KR102340452B1 - 적층 방오 도막, 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 상층 방오 도료 조성물, 및 방오 방법 - Google Patents

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Abstract

하층 방오 도막(X)와 상층 방오 도막(Y)가 적층되어 이루어지는 적층 방오 도막으로서, 상기 하층 방오 도막(X)는 가수분해성 중합체(A1)과 유기 방오제(B1)을 함유하고, 상기 상도 방오 도막(Y)는 가수분해성 중합체(A2)를 함유하고, 상기 유기 방오제(B1)이, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로부터 선택되는 적어도 하나인, 적층 방오 도막.

Description

적층 방오 도막, 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 상층 방오 도료 조성물, 및 방오 방법
본 발명은 적층 방오 도막, 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 상층 방오 도료 조성물, 및 방오 방법에 관한 것이다.
선박이나 해중 구조물, 어망 등의 수중에서 사용되는 물품은 그 기능을 해치지 않기 위해서 수생 생물의 부착 방지성이 요구된다. 지금까지 이 생물 부착 방지를 목적으로 해서, 살(殺)생물성이나 생물 기피성을 갖는 수많은 유기 화합물, 즉 유기 방오제의 합성·평가 검토가 이루어져 왔다. 이와 같은 유기 방오제의 대표예로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(별명: 트랄로피릴)이나, 특허문헌 2에 기재된 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온(별명: DCOIT) 등을 들 수 있다.
한편, 이와 같은 방오제의 효과를 살리기 위해서, 가수분해성 중합체를 이용한 자기 연소(硏掃)형 방오 도막의 사용이 검토되고 있다. 자기 연소형 방오 도막은, 수중에 접하는 도막 표면에서 가수분해성 중합체가 가수분해 반응하여, 친수적이 된 층이 수류에 의해 연소하는 프로세스에 의해 연속해서 도막 표면이 갱신되는 도막이다. 전술한 바와 같은 방오제는, 도막 표면으로부터 수중으로 서서히 확산되기 때문에, 도막 표면에 있어서의 농도가 저하되지만, 이 자기 연소형 방오 도막과 조합함으로써 그 과제를 개선할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는 트랄로피릴을 포함하는 2종 이상의 방오제와 특정한 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지를 함유하는 방오 도료 조성물의 개시가 있다.
국제 공개 제95/5739호 국제 공개 제95/32862호 국제 공개 제2011/158358호
그러나, 이와 같은 방오제와 가수분해성 중합체를 함유하는 방오 도료 조성물은, 특히 방오제가 방오 도료 조성물에 통상 포함되는 용제에 가용인 유기 방오제인 경우, 방오 도료 조성물을 도포, 건조하여 방오 도막을 형성할 때에, 그의 외부 환경, 특히 고온에서의 건조인 경우에는, 도막의 표면 근방에 방오제가 편재되어 버린다는 문제가 일어나는 경우가 있었다. 이 명확한 원인은 불명하지만, 도막 표면 근방으로의 방오제의 편재가 발생하면, 도막의 외관의 이상 등의 문제 외, 특히 큰 문제로서, 도막 사용 초기의 도막 갱신에 의해 도막 중의 방오제의 대부분이 소비되어, 그 이후의 방오 도막의 사용에 있어서, 설계보다 방오제 농도가 낮아져 버려, 장기의 방오성이 낮아지는 리스크를 일으킨다는 과제가 있었다.
이와 같은 과제에 비추어, 본 발명은, 도막 표면의 방오제의 편재에 수반하는 외관 불량 등의 문제가 없고, 오손(汚損) 부하가 높은 조건하에서도 장기에 걸쳐서 높은 방오 성능이 발휘되는 적층 방오 도막, 해당 적층 방오 도막을 사용한 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이, 상기 방오 도막의 제조에 사용되는 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 및 상층 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 특정한 조건을 갖는 적층 방오 도막을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 [1]∼[15]에 관한 것이다.
[1] 하층 방오 도막(X)와 상층 방오 도막(Y)가 적층되어 이루어지는 적층 방오 도막으로서, 상기 하층 방오 도막(X)는 가수분해성 중합체(A1)과 유기 방오제(B1)을 함유하고, 상기 상층 방오 도막(Y)는 가수분해성 중합체(A2)를 함유하고,
상기 유기 방오제(B1)이, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로부터 선택되는 적어도 하나인, 적층 방오 도막.
[2] 상기 가수분해성 중합체(A1) 및/또는 가수분해성 중합체(A2)가 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는, [1]에 기재된 적층 방오 도막.
[3] 상기 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)이 하기 식(1-1)로 표시되는, [2]에 기재된 적층 방오 도막.
Figure 112019121081119-pct00001
(식(1-1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
[4] 상기 가수분해성 중합체(A1) 및/또는 가수분해성 중합체(A2)가 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 적층 방오 도막.
[5] 상기 금속 에스터기 함유 단량체(a12)가, 하기 식(1-2)로 표시되는 단량체(a121) 및 하기 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a122) 중 적어도 하나를 함유하는, [4]에 기재된 적층 방오 도막.
Figure 112019121081119-pct00002
(식(1-2) 중, R21은 각각 독립적으로 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
Figure 112019121081119-pct00003
(식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 적층 방오 도막으로 피복된 적층 방오 도막 부착 기재.
[7] 상기 기재가 수중 구조물, 선박 또는 어구인, [6]에 기재된 적층 방오 도막 부착 기재.
[8] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 적층 방오 도막을 사용하는, 방오 방법.
[9] 기재 상에, 하층 방오 도료 조성물(x)를 도포하여, 하층 방오 도막(X)를 형성하는 공정, 및 하층 방오 도막(X) 상에, 상층 방오 도료 조성물(y)를 도포하여, 상층 방오 도막(Y)를 형성하는 공정을 갖고, 상기 하층 방오 도료 조성물(x)가 가수분해성 중합체(A1)과 유기 방오제(B1)을 함유하고, 상기 유기 방오제(B1)이, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 상층 방오 도료 조성물(y)가 가수분해성 중합체(A2) 및 유기 용제(C2)를 함유하는, 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
[10] 상기 유기 용제(C2)가, 상기 하층 방오 도료 조성물(x)가 함유하는 유기 방오제(B1)을 가용(可溶)인, [9]에 기재된 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
[11] 상기 유기 용제(C2)가, 탄화수소계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 케톤계 유기 용제 및 에스터계 유기 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, [9] 또는 [10]에 기재된 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
[12] 상기 상층 방오 도료 조성물(y)가, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로부터 선택되는 유기 방오제를 실질적으로 함유하지 않는, [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
[13] 상기 상층 방오 도료 조성물(y)가 방오제를 실질적으로 함유하지 않는, [9]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
[14] 가수분해성 중합체(A1)과 유기 방오제(B1)을 함유하는 하층 방오 도료 조성물(x), 및 가수분해성 중합체(A2)와 유기 용제(C2)를 함유하는 상층 방오 도료 조성물(y)를 포함하는 적층 방오 도막 형성용 도료 키트로서, 상기 유기 방오제(B1)이, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 하층 방오 도료 조성물(x)에 함유되는 유기 방오제(B1)이 상기 유기 용제(C2)에 가용인, 적층 방오 도막 형성용 도료 키트.
[15] 가수분해성 중합체(A1) 및 유기 방오제(B1)을 함유하는 하층 방오 도막(X)의 표면에 도장되는 상층 방오 도료 조성물로서, 상기 상층 방오 도료 조성물이 가수분해성 중합체(A2) 및 유기 용제(C2)를 함유하고, 상기 유기 방오제(B1)이, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 유기 용제(C2)가, 상기 하층 도막(X) 중에 함유되는 유기 방오제(B1)을 가용인, 상층 방오 도료 조성물.
본 발명에 의하면, 도막 표면의 방오제의 편재에 수반하는 외관 불량 등의 문제가 없고, 오손 부하가 높은 조건하에서도 장기에 걸쳐서 높은 방오 성능이 발휘되는 적층 방오 도막, 해당 적층 방오 도막을 사용한 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법이 제공된다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 상기 방오 도막의 제조에 사용되는 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 및 상층 방오 도료 조성물이 제공된다.
[적층 방오 도막, 적층 방오 도막 부착 기재, 및 그의 제조 방법]
본 발명의 적층 방오 도막은, 하층 방오 도막(X)와 상층 방오 도막(Y)가 적층되어 이루어지는 적층 방오 도막으로서, 상기 하층 방오 도막(X)는 가수분해성 중합체(A1)과 유기 방오제(B1)을 함유하고, 상기 상층 방오 도막(Y)는 가수분해성 중합체(A2)를 함유하고, 상기 유기 방오제(B1)이, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 본 발명의 적층 방오 도막 부착 기재는, 기재가 본 발명의 적층 방오 도막으로 피복되어 이루어진다.
