物Ｂから堆積させたコーティングの付着剥離特性を決定し、市販のポリシロキサン系付着剥離コーティング（Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ（商標）１１００ＳＲ、例えばＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）、及び非付着剥離性の参考としての市販のエポキシ系プライマー（Ｉｎｔｅｒｓｈｉｅｌｄ（商標）３００、例えばＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）と比較した。

コーティング組成物を７５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍのプラスチック（ＰＶＣ）試験クーポンに塗布し、コーティングされた基材を、海洋生物付着が起こることが知られている水生環境（ハートリプールマリーナ、英国）に浸漬した。４週間の浸漬後、試料を取り出し、可変速流体力学的フローセル内でバイオフィルム剥離について試験した。生物付着した試験クーポンをフローセルに取り付け、その表面に非常に乱流の海水を流した。流速を漸増させ、各速度で１分間流速を一定のままとした。速度増加の前ごとにスライドを画像化し、画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ、バージョン１．４６ｒ、シュナイダーら、２０１２）を使用して、表面に保持されたバイオフィルムの量を総面積に対する割合（被覆率％）として評価した。バイオフィルムによる被覆率を６つの複製スライド間で平均し、平均被覆率を各速度について表面間で比較した。結果を表２に示す。

実施例２－バイオフィルム剥離試験２（スライムファーム試験）
モノマー混合物Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦから得たポリマー溶液を、２５重量％のポリマー濃度が得られるまで水で希釈し（組成物Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ）、次いで触媒として１重量％のＤＢＵを添加することによって、本発明によるコーティング組成物を調製した。

組成物Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ、並びにＩｎｔｅｒｓｌｅｅｋ（商標）１１００ＳＲから堆積させたコーティングの付着剥離特性を、いわゆるスライムファーム試験で決定した。コーティング組成物を７５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍのプラスチック（ＰＶＣ）試験クーポンに塗布した。コーティングされたクーポンを、複数種スライム培養系の再循環反応器に入れた。これは、野生微生物の複数種の培養物を接種した再循環人工海水系（温度２２±２℃、塩分３３±１ｐｓｕ（実用塩分単位）、ｐＨ８．２±０．２）である。この系は、亜熱帯環境を模したものであり、これにより、制御された流体力学的条件及び環境的条件下で海洋バイオフィルムが培養され、続いてコーティングされた試験面上で加速条件下で増殖させられる。４週間後、試料を取り出し、実施例１に記載のように可変速流体力学的フローセル内でバイオフィルム剥離について試験した。結果を表３に示す。

表２及び表３の結果は、本発明によるコーティング組成物が、合理的な付着剥離特性を示す一方で、ポリシロキサン系コーティング組成物と比較して安価であり、混入の問題が少ないことを示している。

実施例３－触媒あり及びなしでの乾燥時間、ポットライフ、及び貯蔵寿命
モノマー混合物Ａ及びＢから調製されたアクリルポリマー溶液を、２０重量％又は２５重量％のポリマー濃度が得られるまで水で希釈することによって、本発明によるコーティング組成物を調製した。コーティング組成物のうちいくつかに、シラノール縮合触媒を添加した。

ガラス製試験パネルに３００μｍの湿潤膜厚で塗布されたコーティング組成物が半硬化乾燥する、又は硬化乾燥するまでの時間を、ＢＫ乾燥粘着性記録器（dry-tack recorder）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ－１６４０／Ｄ １６４０Ｍ－１４（２０１８）、Ａ法（２３℃、相対湿度５０％）に従って決定した。

触媒を含むいくつかのコーティング組成物について、ポットライフ又は貯蔵寿命を以下のように決定した。

２０ｍｌ容バイアル中でコーティング組成物と触媒とを混合することによって、ポットライフを決定した。Ｓｈｅｅｎ ＣＰ１コーンプレート粘度計を用いて、混合直後に粘度を測定した。バイアルを２３℃で保存し、粘度を定期的に測定した。ポットライフは、粘度が元の値の１．５倍に増加するまでの時間と定義した。

２０ｍｌ容バイアル中でコーティング組成物と触媒とを混合し、４５℃でバイアルを保存することによって、貯蔵寿命を決定した。Ｓｈｅｅｎ ＣＰ１コーンプレート粘度計を用いて、１、２、及び３日後、次いで１、２、及び３週間後、その後毎月粘度を測定した。貯蔵寿命は、組成物がゲル化するまでの時間と定義した。