또, 본 발명의 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법은, 기재 상에, 하층 방오 도료 조성물(x)를 도포하여, 하층 방오 도막(X)를 형성하는 공정, 및 하층 방오 도막(X) 상에, 상층 방오 도료 조성물(y)를 도포하여, 상층 방오 도막(Y)를 형성하는 공정을 갖고, 상기 하층 방오 도료 조성물(x)가 가수분해성 중합체(A1)과 유기 방오제(B1)을 함유하고, 상기 유기 방오제(B1)이, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 상층 방오 도료 조성물(y)가 가수분해성 중합체(A2) 및 유기 용제(C2)를 함유한다.
본 발명의 적층 방오 도막 부착 기재는, 본 발명의 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법에 의해 제조된 것인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층 방오 도막은, 상기 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법에 있어서 사용되는 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 도막 표면의 방오제의 편재에 수반하는 외관 불량 등의 문제가 없고, 오손 부하가 높은 조건하에서도 장기에 걸쳐서 높은 방오 성능이 발휘되는 적층 방오 도막, 해당 적층 방오 도막을 사용한 적층 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법이 제공된다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 상기 방오 도막의 제조에 사용되는 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 및 상층 방오 도료 조성물이 제공된다.
특허문헌 1∼3에 나타나는 바와 같은 종래의 방오 도료를 이용하여 방오 도막을 형성하는 경우, 외부 환경에 따라서는 도막의 표면 근방에 유기 방오제가 편재되어 버린다는 문제가 발생하는 경우가 있었다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하층 방오 도막(X)가 가수분해성 중합체(A1) 및 특정한 유기 방오제(B1)을 함유하고, 또 상기 하층 방오 도막(X) 상에, 가수분해성 중합체(A2)를 함유하는 상층 방오 도막(Y)를 형성하는 것에 의해, 적층 방오 도막의 표면 근방으로의 유기 방오제의 편재가 억제되어, 외관 불량 등의 문제의 발생이 억제되고, 더욱이 오손 부하가 높은 조건하에서도, 장기에 걸쳐서 높은 방오 성능이 발휘되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 효과가 얻어지는 상세한 작용 기서는 반드시 분명하지는 않지만, 일부는 이하와 같이 추정된다. 즉, 하층 방오 도막(X)가 함유하는 유기 방오제(B1)이, 하층 방오 도막(X)를 형성할 때에, 하층 방오 도막(X)의 표면 근방에 편재된 경우여도, 해당 하층 방오 도막(X) 상에 상층 방오 도막(Y)를 설치함으로써, 적층 방오 도막 전체로서의 유기 방오제(B1)의 표면 근방으로의 편재가 억제되어, 외관 불량의 발생이 억제된다고 생각된다.
또한, 적층 방오 도막에 있어서, 상층 방오 도막(Y) 중에, 하층 방오 도막(X)로부터, 계시(繼時)적으로 유기 방오제(B1)이 공급되기 때문에, 그 초기부터 장기에 걸쳐서 높은 방오 성능을 발휘할 수 있다고 추정된다. 한편, 하층 방오 도막(X) 및 상층 방오 도막(Y)는 모두 가수분해성 중합체를 함유하기 때문에, 하층 방오 도막(X) 및 상층 방오 도막(Y)가 갖는 도막 갱신성에 의해서도, 방오성이 발휘된다. 특히, 상층 방오 도막(Y)를 형성하기 위한 상층 방오 도료 조성물(y)가 유기 용제(C2)를 함유하고, 해당 유기 용제(C2)가, 하층 방오 도막(X)가 함유하는 유기 방오제(B1)을 가용이면, 상층 방오 도료 조성물(y)를 하층 방오 도막(X)에 도포했을 때에, 상층 방오 도료 조성물(y) 중에 유기 방오제(B1)이 추출되어, 상층 방오 도막(Y) 중에 적당한 양의 유기 방오제(B1)이 공급되기 때문에, 그 초기부터 높은 방오 성능을 발휘할 수 있다고 추정된다.
또한, 일반적인 방오 도막 중에, 유기 방오제가 균일하게 분포되어 있는 상태이거나, 또는 표층을 향해 편재되어 있는 방오 도막과 비교해서, 본 발명의 적층 방오 도막은 하층 방향을 향해 유기 방오제(B1)의 농도가 높아지는 농도 경사 상태를 취하고 있다고 생각되어, 수중에서의 유기 방오제의 도막으로부터의 확산에 의한 소실의 면에서, 상층으로부터 하층을 향한 도막 갱신이 하층에 도달했을 때에 유기 방오제(B1)의 농도를 높게 유지할 수 있기 때문에 방오 성능이 양호해진다는 것도 추정된다.
이하, 하층 방오 도막(X) 및 해당 하층 방오 도막(X)의 형성에 적합한 하층 방오 도료 조성물(x), 및 상층 방오 도막(Y) 및 해당 상층 방오 도막(Y)의 형성에 적합한 상층 방오 도료 조성물(y)에 대하여 설명한다.
한편, 이하의 설명에 있어서, 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)를 총칭하여, 방오 도료 조성물 또는 도료 조성물이라고도 한다. 또한, 하층 방오 도료 조성물(x)가 함유하는 가수분해성 중합체는 가수분해성 중합체(A1), 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 가수분해성 중합체는 가수분해성 중합체(A2)와 같이, 하층 방오 도료 조성물(x)가 함유하는 각 성분에는, 성분을 나타내는 알파벳 뒤에 1, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 각 성분에는, 성분을 나타내는 알파벳 뒤에 2를 붙이고, 이들을 총칭하는 경우에는, 가수분해성 중합체(A)와 같이, 숫자를 붙이지 않고서 기재하는 것으로 한다.
<하층 방오 도막(X) 및 하층 방오 도료 조성물(x), 및 상층 방오 도막(Y) 및 상층 방오 도료 조성물(y)>
본 발명의 적층 방오 도막은 하층 방오 도막(X)와 상층 방오 도막(Y)가 적층되어 이루어진다. 하층 방오 도막(X)와 상층 방오 도막(Y)는 인접하는 층인 것이 바람직하다.
하층 방오 도막(X)는 가수분해성 중합체(A1) 및 유기 방오제(B1)을 함유하고, 상층 방오 도막(Y)는 가수분해성 중합체(A2)를 함유한다.
또한, 하층 방오 도막(X)의 형성에 적합하게 사용되는 하층 방오 도료 조성물(x)는 가수분해성 중합체(A1) 및 유기 방오제(B1)을 함유하고, 추가로 유기 용제(C1)을 함유하는 것이 바람직하다.
상층 방오 도막(Y)는 가수분해성 중합체(A2)를 함유한다.
또한, 상층 방오 도막(Y)의 형성에 적합하게 사용되는 상층 방오 도료 조성물(y)는 가수분해성 중합체(A2)에 더하여, 유기 용제(C2)를 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 방오 도막 및 방오 도료 조성물에 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(가수분해성 중합체(A1) 및 가수분해성 중합체(A2))
본 발명에 있어서, 하층 방오 도막(X)는 가수분해성 중합체(A1)을 함유하고, 상층 방오 도막(Y)는 가수분해성 중합체(A2)를 함유한다. 여기에서, 전술한 바와 같이, 가수분해성 중합체(A1) 및 가수분해성 중합체(A2)를 총칭하여, 가수분해성 중합체(A)라고도 한다.
하층 방오 도막(X) 및 상층 방오 도막(Y)가 가수분해성 중합체(A)를 함유하는 것에 의해, 방오 도막에 적당한 내수성 및 도막 갱신성에 의한 방오성이 부여된다.
가수분해성 중합체(A)는 (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 추가로 (ii) 기타의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「a에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체」란, a가 중합 반응 또는 연쇄 이동에 의해 도입된 중합체를 의미한다. 따라서, 예를 들면 단량체(a2)가 머캅토기를 갖는 경우에는, 라디칼 중합 말단이 -SH의 H를 인발하고, 생성된 -S·(S 라디칼)이 중합을 개시하는 형태로 가수분해성 중합체에 도입되지만, 이와 같은 경우에도, 가수분해성 중합체(A)는 기타의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이다.
이하, 각 구성 단위에 대하여 설명한다.
〔(i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위〕
가수분해성 중합체(A)는 (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
가수분해성기 함유 단량체(a1)로서는, 실릴 에스터기 함유 단량체(a11) 또는 금속 에스터기 함유 단량체(a12)가 바람직하게 예시된다.
방오 도료 조성물이 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 중합체(A)를 함유하는 것은, 형성되는 적층 방오 도막의 방오성이나 상층 방오 도막(Y)와 하층 방오 도막(X)의 층간 밀착성 등을 양호하게 하는 관점에서 바람직하다.
또한, 방오 도료 조성물이 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 중합체(A)를 함유하는 것도, 형성되는 적층 방오 도막의 방오성이나 방오 도막의 도막 물성 등을 양호하게 하는 관점에서 바람직하다.
가수분해성 중합체(A) 중의 가수분해성 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 가수분해성 중합체의 전체 구성 단위를 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 3∼80질량부, 보다 바람직하게는 5∼70질량부이다.
-실릴 에스터기 함유 단량체(a11)-
상기 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)로서는, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019121081119-pct00004
(식(1-1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
식(1-1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 방오 도막의 장기 방오성 및 내수성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 메틸기이다.
식(1-1) 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, 이와 같은 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 탄소수가 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼8, 더 바람직하게는 1∼4이다. 또한, 상기 아릴기는, 탄소수가 바람직하게는 6∼14, 보다 바람직하게는 6∼10이다. 방오 도막에 적당한 가수분해성을 부여하여 장기의 방오성 및 내수성을 양호하게 하는 관점에서, R12∼R14로서는, 아이소프로필기, n-프로필기, sec-뷰틸기, n-뷰틸기, 페닐기로부터 선택되는 것이 바람직하고, R12∼R14 모두가 아이소프로필기인 것이 보다 바람직하다.
즉, 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)로서는, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
가수분해성 중합체(A)가, 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 전체 구성 단위 100질량부에 대한 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위의 양은, 방오 도막의 내수성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 10∼90질량부, 보다 바람직하게는 40∼80질량부, 더 바람직하게는 45∼70질량부, 보다 더 바람직하게는 45∼65질량부이다.
한편, 가수분해성 중합체(A) 중의 각 단량체 등에서 유래하는 구성 단위의 각 함유량(질량)의 비율은 중합 반응에 이용하는 상기 각 단량체 등(반응 원료)의 투입량(질량)의 비율과 동일한 것으로서 간주할 수 있다.
-금속 에스터기 함유 단량체(a12)-
본 발명에 있어서, 가수분해성기 함유 단량체(a1)은 금속 에스터기 함유 단량체(a12)를 함유하는 것이 바람직하고, 금속 에스터기 함유 단량체가, 하기 식(1-2)로 표시되는 단량체(a121) 및 하기 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a122) 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019121081119-pct00005
(식(1-2) 중, R21은 각각 독립적으로 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
금속 에스터기를 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 네오디뮴, 타이타늄, 지르코늄, 철, 루테늄, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 알루미늄 등을 들 수 있다.
식(1-2) 중, M은 2가의 금속이고, 전술한 금속 중에서 2가 금속을 적절히 선택해서 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 니켈, 구리 및 아연 등의 제10∼12족의 금속이 바람직하고, 구리 및 아연이 보다 바람직하며, 아연이 더 바람직하다.
식(1-2) 중, R21은 말단 에틸렌성 불포화기(CH2=C<)를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R21의 탄소수는, 바람직하게는 2∼50, 보다 바람직하게는 2∼30, 더 바람직하게는 2∼10, 보다 더 바람직하게는 2∼6이다. R21은 말단 에틸렌성 불포화기를 갖고 있으면 되고, 말단 이외에 에틸렌성 불포화기를 갖고 있어도 되지만, 말단에만 에틸렌성 불포화기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
R21로서는, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 상기 불포화 지방족 탄화수소기는 탄소쇄 내에 에스터 결합, 아마이드 결합, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. R21로서 구체적으로는, 아크릴산(2-프로펜산), 메타크릴산(2-메틸-2-프로펜산), 3-뷰텐산, 4-펜텐산, 10-운데센산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산 등의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터, 카복시기를 제외한 기가 예시된다. 또한, 이타콘산 등의 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 다이카복실산으로부터, 1개의 카복시기를 제외한 기가 예시된다.
이들 중에서도, R21로서는, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터 카복시기를 제외한 기인 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴로일옥시알킬카복실산으로부터 카복시기를 제외한 기인 것이 보다 바람직하며, 아크릴산, 메타크릴산으로부터 카복시기를 제외한 기인 것이 더 바람직하다.
이와 같은 단량체(a121)은 하기 식(1-2')로 표시되는 단량체(a121')인 것이 바람직하다.
Figure 112019121081119-pct00006
(식(1-2') 중, R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M'는 구리 또는 아연을 나타낸다.)
식(1-2)로 표시되는 단량체(a121)로서는, 다이아크릴산 아연, 다이메타크릴산 아연, 아크릴산(메타크릴산) 아연, 다이(3-아크릴로일옥시프로피온산) 아연, 다이(3-메타크릴로일옥시프로피온산) 아연, 다이(3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산) 아연, 다이아크릴산 구리, 다이메타크릴산 구리, 아크릴산(메타크릴산) 구리, 다이(3-아크릴로일옥시프로피온산) 구리, 다이(3-메타크릴로일옥시프로피온산) 구리, 다이(3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산) 구리가 예시된다.
Figure 112019121081119-pct00007
(식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타낸다. R31로서는, 식(1-2)에 있어서의 R21과 마찬가지의 기가 예시되고, 바람직한 태양도 마찬가지이다.
식(1-3) 중, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타낸다. R32로서는, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기가 예시된다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기로서는, 수산기가 예시된다.
상기 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 되고, 또한 포화 지방족 탄화수소기여도, 불포화 지방족 탄화수소기여도 된다. 한편, R32가 불포화 지방족 탄화수소기일 때, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는다. 해당 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1∼30, 바람직하게는 1∼28, 보다 바람직하게는 1∼26, 더 바람직하게는 1∼24이다. 한편, 해당 지방족 탄화수소기는 추가로 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 지환식 탄화수소기는 포화 지환식 탄화수소기여도, 불포화 지환식 탄화수소기여도 된다. 해당 지환식 탄화수소기의 탄소수는 3∼30, 바람직하게는 4∼20, 보다 바람직하게는 5∼16, 더 바람직하게는 6∼12이다. 한편, 해당 지환식 탄화수소기는 추가로 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기의 탄소수는 6∼30, 바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 6∼10이다. 한편, 해당 방향족 탄화수소기는 추가로 지방족 탄화수소기나 지환식 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R32는 일염기산으로부터 형성되는 유기산 잔기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피말산, 데하이드로아비에트산, 12-하이드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산으로부터 카복시기를 제외한 기가 예시된다.
이들 중에서도, 바람직하게는 아비에트산, 버사트산, 나프텐산으로부터 카복시기를 제외한 기, 보다 바람직하게는 아비에트산, 버사트산으로부터 카복시기를 제외한 기이다.
이와 같은 단량체(a122)는 하기 식(1-3')로 표시되는 단량체(a122')인 것이 바람직하다.
Figure 112019121081119-pct00008
(식(1-3') 중, R33은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R34는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, M'는 구리 또는 아연을 나타낸다.)
식(1-3)으로 표시되는 단량체(a122)로서는, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(로진) 아연, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(버사트산) 아연, (메트)아크릴산(로진) 아연, (메트)아크릴산(버사트산) 아연, (메트)아크릴산(나프텐산) 아연, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(로진) 구리, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(버사트산) 구리, (메트)아크릴산(로진) 구리, (메트)아크릴산(버사트산) 구리 및 (메트)아크릴산(나프텐산) 구리가 예시된다.
가수분해성 중합체(A)가, 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a122)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 가수분해성 중합체(A)는, 식(1-3)으로 표시되는 중합성 화합물(단량체(a122)) 중의 말단 에틸렌성 불포화기만이 중합되는 것에 의해 얻어지는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
가수분해성 중합체(A)가, 단량체(a121) 또는 (a122)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 전체 구성 단위 100질량부에 대한 단량체(a121) 및 (a122)에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 합계로, 방오 도막의 방오 성능이나 내수성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 3∼40질량부, 보다 바람직하게는 5∼30질량부이다.
〔(ii) 기타의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위〕
본 발명에 있어서, 가수분해성 중합체(A)는 (ii) 기타의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 기타의 단량체(a2)로서는, 상기 단량체(a1)과 공중합 가능한 단량체를 제한 없이 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 기타의 단량체(a2)는 에틸렌성 불포화 화합물인 것이 바람직하다.