シラノール縮合触媒としてＤＢＵを含むコーティング組成物は、長いポットライフを示し、２０重量％のポリマー濃度に希釈した場合、著しく長い貯蔵寿命を示す。

実施例４－海水浸漬後のプライマー及びタイコートへの接着性
モノマー混合物Ａから得たポリマー溶液を、２５重量％のポリマー濃度が得られるまで水で希釈することによって、本発明によるコーティング組成物を調製した。次いで、シラノール縮合触媒として１重量％のＤＢＵを添加した。

このようにして得られたコーティング組成物を、様々なプライマー又はタイコート組成物から堆積させた様々なアンダーコート（undercoat）に塗布し、海水浸漬後のコーティングのアンダーコートに対する接着強度を以下のようにして求めた。

３０ｃｍ×８ｃｍ×２ｃｍのＰＶＣ試験パネルをサンドペーパーを用いて表面粗面化し、次いで溶媒で脱脂した。次いで、パネルの切片をアンダーコートでブラシコーティングし、２３℃で５０％の相対湿度で乾燥させた。次いで、３００μｍ Ｓｈｅｅｎ ｃｕｂｅアプリケーターを用いて本発明によるコーティング組成物を塗布し、２３℃で５０％の相対湿度で３日間乾燥させた。次いで、試験パネルを天然海水（導電率４２．６ｍＳ／ｃｍ）に２２℃で浸漬した。６日後、ペンナイフブレードを用いてコーティングの小切片を基材に至るまで切断して取り出すことによって、アンダーコートとトップコートとの間の接着性を定性的に評価した。露出した切片を指でこすり、アンダーコートとトップコートとの間の接着性に０（非常に不十分な接着性）から５（非常に良好な接着性）の評点をつけた。

以下のアンダーコートを使用した：
・エポキシプライマー：２４時間乾燥させたＩｎｔｅｒｓｈｉｅｌｄ（商標）３００。
・タイコート組成物１：「タイコート組成物の調製」に基づいて上記のように調製し、６時間乾燥させたタイコート組成物。
・タイコート組成物２：塗布直前に０．０２５重量％のリン酸水素ビス－２－（エチルヘキシル）を触媒として添加し、６時間乾燥させたタイコート組成物１。