상기 기타의 단량체(a2)로서는 예를 들면,
폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a21);
메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴 (메트)아크릴레이트;
2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시-n-프로필 (메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-뷰톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰톡시뷰틸다이글라이콜 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트;
하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트;
글라이시딜 (메트)아크릴레이트;
스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세트산 바이닐, 벤조산 바이닐, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐피리딘, 바이닐피롤리돈, 염화 바이닐 등의 바이닐 화합물을 들 수 있고, 특히 내슬라임성 등의 방오 성능을 향상시키는 점에서 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a21)을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a21)은, 폴리오가노실록세인 블록과, 중합성 불포화기 및/또는 싸이올기 등의 연쇄 이동성의 반응기를 갖는 단량체이고, 형성되는 가수분해성 중합체(A)에 폴리오가노실록세인 블록을 도입하여, 특히 내슬라임성 등의 방오 성능을 향상시키는 점에서 바람직하다.
폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a21)은 하기 식(2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112019121081119-pct00009
(식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 머캅토알킬기를 나타내고, m은 1 이상, n은 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n+p+q는 1 이상이다.)
식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 탄소수가 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼8, 더 바람직하게는 1∼4이다. 또한, 상기 아릴기는, 탄소수가 바람직하게는 6∼14, 보다 바람직하게는 6∼10이다. R1, R2 및 R3은, 중합 용이성의 관점에서, 메틸기나 뷰틸기 등의 알킬기가 바람직하다.
식(2) 중, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 머캅토알킬기를 나타내고, 균일한 중합의 진행의 관점에서는 (메트)아크릴로일옥시알킬기가 바람직하고, 형성하는 중합체의 점도를 저감하여, 취급을 용이하게 하는 관점에서는 머캅토알킬기도 바람직하다. 이와 같은 X로서는, (메트)아크릴로일옥시에틸기, (메트)아크릴로일옥시프로필기, (메트)아크릴로일옥시뷰틸기나 머캅토메틸기, 머캅토에틸기, 머캅토프로필기, 머캅토뷰틸기 등을 들 수 있다.
식(2) 중, m은 1 이상, n은 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n+p+q는 1 이상이다.
한편, m 및 n은 각각 (SiR2 2O), (SiXR3O)의 평균 반복수를 의미한다.
식(2) 중, m+n은 2 이상인 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 2 이상의 상이한 반복 단위를 [ ] 사이에 병렬 기재하고 있는 경우, 그들 반복 단위가 각각 랜덤상, 교호상 또는 블록상 중 어느 형태 및 순서로 반복되고 있어도 되는 것을 나타낸다. 즉, 예를 들면, 식 -[Y3-Z3]-(여기에서, Y, Z는 반복 단위를 나타냄)에서는, -YYZYZZ-와 같은 랜덤상이어도, -YZYZYZ-와 같은 교호상이어도, -YYYZZZ- 또는 -ZZZYYY-와 같은 블록상이어도 된다.
어떤 일 형태로서, 가수분해성 중합체(A)가, 식(2) 중, n이 0이고, p가 1이며, q가 0인 단량체(a211)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 단량체(a211)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물은, 특히 우수한 방오성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
이와 같은 단량체(a211)은, 중합 용이성 등의 관점에서, m은 3∼200인 것이 바람직하고, 5∼70인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 단량체(a211)로서는, 시판 중인 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, JNC(주)제의 FM-0711(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=1,000), FM-0721(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=5,000), FM-0725(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=10,000), 신에쓰화학공업(주)제의 X-22-174ASX(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 900g/mol), KF-2012(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 4,600g/mol), X-22-2426(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 12,000g/mol)을 들 수 있다.
또한, 어떤 일 형태로서, 가수분해성 중합체(A)가, 식(2) 중, n이 0이고, p 및 q가 1인 단량체(a212)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것도 바람직하다.
이와 같은 단량체(a212)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물은, 형성되는 적층 방오 도막의 층간 밀착성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다.
이와 같은 단량체(a212)는, 중합 용이성 등의 관점에서, m은 3∼200인 것이 바람직하고, 5∼70인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 단량체(a212)로서는, 시판 중인 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, JNC(주)제의 FM-7711(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=1,000), FM-7721(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=5,000), FM-7725(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=10,000), 신에쓰화학공업(주)제의 X-22-164(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 190g/mol), X-22-164AS(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 450g/mol), X-22-164A(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 860g/mol), X-22-164B(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 1630g/mol), X-22-164C(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 2,370g/mol), X-22-164E(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 3,900g/mol), X-22-167B(양말단 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 1,670g/mol)를 들 수 있다.
또, 어떤 일 형태로서, 가수분해성 중합체(A)가, 식(2) 중, X가 머캅토알킬기이고, n이 1 이상인 단량체(a213)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것도 바람직하다.
가수분해성 중합체(A)가 이와 같은 단량체(a213)에서 유래하는 구성 단위를 가지면, 점도가 낮아 취급이 용이한 점에서 바람직하다.
이와 같은 단량체(a213)은, 중합 용이성 등의 관점에서, m은 바람직하게는 50∼1,000이고, n은 바람직하게는 1∼30이다.
이와 같은 단량체(a213)으로서는, 시판 중인 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 신에쓰화학공업(주)제의 KF-2001(측쇄 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 1,900g/mol), KF-2004(측쇄 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 30,000g/mol)를 들 수 있다.
가수분해성 중합체(A)에 있어서의 단량체(a21)에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 방오 도막의 건습 교호 조건에서의 방오 성능이나 내수성, 층간 밀착성의 관점에서, 전체 구성 단위 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5∼60질량부, 보다 바람직하게는 1∼50질량부, 더 바람직하게는 2∼50질량부, 보다 더 바람직하게는 5∼50질량부이다.
가수분해성 중합체(A)는, 가수분해성기 함유 단량체(a1)과, 필요에 따라서 기타의 단량체(a2)를, 공지의 방법으로 합성하여 얻을 수 있다.
예를 들면, 가수분해성기 함유 단량체(a1)이, 상기 단량체(a121) 또는 (a122)를 포함하는 경우는, 예를 들면, 무기 금속 화합물(바람직하게는 구리 또는 아연의 산화물, 수산화물, 염화물 등)과, 메타크릴산, 아크릴산 등의 유기산 또는 그의 에스터화물을, 유기 용제 및 물의 존재하에서 금속염의 분해 온도 이하에서 가열하고, 교반하는 등의 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 우선, 용제와 산화 아연 등의 금속 성분을 혼합한 혼합액을 50∼80℃ 정도로 가온하면서 교반하고, 이것에 메타크릴산이나 아크릴산 등의 유기산 또는 그의 에스터체, 및 물 등의 혼합액을 적하하고, 더 교반하는 것에 의해 단량체(a121) 또는 (a122)를 조제한다.
다음으로, 새로 준비한 반응 용기에 용제를 넣고 80∼120℃ 정도로 가온하고, 이것에 상기 단량체(a121) 또는 (a122) 및 기타의 단량체(a2), 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 용제 등의 혼합액을 적하하고 중합 반응을 행하는 것에 의해, 금속 에스터기 함유 가수분해성 중합체(A)를 얻을 수 있다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 각종 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 과산화 벤조일, 과산화 수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)〔AIBN〕, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)〔AMBN〕, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)〔ADVN〕 및 tert-뷰틸 퍼옥토에이트〔TBPO〕 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 한편, 이들 라디칼 중합 개시제는 반응 개시 시에만 반응계 내에 첨가해도 되고, 또한 반응 개시 시와 반응 도중의 양쪽에서 반응계 내에 첨가해도 된다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 있어서의 중합 개시제의 사용량은 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부가 바람직하다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 연쇄 이동제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, α-메틸스타이렌 다이머, 싸이오글라이콜산, 다이터펜, 터피놀렌, γ-터피넨; tert-도데실머캅탄 및 n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화 탄소, 염화 메틸렌, 브로모폼 및 브로모트라이클로로에테인 등의 할로젠화물; 아이소프로판올, 글리세린 등의 제2급 알코올 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 있어서 연쇄 이동제를 이용하는 경우, 그 사용량은 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 0.1∼5질량부가 바람직하다.
가수분해성 중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등의 방향족계 용제; 프로판올, 뷰탄올, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 등의 알코올; 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 등의 케톤; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터; 물 등을 들 수 있다.
가수분해성 중합체(A)의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 방오 도료 조성물의 점도나 저장 안정성, 얻어지는 방오 도막의 용출 속도(갱신성) 등을 고려하여, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1,000∼100,000, 보다 바람직하게는 1,500∼30,000이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000∼200,000, 보다 바람직하게는 3,000∼60,000이다.
상기 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정하고, 표준 폴리스타이렌으로 환산하는 것에 의해 구해진다.
가수분해성 중합체(A)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y) 중의 가수분해성 중합체(A)의 함유량은, 본 발명에 있어서의 방오 도료의 도장 작업성이나 방오 도막의 방오성이 향상되는 관점에서, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이고, 또한 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 88질량% 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서, 하층 방오 도료 조성물(x) 또는 상층 방오 도료 조성물(y)가 가수분해성 중합체(A)를 2종 이상 함유하는 경우, 상기의 함유량은 가수분해성 중합체(A)의 총함유량으로서의 바람직한 범위이고, 후술하는 각 성분에 대해서도 마찬가지이다.
가수분해성 중합체(A)가 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 하층 방오 도료 조성물(x) 또는 상층 방오 도료 조성물(y)의 고형분 중의 가수분해성 중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 5∼60질량%, 보다 바람직하게는 10∼50질량%, 더 바람직하게는 12∼40질량%이다.
또한, 가수분해성 중합체(A)가 금속 에스터기 함유 단량체, 바람직하게는 단량체(a121) 및/또는 단량체(a122)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 하층 방오 도료 조성물(x) 또는 상층 방오 도료 조성물(y)의 고형분 중의 가수분해성 중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 10∼99질량%, 보다 바람직하게는 15∼95질량%, 더 바람직하게는 20∼90질량%, 보다 더 바람직하게는 25∼88질량%이다.
본 발명에 있어서, 가수분해성 중합체(A)가 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a21)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 폴리오가노실록세인의 기여에 의한다고 추정되는 내슬라임성을 높이기 위해, 방오 도막 중의 가수분해성 중합체(A)의 함유 비율을 높게 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 도료 조성물이 가수분해성 중합체(A)를 2종 이상 함유하는 경우, 상기의 함유량은 가수분해성 중합체(A)의 총함유량으로서의 바람직한 범위이고, 후술하는 각 성분에 대해서도 마찬가지이다.
(유기 방오제(B1))
본 발명에 있어서, 하층 방오 도막(X) 및 하층 방오 도료 조성물(x)는 유기 방오제(B1)을 함유하고, 상기 유기 방오제는 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
여기에서, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴은 하기 식(b1)로 표시되고, 트랄로피릴(Tralopyril)이라고도 칭해진다.
또한, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온은 하기 식(b2)로 표시되고, DCOIT라고도 칭해진다.
Figure 112019121081119-pct00010
유기 방오제(B1)은 트랄로피릴 및 DCOIT로부터 선택되는 적어도 하나이고, 특히 따개비종에 대한 방오성이 향상되는 관점에서는, 트랄로피릴을 함유하는 것이 바람직하고, 세포 분비물인 슬라임에 대한 방오성이 향상되는 관점에서는 DCOIT를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 방오제(B1)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 즉, 트랄로피릴 또는 DCOIT를 단독으로 사용해도 되고, 트랄로피릴 및 DCOIT를 병용해도 된다.
하층 방오 도료 조성물(x) 중의 유기 방오제(B1)의 총함유량은, 이용하는 유기 방오제의 효능이나 비용 등에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 하층 방오 도료 조성물(x)의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼50질량%이고, 적층 방오 도막에 우수한 방오성과 물성을 부여하는 관점에서, 보다 바람직하게는 1∼30질량%, 더 바람직하게는 3∼20질량%이다. 또한, 하층 방오 도막(X) 중의 유기 방오제(B1)의 총함유량은, 적층 방오 도막에 우수한 방오성과 물성을 부여하는 관점에서, 바람직하게는 0.1∼50질량%, 보다 바람직하게는 1∼30질량%, 더 바람직하게는 3∼20질량%이다. 한편, 하층 방오 도막(X) 중의 유기 방오제(B1)의 함유량은, 상층 방오 도막(Y)의 형성 시에 있어서의, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 유기 용제(C2)에의 용해나, 적층 방오 도막 중에서의 하층 방오 도막(X)로부터 상층 방오 도막(Y)에의 공급에 수반하여, 변동된다. 따라서, 유기 방오제(B1)의 함유량은, 하층 방오 도료 조성물(x)의 고형분 중의 함유량으로 규정하는 것이 가장 적절하다.
하층 방오 도료 조성물(x)가 유기 방오제(B1)로서 트랄로피릴을 함유하는 경우, 적층 방오 도막의 방오성 및 도막 물성, 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 하층 방오 도료 조성물(x)의 고형분 중의 트랄로피릴의 함유량은, 바람직하게는 1∼30질량%, 보다 바람직하게는 3∼20질량%이다. 또한, 하층 도료 조성물(x)가 유기 방오제(B1)로서 DCOIT를 함유하는 경우, 마찬가지의 관점에서, 하층 방오 도료 조성물(x)의 고형분 중의 DCOIT의 함유량은, 바람직하게는 0.5∼15질량%, 보다 바람직하게는 1∼12질량%, 더 바람직하게는 2∼10질량%이다.
하층 방오 도료 조성물(x)는, 유기 방오제로서, 상기 트랄로피릴 및 DCOIT에 더하여, 기타의 유기 방오제(B'1)을 함유해도 된다. 한편, 기타의 유기 방오제(B'1)은 방오성을 갖고, 또한 금속 원소를 함유하지 않는 화합물이다. 한편, 반금속인 붕소는 금속 원소에 해당하지 않는다.
기타의 유기 방오제(B'1)로서는, 피리딘 트라이페닐보레인, 4-아이소프로필피리딘 다이페닐메틸보레인 등의 보레인-질소계 염기 부가물, (+/-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(별명: 메데토미딘), N,N-다이메틸-N'-(3,4-다이클로로페닐)요소(별명: 다이우론), N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, 2-메틸싸이오-4-tert-뷰틸아미노-6-사이클로프로필아미노-1,3,5-트라이아진(별명: 사이뷰트린), 클로로메틸-n-옥틸다이설파이드, N,N'-다이메틸-N'-페닐-(N-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파마이드(별명: 다이클로플루아니드), 테트라알킬티우람다이설파이드(별명: TMTD), 2,3-다이클로로-N-(2',6'-다이에틸페닐)말레이미드, 2,3-다이클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드 등이 예시된다.
한편, 방오 도료 조성물 중 또는 방오 도막 중에 있어서, 상기의 기타의 유기 방오제가 염을 형성하는 경우를 배제하는 것은 아니고, 그와 같이 염을 형성하고 있는 경우여도, 유기 방오제에 해당하는 것이다.
본 발명에 있어서, 상층 방오 도료 조성물(y)는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 임의로, 트랄로피릴 및 DCOIT로부터 선택되는 적어도 하나인 유기 방오제(B2), 또는 기타의 유기 방오제(B'2)를 함유하고 있어도 된다. 기타의 유기 방오제(B'2)로서는, 기타의 유기 방오제(B'1)과 마찬가지인 화합물이 예시된다.
상층 방오 도료 조성물(y)가 유기 방오제(B2) 및/또는 기타의 유기 방오제(B'2)를 함유함으로써, 적층 방오 도막의 방오 성능을 더 향상시킬 수 있다.
상층 방오 도료 조성물(y)가 유기 방오제(B2)를 함유하는 경우, 자원 절약의 관점에서는 상층 방오 도료 조성물(y)의 유기 방오제(B2)의 함유량은, 상층 방오 도막(Y) 중의 유기 방오제의 함유량이 하층 방오 도막(X)의 유기 방오제의 함유량보다도 낮아지는 양인 것이 바람직하다. 또한, 상층 방오 도료 조성물(y)는, 방오 도막의 표면에 석출물을 발생시키지 않는 관점에서는, 전술한 바와 같은 유기 방오제(B2)를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「도료 조성물이 대상물을 실질적으로 함유하지 않는」이란, 도료 조성물의 고형분 중의 대상물의 농도가 0.1질량% 미만인 것을 의미하고, 바람직하게는 0.05질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이하이며, 더 바람직하게는 0.01질량% 이하이다.
또한, 특히 상층 방오 도료 조성물(y)가 상기 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 중합체(A2)를 함유하는 경우, 상기 트랄로피릴이나 피리딘 트라이페닐보레인, 4-아이소프로필피리딘 다이페닐메틸보레인 등의 보레인-질소계 염기 부가물, 메데토미딘과 같은 함질소 헤테로환계의 유기 방오제를 병용하면, 경우에 따라 도료 조성물의 경시(經時) 증점 등의 문제를 일으키는 경우가 있기 때문에, 특히 이들을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상층 방오 도료 조성물(y)가 유기 방오제(B2) 및/또는 기타의 유기 방오제(B'2)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 상층 방오 도료 조성물(y)의 고형분 중, 바람직하게는 0.1질량%∼10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.3질량%∼5질량%이다.