実施例５－比較例
実施例Ｈは水に不溶であった。

実施例Ｇを２０重量％及び２５重量％の濃度で水に溶解した。次いで、１重量％のＤＢＵを添加した。

２５重量％溶液は２分以内にゲル化した。

２０重量％溶液を、タイコート組成物２のアンダーコート（実施例４の下の上記参照）を有するＰＶＣ基材に塗布した。

上記の実施例１４によるポリマーＡも、タイコート組成物２のアンダーコートを有するＰＶＣ基材に塗布した。

次いで、持続時間が６日間ではなく２４時間であったことを除き上述の実施例４に詳述した手順に従って、２つのコーティングされた基材を海水に浸漬した。

（ＭＰＥＧＭＡモノマー含有量が高い）比較ポリマーＧを含む組成物は、層間剥離、並びにコーティングの激しい膨れ及び気泡を示したが、ポリマーＡ含有組成物では該欠陥は観察されなかった。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
水と水混和性溶媒とを含む液相に溶解したアクリルポリマーを含む水性コーティング組成物であって、前記コーティング組成物が少なくとも５０重量％の水を含み、前記アクリルポリマーが、以下を含むモノマー混合物のフリーラジカル重合によって得ることができるフィルム形成ポリマーである、水性コーティング組成物：
・３０～７０重量％の範囲の、一般式（Ｉ）のポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリルモノマーａ：
式中、
Ｒ^１は、Ｈ原子又はメチルラジカルであり、
Ａは、Ｏ原子又はＮＨラジカル、好ましくはＯ原子であり、
Ｒ^２は、Ｈ原子、炭素数１～６のアルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり、
ｎは、２～１００の範囲の整数である；
・２～２０重量％の範囲の、一般式（ＩＩ）のアルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能性（メタ）アクリルモノマーｂ：
式中、
Ｒ^１は、Ｈ原子又はメチルラジカルであり、
Ａは、Ｏ原子又はＮＨラジカル、好ましくはＯ原子であり、
Ｒ^ａ－［Ｘ－Ｒ^ａ］_ｋは、炭素数１～２０の基であり、ここで、
各Ｒ^ａは、（ｉ）脂肪族炭化水素基、及び（ｉｉ）上記（ｉ）から選択される１つ又は２つの置換基を場合により有する芳香族炭化水素基から独立して選択され、ここで、上記（ｉ）又は（ｉｉ）の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のそれぞれは、－Ｃ_１～３アルキル、－Ｎ（Ｒ^ｂ）_２、及び－ＯＲ^ｂから選択される１つ又はそれ以上の置換基で場合により置換されることができ、
各Ｒ^ｂは、Ｈ及びＣ_１～３アルキルから独立して選択され、
Ｘは、Ａ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｂ－、及び－ＮＲ^ｂＣ（Ｏ）－から選択され、
ｋは、０～３の範囲の整数であり、
ｎは、１、２、又は３、好ましくは２又は３であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、炭素数１～６のアルキル又はアルコキシアルキルラジカルである；並びに
・１０～６８重量％の範囲の、スチレン、アルキル化スチレン、及び一般式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される疎水性エチレン性不飽和モノマーｃ：
式中、
Ｒ^１は、Ｈ原子又はメチルラジカルであり、
Ａは、Ｏ原子又はＮＨラジカルであり、
Ｒ^５は、炭素数１～１８の炭化水素ラジカル、好ましくは炭素数１～１２のアルキルラジカル又は炭素数６～１２の（アルキル）アリールラジカルである。
項２．
前記コーティング組成物の総重量に基づいて、１５～３５重量％の範囲の前記アクリルポリマーを含む、項１に記載のコーティング組成物。
項３．
前記ポリ（エチレングリコール）アクリルモノマーａが一般式（Ｉ）のものであり、Ｒ^２がＨ原子、メチルラジカル、エチルラジカル、又はフェニルラジカル、好ましくはメチルラジカルであり、ｎが２～１００の範囲の整数である、項１又は２に記載のコーティング組成物。
項４．
前記水混和性溶媒が、７０℃～１８０℃の範囲の沸点を有するエチレングリコール若しくはプロピレングリコールのモノ若しくはジエーテルであるか、又は７０℃～１８０℃の範囲の沸点を有するアルキルアルコールである、項１から３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項５．
モノマーｂが一般式（ＩＩ）のものであり、ＡがＯ原子であり、ｍが１～６の範囲の整数であり、ｎが２又は３であり、Ｒ^３及びＲ^４が、独立して、炭素数１～６のアルキルラジカル、好ましくはメチル又はエチルラジカルである、項１から４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項６．
前記モノマーｃが、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、又はそれらの混合物である、項１から５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項７．
モノマーｂにおける部分Ｒ^ａ－［Ｘ－Ｒ^ａ］_ｋが（Ｃ_ｍＨ_２ｍ）であり、ここで、ｍが１～２０、好ましくは１～６の範囲の整数である、項１から６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項８．
第三級アミン基を場合により有するシラノール縮合触媒をさらに含む、項１から７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項９．
項１から８のいずれか一項に記載のコーティング組成物でコーティングされた基材。
項１０．
前記基材が、以下を含む多層コーティング系でコーティングされている、項９に記載の基材：
・前記基材に塗布され、プライマーコーティング組成物から堆積させた、場合によって含まれるプライマー層；
・有機溶媒に溶解した、硬化性アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能基を有するバインダーポリマーを含み、１０重量％未満の水を含むタイコート組成物から堆積させた、前記基材又は場合によって含まれる前記プライマー層に塗布されたタイコート層；及び
・前記タイコート層に塗布されたトップコート層であって、項１から８のいずれか一項に記載のコーティング組成物から堆積させた、トップコート層。
項１１．
前記タイコート組成物中の前記バインダーポリマーが、硬化性アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能基を有するポリ（メタ）アクリレートである、項１０に記載の基材。
項１２．
前記タイコート組成物がシラノール縮合触媒をさらに含む、項１０又は１１に記載の基材。
項１３．
人工物体の表面上の水生生物付着を抑制する方法であって、
（ａ）前記人工物体の前記表面の少なくとも一部に、項１から８のいずれか一項に記載のコーティング組成物を塗布する工程；
（ｂ）前記コーティング組成物を硬化させて、硬化したコーティング層を形成する工程；及び
（ｃ）前記人工物体を少なくとも部分的に水に浸漬する工程
を含む、方法。
項１４．
工程（ａ）の前記コーティング組成物の塗布の前に、前記人工物体の前記表面の前記少なくとも一部にタイコート層を塗布する工程をさらに含み、前記タイコート層が、項１２に記載のタイコート組成物から堆積させたものであり、前記タイコート組成物が、工程（ａ）の前記コーティング組成物の塗布の前に部分的に硬化させられる、項１３に記載の方法。
項１５．
人工物体上の水生生物付着を抑制するための、項１から８のいずれか一項に記載のコーティング組成物の使用。