한편, 상층 방오 도막(Y)는, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 유기 방오제(B2) 및 기타의 유기 방오제(B'2)뿐만 아니라, 상층 방오 도료 조성물(y)의 도포 시에 하층 방오 도막(X)로부터 용해된 유기 방오제(B1) 및 기타의 유기 방오제(B'1)이나, 적층 방오 도막 형성 후에 하층 방오 도막(X)로부터 이행된 유기 방오제(B1) 및 기타의 유기 방오제(B'1)을 함유한다. 따라서, 상층 방오 도료 조성물(y)가 유기 방오제(B2) 및 기타의 유기 방오제(B'2)를 실질적으로 함유하고 있지 않은 경우여도, 상층 방오 도막(Y)는 유기 방오제를 함유한다.
(유기 용제(C2))
본 발명에 있어서, 상층 방오 도료 조성물(y)는, 하층 방오 도막(X) 중으로부터 유기 방오제(B1)을 추출하는 것, 및 해당 상층 방오 도료 조성물(y)의 점도를 조정하는 것을 목적으로 해서, 유기 용제(C2)를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 상층 방오 도료 조성물(y)는, 유기 용제(C2)로서, 상기 가수분해성 중합체(A2)를 조제할 때에 사용한 용제를 함유해도 되고, 가수분해성 중합체(A2)와 필요에 따라서 기타의 성분을 혼합할 때에, 별도 첨가된 용제를 함유해도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 용제(C2)는, 전술한 유기 방오제(B1)이 유기 용제(C2)에 대해서 가용인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 「가용인」이란, 23℃에서의 용해도가 1g/L 이상인 것을 의미한다.
유기 용매(C2)로서는, 유기 방오제(B1)의 23℃에서의 용해도가 10g/L 이상인 것을 포함하는 것이 바람직하고, 100g/L 이상인 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
용해도는 예를 들면 이하의 방법으로 결정할 수 있다.
용해도를 측정하는 용질 100g과 용매 1L를 용기 내에서 충분히 교반하여 균일한 현탁액으로 한 후, 상징(上澄)에 있어서의 매질의 농도를 HPLC 등의 측정 방법으로 계측함으로써 결정할 수 있다. 혼합물이 균일한 용액이 되는 경우는 용해도 100g/L 이상이다.
유기 용제(C2)로서는, 자일렌, 톨루엔, 에틸 벤젠 등의 탄화수소계 유기 용제; 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 4-메틸-2-펜탄온(별명: 메틸 아이소뷰틸 케톤), 2-헵탄온(별명: 메틸 아밀 케톤) 등의 케톤계 유기 용제; 에탄올, 아이소프로필 알코올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 에틸렌글라이콜 등의 지방족(탄소수 1∼10, 바람직하게는 2∼5)의 알코올계 유기 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 에스터계 유기 용제 등을 들 수 있고, 휘발 속도, 취급의 용이성, 원재료 입수의 용이성 등의 관점에서, 자일렌, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 2-헵탄온이 바람직하다.
상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 유기 용제(C2)로서는, 상층 방오 도막(Y)에의, 하층 방오 도막이 함유하는 유기 방오제(B1)의 공급을 효과적으로 하는 관점에서는, 전술한 에스터계 유기 용제 또는 케톤계 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 에스터계 유기 용제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상층 방오 도료 조성물(y)가 유기 용제(C2)로서 에스터계 유기 용제 또는 케톤계 유기 용제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 상층 방오 도료 조성물(y) 중에 1∼50질량%인 것이 바람직하고, 2∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.
하층 방오 도막(X)가 함유하는 유기 방오제(B1)이 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(별명: 트랄로피릴)을 포함하는 경우, 상기의 관점에 더하여, 상층 방오 도막(Y)에의 트랄로피릴의 공급의 관점에서, 특히 전술한 바와 같은 알코올계 유기 용제, 에스터계 유기 용제 또는 케톤계 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 상층 방오 도료 조성물(y)의 점도를 저감하여 도장 작업성을 용이하게 하는 관점에서는, 에스터계 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 하층 방오 도막(X)가 트랄로피릴을 함유하고, 상층 방오 도료 조성물(y)가 알코올계 유기 용제, 에스터계 유기 용제 또는 케톤계 유기 용제를 함유하는 경우, 그 함유량은 상층 방오 도료 조성물(y) 중에 2∼50질량%인 것이 바람직하고, 5∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.
유기 용제(C2)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 유기 용제(C2)가, 하층 방오 도막(X) 및 하층 방오 도료 조성물(x)가 함유하는 유기 방오제(B1)을 가용인 것이 바람직하다. 여기에서, 유기 용제(C2)가 유기 방오제(B1)을 가용이라는 것은, 유기 용제(C2)가 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 경우, (i) 유기 용제(C2) 중에서, 가장 함유량(질량%)이 많은 유기 용제에 가용이거나, 또는 (ii) 2종 이상의 유기 용제의 혼합액인, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 유기 용제(C2) 전체에 대해서 가용인 것 중 적어도 어느 한쪽을 만족시키는 것을 의미한다. 한편, 「가용인」이란, 전술한 대로, 23℃에서의 용해도가 1g/L 이상인 것을 의미하고, 10g/L 이상인 것이 바람직하며, 100g/L 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상층 방오 도료 조성물(y) 중의 유기 용제(C2)의 함유량은, 상층 도료 조성물(y)의 도장 작업성이나 도막의 건조성, 환경 배출 등의 관점, 및 하층 방오 도막(X)로부터 유기 방오제(B1)을 상층 방오 도막(Y) 중에 공급하는 관점에서, 바람직하게는 5∼90질량%, 보다 바람직하게는 10∼90질량%, 더 바람직하게는 20∼80질량%, 보다 더 바람직하게는 40∼70질량%이다.
본 발명에 있어서, 하층 방오 도료 조성물(x)도 유기 용제(C1)을 함유하고 있어도 된다. 유기 용제(C1)로서는, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 유기 용제(C2)와 마찬가지인 것이 예시된다.
또한, 하층 방오 도료 조성물(x) 중의 유기 용제(C1)의 함유량은, 바람직하게는 5∼90질량%, 보다 바람직하게는 10∼70질량%이다.
(기타의 성분)
본 발명에 있어서, 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)는, 전술한 성분에 더하여, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
〔기타 방오제(D)〕
본 발명의 도료 조성물은, 형성하는 도막의 방오성을 더 향상시킬 목적으로, 기타 방오제(D)를 추가로 함유해도 된다. 본 발명에 있어서 기타 방오제(D)는 상기 유기 방오제(B) 및 기타의 유기 방오제(B') 이외의 방오제이다. 한편, 유기 방오제(B), 기타의 유기 방오제(B') 및 기타 방오제(D)를 총칭하여, 간단히 방오제라고도 한다.
전술한 대로, 본 발명의 적층 방오 도막은, 하층 방오 도막(X)에서 유래하는 유기 방오제(B1)의 최적 이용에 의해 우수한 방오성을 발휘하지만, 특히 상층 방오 도료 조성물(y)가 기타 방오제(D)를 함유함으로써, 그 방오 성능을 더 향상시킬 수 있다. 본 발명은 어떤 일면에 있어서, 높은 오손 환경에 대응 가능한 방오 성능을 얻기 위해서 본래 필요시되는 이와 같은 방오제를 절감할 수 있고, 외부 환경으로의 이와 같은 방오제의 방출을 저감할 수 있다는 효과가 얻어지는 것이다.
또한, 하층 도료 조성물(x)가 기타 방오제(D)를 함유하는 경우, 그 도막에 방오성이 필요시되는 상황에 있어서 도막에 양호한 방오성이 발휘되게 된다.
기타 방오제(D)로서는, 예를 들면, 아산화 구리, 산화 구리, 구리(금속 구리), 싸이오사이안산 구리(별명: 로단 구리), 구리 피리싸이온 및 아연 피리싸이온 등의 금속 피리싸이온류, 비스다이메틸다이싸이오카바모일 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트(별명: 폴리카바메이트), 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트(별명: 지람), 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아산화 구리, 구리 피리싸이온 및 아연 피리싸이온 등의 금속 피리싸이온류를 함유하는 것이 바람직하다.
이 중, 아산화 구리의 평균 입자경은 0.1∼30μm 정도인 것이 장기 방오성을 발휘함에 있어서 바람직하고, 글리세린, 스테아르산, 라우르산, 자당, 레시틴, 광물유 등에 의해 표면 처리되어 있는 것이 저장 시의 장기 안정성의 점에서 바람직하다. 이와 같은 아산화 구리의 시판품으로서는, NC-301(엔씨·테크(주)제), NC-803(엔씨·테크(주)제), Red Copp97N Premium(AMERICAN CHEMET Co.제), Purple Copp(AMERICAN CHEMET Co.제), LoLoTint97(AMERICAN CHEMET Co.제) 등을 들 수 있다.
기타 방오제(D)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 방오 도료 조성물이 기타 방오제(D)를 함유하는 경우, 그 총함유량은 이용하는 화합물의 효과나 입수 용이성의 관점에서 임의로 선택할 수 있지만, 형성되는 적층 방오 도막의 방오성, 물성을 양호하게 하는 관점이나 환경 부하를 저감하는 관점에서, 각 방오 도료 조성물의 고형분 중에 0.1∼90질량%인 것이 바람직하다.
하층 방오 도료 조성물(x) 또는 상층 방오 도료 조성물(y)가 각각 아산화 구리 또는 로단 구리를 함유하는 경우, 그 총함유량은, 각각의 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 10∼80질량%, 보다 바람직하게는 30∼70질량%이다.
하층 방오 도료 조성물(x) 또는 상층 방오 도료 조성물(y)가 각각 아연 피리싸이온 또는 구리 피리싸이온을 함유하는 경우, 그 총함유량은, 각각의 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.5∼30질량%, 보다 바람직하게는 1∼20질량%이다.
〔기타 안료(E)〕
본 발명의 도료 조성물은, 도막에의 착색이나 하지(下地)의 은폐를 목적으로 하고, 또한 적당한 도막 강도로 조정하는 것을 목적으로 해서, 방오제 이외의 기타 안료(E)를 함유해도 된다.
기타 안료(E)로서는, 예를 들면, 산화 아연, 탤크, 마이카, 클레이, 칼리 장석, 탄산 칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 황산 칼슘, 황화 아연 등의 체질 안료나, 변병(적색 산화 철), 타이타늄 백(산화 타이타늄), 황색 산화 철, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로사이아닌 블루 등의 착색 안료를 들 수 있고, 그 중에서도 산화 아연, 탤크를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 기타 안료는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 도료 조성물이 기타 안료(E)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 형성되는 방오 도막에 요구되는 은폐성이나, 방오 도료 조성물의 점도에 따라 바람직한 양이 결정되지만, 도료 조성물의 고형분 중 1∼60질량%가 바람직하다.
〔모노카복실산 화합물(F)〕
본 발명의 도료 조성물은, 모노카복실산 화합물(F)를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 모노카복실산 화합물(F)는, 형성되는 도막의 수중에서의 표면으로부터의 갱신성을 향상시키고, 또한 그 도막이 방오제를 포함하는 경우에는, 방오제의 수중으로의 방출을 촉진함으로써 도막의 방오성을 높이는 것이며, 추가로 방오 도막에 적당한 내수성을 부여하는 기능도 갖는다.
모노카복실산 화합물(F)로서는, 예를 들면, 모노카복실산 화합물을 R-COOH로 나타냈을 때, R이 탄소 원자수 10∼40의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 3∼40의 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 혹은 이들의 치환체인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 팔루스트르산, 아이소피말산, 피말산, 트라이메틸아이소뷰텐일 사이클로헥센카복실산, 버사트산, 스테아르산, 나프텐산 등이 바람직하다.
또한, 아비에트산, 팔루스트르산, 아이소피말산 등을 주성분으로 하는 로진류도 바람직하다. 로진류로서는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 로진, 수첨 로진, 불균화 로진, 로진 금속염 등의 로진 유도체, 파인 타르 등을 들 수 있다.
또한, 트라이메틸아이소뷰텐일 사이클로헥센카복실산으로서는, 예를 들면, 2,6-다이메틸옥타-2,4,6-트라이엔과 메타크릴산의 반응 생성물을 들 수 있고, 이것은 1,2,3-트라이메틸-5-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산 및 1,4,5-트라이메틸-2-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산을 주성분(85질량% 이상)으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서의 모노카복실산 화합물(F)는 그의 일부 또는 전부가 금속 에스터를 형성하고 있어도 된다. 상기 금속 에스터는, 예를 들면 아연 에스터나 구리 에스터 등을 들 수 있고, 도료 조성물의 제작 전에 미리 형성되어 있어도, 도료 조성물 제작 시에 다른 도료 성분과의 반응에 의해 형성되어도 된다.
모노카복실산 화합물(F) 및/또는 그의 금속 에스터는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 도료 조성물이 모노카복실산 화합물(F) 및/또는 그의 금속 에스터를 함유하는 경우, 도료 조성물의 도장 작업성이나 방오 도막의 내수성의 관점에서, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼50질량%가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 1∼20질량%가 되는 양이다.
〔탈수제(G)〕
본 발명의 도료 조성물은, 그의 저장 안정성을 향상시킬 목적으로, 탈수제(G)를 함유해도 된다. 탈수제(G)로서는, 무기계 탈수제로서, 합성 제올라이트, 무수 석고(황산 칼슘), 반수 석고(별명: 소석고)가 예시되고, 유기계 탈수제로서, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라뷰톡시실레인, 테트라페녹시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인 등의 알콕시실레인류 또는 그의 축합물, 오쏘폼산 메틸, 오쏘폼산 에틸 등의 오쏘폼산 알킬 에스터류가 예시된다. 탈수제(G)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 도료 조성물이 탈수제(G)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼20질량%가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 0.2∼15질량%가 되는 양이다.
〔가소제(H)〕
본 발명의 도료 조성물은, 방오 도막에 가소성을 부여하는 것을 목적으로 해서, 가소제(H)를 함유해도 된다.
가소제(H)로서는, 예를 들면, 트라이크레실 포스페이트(TCP), 다이옥틸 프탈레이트(DOP), 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 도료 조성물이 가소제(H)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼10질량%가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량%가 되는 양이다. 가소제(H)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 도막의 가소성을 양호하게 유지할 수 있다.
〔처짐 방지제·침강 방지제(I)〕
본 발명의 도료 조성물은, 도료 조성물의 점도를 조정하는 것을 목적으로 해서, 처짐 방지제·침강 방지제(I)를 함유해도 된다.
처짐 방지제·침강 방지제(I)로서는, 유기 점토계 왁스(Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬 설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수첨 피마자유 왁스 등), 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물, 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다.
처짐 방지제·침강 방지제(I)로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 구스모토화성(주)제의 「디스파론 305」, 「디스파론 4200-20」, 「디스파론 A630-20X」, 「디스파론 6900-20X」, 이토제유(주)제의 「A-S-A D-120」 등을 들 수 있다.
처짐 방지제·침강 방지제(I)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 도료 조성물이 처짐 방지제·침강 방지제(I)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼10질량%가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 0.2∼3질량%가 되는 양이다.
〔바인더 성분(J)〕
본 발명의 도료 조성물은, 형성되는 방오 도막에 내수성, 내크랙성이나 강도를 부여할 목적으로, 바인더 성분(J)를 함유해도 된다.
바인더 성분(J)로서는, 예를 들면, 염소화 파라핀, n-파라핀, 폴리에스터계 중합체, 터펜 페놀 수지, 석유 수지류, 케톤 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염소화 파라핀, 폴리에스터계 중합체, 석유 수지류가 바람직하다.
바인더 성분(J)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 염소화 파라핀은 직쇄상 또는 분기상 중 어느 분자 구조를 가져도 되고, 실온(예: 23℃) 조건하에서 액상이어도 고체상(예를 들면 분말상)이어도 된다.
또한, 염소화 파라핀은, 1분자 중, 바람직하게는 8∼30개, 보다 바람직하게는 10∼26개의 평균 탄소수를 갖고 있다. 이와 같은 염소화 파라핀을 포함하는 방오 도료 조성물은 크랙(균열)이나 벗겨짐 등이 적은 방오 도막을 형성할 수 있다. 한편, 상기 평균 탄소수가 8 미만이면, 도막에 있어서 크랙의 발생을 억제하는 효과가 부족한 경우가 있다.
또한, 염소화 파라핀의 점도(단위 포이즈, 측정 온도 25℃)는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이고, 그 비중(25℃)은, 바람직하게는 1.05∼1.80g/cm3, 보다 바람직하게는 1.10∼1.70g/cm3이다.
염소화 파라핀의 염소화율(염소 함유량)은, 염소화 파라핀을 100질량부로 한 경우, 통상 35∼70질량부이고, 바람직하게는 35∼65질량부이다. 이와 같은 염소화율을 갖는 염소화 파라핀을 포함하는 도료 조성물은 크랙(균열), 벗겨짐 등이 적은 도막을 형성할 수 있다.