Claims (13)

1. 多層コーティング組成物でコーティングされた基材であって、
   当該基材は以下を含み、
   ・前記基材に塗布され、プライマーコーティング組成物から堆積させた、場合によって含まれるプライマー層；
   ・有機溶媒に溶解した、硬化性アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能基を有するバインダーポリマーを含み、１０重量％未満の水を含むタイコート組成物から堆積させた、前記基材又は場合によって含まれる前記プライマー層に塗布されたタイコート層；及び
   ・前記タイコート層に塗布されたトップコート層であって、水性コーティング組成物から堆積させた、トップコート層、
   ここで、前記水性コーティング組成物は、水と水混和性溶媒とを含む液相に溶解したアクリルポリマーを含む水性コーティング組成物であって、前記コーティング組成物が少なくとも５０重量％の水を含み、前記アクリルポリマーが、以下を含むモノマー混合物のフリーラジカル重合によって得ることができるフィルム形成ポリマーである、水性コーティング組成物：
   ・３０～７０重量％の範囲の、一般式（Ｉ）のポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリルモノマーａ：
   

   

   式中、
   Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、
   Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
   Ｒ^２は、水素、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基であり、
   ｎは、２～１００の範囲の整数である；
   ・２～２０重量％の範囲の、一般式（ＩＩ）のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリルモノマーｂ又はアルコキシアルキルシリル官能性（メタ）アクリルモノマーｂ：
   

   

   式中、
   Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、
   Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
   Ｒ^ａ－［Ｘ－Ｒ^ａ］_ｋは、炭素数１～２０の基であり、ここで、
   各Ｒ^ａは、（ｉ）脂肪族炭化水素基、及び（ｉｉ）上記（ｉ）から選択される１つ又は２つの置換基を場合により有する芳香族炭化水素基から独立して選択され、ここで、上記（ｉ）又は（ｉｉ）の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のそれぞれは、－Ｃ_１～３アルキル基、－Ｎ（Ｒ^ｂ）_２、及び－ＯＲ^ｂから選択される１つ又はそれ以上の置換基で場合により置換されることができ、
   各Ｒ^ｂは、水素及びＣ_１～３アルキル基から独立して選択され、
   Ｘは、Ａ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｂ－、及び－ＮＲ^ｂＣ（Ｏ）－から選択され、
   ｋは、０～３の範囲の整数であり、
   ｎは、１、２、又は３であり、
   Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシアルキル基である；並びに
   ・１０～６８重量％の範囲の、スチレン、アルキル化スチレン、及び一般式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される疎水性エチレン性不飽和モノマーｃ：
   

   

   式中、
   Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、
   Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
   Ｒ^５は、炭素数１～１８の炭化水素基である。
2. 前記トップコート層の前記水性コーティング組成物が、前記コーティング組成物の総重量に基づいて、１５～３５重量％の範囲の前記アクリルポリマーを含む、請求項１に記載の基材。
3. 前記ポリ（エチレングリコール）アクリルモノマーａが一般式（Ｉ）のものであり、Ｒ^２が水素、メチル基、エチル基、又はフェニル基であり、ｎが２～１００の範囲の整数である、請求項１又は２に記載の基材。
4. 前記トップコート層の前記水性コーティング組成物の前記水混和性溶媒が、７０℃～１８０℃の範囲の沸点を有するエチレングリコール若しくはプロピレングリコールのモノ若しくはジエーテルであるか、又は７０℃～１８０℃の範囲の沸点を有するアルキルアルコールである、請求項１から３のいずれか一項に記載の基材。
5. モノマーｂが一般式（ＩＩ）のものであり、ＡがＯであり、ｎが２又は３であり、Ｒ^３及びＲ^４が、独立して、炭素数１～６のアルキル基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の基材。
6. 前記モノマーｃが、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、又はそれらの混合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の基材。
7. モノマーｂにおける部分Ｒ^ａ－［Ｘ－Ｒ^ａ］_ｋが（Ｃ_ｍＨ_２ｍ）であり、ここで、ｍが１～２０の範囲の整数である、請求項１から６のいずれか一項に記載の基材。
8. 前記トップコート層の前記水性コーティング組成物が、第三級アミン基を場合により有するシラノール縮合触媒をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の基材。
9. 下記条件の１つ以上を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の基材。
   （ｉ）式（Ｉ）中のＡはＯである；
   （ｉｉ）式（ＩＩ）中のＡはＯである；
   （ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）中のＲ^５は、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の（アルキル）アリール基である。
10. 前記タイコート組成物中の前記バインダーポリマーが、硬化性アルコキシシリル又はアルコキシアルキルシリル官能基を有するポリ（メタ）アクリレートである、請求項１から９のいずれか一項に記載の基材。
11. 前記タイコート組成物がシラノール縮合触媒をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の基材。
12. 人工物体の表面上の水生生物付着を抑制する方法であって、
    （ａ）前記人工物体の前記表面の少なくとも一部にタイコート層を塗布する工程であって、前記タイコート層が請求項１０又は１１において特定されるタイコート組成物から堆積させたものであり、前記タイコート組成物が工程（ｂ）のコーティング組成物の塗布の前に部分的に硬化させられる、工程；
    （ｂ）前記人工物体の前記表面の少なくとも一部に、請求項１から９のいずれか一項において特定される水性コーティング組成物から堆積されたトップコート層を塗布する工程；
    （ｃ）前記水性コーティング組成物を硬化させて、硬化したコーティング層を形成する工程；及び
    （ｄ）前記人工物体を少なくとも部分的に水に浸漬する工程
    を含む、方法。
13. 人工物体上の水生生物付着を抑制するための水性コーティング組成物の使用であって、
    前記水性コーティング組成物は、水と水混和性溶媒とを含む液相に溶解したアクリルポリマーを含む水性コーティング組成物であって、前記コーティング組成物が少なくとも５０重量％の水を含み、前記アクリルポリマーが、以下を含むモノマー混合物のフリーラジカル重合によって得ることができるフィルム形成ポリマーであり：
    ・３０～７０重量％の範囲の、一般式（Ｉ）のポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリルモノマーａ：
    

    

    式中、
    Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、
    Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
    Ｒ^２は、水素、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基であり、
    ｎは、２～１００の範囲の整数である；
    ・２～２０重量％の範囲の、一般式（ＩＩ）のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリルモノマーｂ又はアルコキシアルキルシリル官能性（メタ）アクリルモノマーｂ：
    

    

    式中、
    Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、
    Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
    Ｒ^ａ－［Ｘ－Ｒ^ａ］_ｋは、炭素数１～２０の基であり、ここで、
    各Ｒ^ａは、（ｉ）脂肪族炭化水素基、及び（ｉｉ）上記（ｉ）から選択される１つ又は２つの置換基を場合により有する芳香族炭化水素基から独立して選択され、ここで、上記（ｉ）又は（ｉｉ）の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のそれぞれは、－Ｃ_１～３アルキル基、－Ｎ（Ｒ^ｂ）_２、及び－ＯＲ^ｂから選択される１つ又はそれ以上の置換基で場合により置換されることができ、
    各Ｒ^ｂは、水素及びＣ_１～３アルキル基から独立して選択され、
    Ｘは、Ａ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｂ－、及び－ＮＲ^ｂＣ（Ｏ）－から選択され、
    ｋは、０～３の範囲の整数であり、
    ｎは、１、２、又は３であり、
    Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシアルキル基である；並びに
    ・１０～６８重量％の範囲の、スチレン、アルキル化スチレン、及び一般式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される疎水性エチレン性不飽和モノマーｃ：
    

    

    式中、
    Ｒ^１は、水素又はメチル基であり、
    Ａは、Ｏ又はＮＨであり、
    Ｒ^５は、炭素数１～１８の炭化水素基である、
    水性コーティング組成物の使用。