상기 폴리에스터계 중합체는 1 이상의 다가 알코올과 1 이상의 다가 카복실산 및/또는 그의 무수물, 및 임의로 기타의 성분의 반응에 의해 얻어지고, 임의의 종류를 임의의 양으로 이용할 수 있으며, 그 조합에 의해 수산기가/산가나 점도를 조정할 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 에틸렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 트라이메틸올프로페인(TMP), 펜타에리트리톨, 소비톨; 다이에틸렌글라이콜 등의 폴리알킬렌글라이콜; 등을 들 수 있고, 원료의 입수 용이성으로부터 프로필렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 글리세린, TMP가 바람직하다. 이들 다가 알코올은 2종 이상의 것을 조합하여 이용해도 된다.
상기 다가 카복실산 및/또는 그의 무수물로서는, 예를 들면, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노나메틸렌다이카복실산, 1,10-데카메틸렌다이카복실산, 1,11-운데카메틸렌다이카복실산, 1,12-도데카메틸렌다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 석신산 등 및 이들의 무수물을 들 수 있고, 무수 프탈산, 아디프산, 아이소프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물이 바람직하다.
폴리에스터계 중합체는, 도료 조성물의 저장 안정성, 도막의 방오성이나 적당한 친수성을 부여하는 관점에서, 고형분 수산기가가 50∼150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 80∼120mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스터계 중합체는 용제에 용해시켜, 용액(이하, 폴리에스터계 중합체 용액이라고도 한다)으로 해서 이용해도 된다. 용제로서는 전술한 유기 용제(C1)로서 예로 든 것을 이용할 수 있다.
폴리에스터계 중합체 용액의 점도는, 도료 조성물의 점도를 저감하는 관점에서, 25℃에서 3,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000mPa·s 이하이다.
한편, 폴리에스터계 중합체 용액은 미반응된 원료가 포함되어 있어도 된다.
상기 석유 수지류로서는, C5계, C9계, 스타이렌계, 다이클로로펜타다이엔계 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
바인더 성분(J)로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 상기 염소화 파라핀으로서는 도소(주)제 「토요파락스 C-70/A-50/A-70/A-145/A-150/150」 등을, 상기 폴리에스터계 중합체로서는, 히타치화성(주)제 「테스락 2474」를, 상기 석유 수지류로서는, 「퀸톤 1500」이나 「퀸톤 1700」(모두 닛폰제온(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물이 바인더 성분(J)를 함유하는 경우, 그 함유량은 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
(하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)의 제조 방법)
본 발명의 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)는 각각 공지의 일반적인 도료와 마찬가지의 장치, 수단 등을 이용하여 조제할 수 있다.
구체적으로는, 상층 방오 도료 조성물(y)이면, 가수분해성 중합체(A2)를 조제한 후, 이 가수분해성 중합체(A2)의 용액 및 유기 용제(C2), 및 필요에 따라서 기타의 첨가 성분을, 한 번에 또는 순차적으로 첨가하고, 교반, 혼합하여 제조할 수 있다.
(하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)의 바람직한 조합)
본 발명에 있어서, 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)는 이하 (i)∼(vii) 중 어느 태양이어도 된다. 또한, 하층 방오 도료 조성물(x) 또는 상층 방오 도료 조성물(y)가, 가수분해성 중합체(A)로서, 실릴 에스터기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 중합체 및 금속 에스터기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 중합체의 쌍방을 함유하고 있어도 된다.
(i) 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 가수분해성 중합체(A)가 모두 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
(ii) 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 가수분해성 중합체(A)가 모두 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
(iii) 하층 방오 도료 조성물(x)가 함유하는 가수분해성 중합체(A1)이 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 가수분해성 중합체(A2)가 금속 에스터기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위(a12)를 갖는다.
(iv) 하층 방오 도료 조성물(x)가 함유하는 가수분해성 중합체(A1)이 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 가수분해성 중합체(A2)가 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)는 하기 (v)∼(vii)에 기재된 태양이 특히 바람직하다.
(v) 하층 방오 도료 조성물(x)가, 유기 방오제(B1)로서, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴을 함유하고, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 가수분해성 중합체(A2)가 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
(vi) 하층 방오 도료 조성물(x)가, 유기 방오제(B1)로서, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온을 함유하고, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 가수분해성 중합체(A2)가 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
(vii) 하층 방오 도료 조성물(x)가, 유기 방오제(B1)로서, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온을 함유하고, 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 가수분해성 중합체(A2)가 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
상기 어느 태양에 있어서도, 전술한 대로, 상층 방오 도막의 외관 불량을 억제하는 관점에서, 상층 방오 도료 조성물(y)는, 유기 방오제(B2) 및 기타의 유기 방오제(B'2)를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기의 태양 중에서도, 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)가 함유하는 가수분해성 중합체가 모두 금속 에스터기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것(상기 (ii)의 태양)이 바람직하다. 상기 (ii)의 태양의 경우, 상층 방오 도료 조성물(y)는, 유기 방오제(B2) 및 기타의 유기 방오제(B'2)에 더하여, 기타 방오제(D)를 함유하지 않는 것이, 층간 밀착성의 관점에서는 바람직하다.
(적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법)
적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법은, 기재 상에, 하층 방오 도료 조성물(x)를 도포하여, 하층 방오 도막(X)를 형성하는 공정, 및 하층 방오 도막(X) 상에, 상층 방오 도료 조성물(y)를 도포하여, 상층 방오 도막(Y)를 형성하는 공정을 갖는다.
상기 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)로서, 전술한 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)를 이용한다.
기재 상에 하층 방오 도료 조성물(x)를 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 솔, 롤러 및 스프레이를 이용하는 방법 등의, 공지의 방법에 의해 기재 상에 도포하면 된다.
도포된 하층 방오 도료 조성물(x)를 건조시켜 하층 방오 도막(X)를 형성한다. 전술한 방법에 의해 도포한 하층 방오 도료 조성물(x)는, 예를 들면, 25℃의 조건하, 바람직하게는 1시간∼14일간 정도, 보다 바람직하게는 1∼7일간 정도 방치하는 것에 의해 건조되어, 하층 방오 도막(X)를 얻을 수 있다. 한편, 하층 방오 도료 조성물(x)의 건조에 있어서는, 가열하에서 송풍하면서 행해도 된다.
하층 방오 도막(X)의 두께는, 하층 방오 도막(X)에 요구되는 방식 성능이나, 도막 강도, 사용 기간 등에 따라 임의로 선택되고, 바람직하게는 10∼1,000μm 정도이지만, 적층 방오 도막의 방오성 및 도막 형성의 용이성, 자원 절약의 관점에서, 보다 바람직하게는 50∼400μm, 더 바람직하게는 70∼200μm이다.
상기의 두께의 하층 방오 도막(X)를 제조하는 방법으로서는, 상기 하층 방오 도료 조성물(x)를 1회의 도포당, 바람직하게는 10∼300μm의 두께로, 1회∼복수회 도포하는 방법을 들 수 있다. 또한, 하층 방오 도료 조성물(x)를 복수회 도포하여 하층 방오 도막(X)를 형성하는 경우, 하층 방오 도료 조성물(x)로서 조성이 상이한 2 이상의 것을 적층해도 된다.
또한, 하층 방오 도료 조성물(x)를 도포하는 기재는 표면에 이미 프라이머층 등의 도막이 형성되어 있는 것이어도 되고, 또한 샌드 블라스트 처리 등의 조면(粗面)화 처리가 실시되어 있어도 되며, 하층 방오 도막(X)가 직접 접하는 도막의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법은, 상기 기재 상에 형성된 하층 방오 도막(X) 상에, 상층 방오 도료 조성물(y)를 도포하여, 상층 방오 도막(Y)를 형성하는 공정을 갖는다.
상층 방오 도료 조성물(y)를 도포하는 방법에 특별히 제한은 없고, 전술한 하층 방오 도료 조성물(x)를 도포하는 방법과 마찬가지의 방법에 의해 도포할 수 있으며, 도포된 상층 방오 도료 조성물(y)는 건조시키는 것에 의해 상층 방오 도막(Y)를 형성할 수 있다. 상층 방오 도료 조성물(y)의 건조 조건에 특별히 제한은 없지만, 상층 방오 도료 조성물(y)의 도포로부터 그 사용 전까지, 0℃를 상회하는 기간을 갖는 조건에서의 건조가 바람직하고, 동일하게 10℃를 상회하는 기간을 갖는 조건에서의 건조가 보다 바람직하다. 이와 같은 건조 조건이면, 적층 방오 도막이 양호한 외관, 물성 및 방오성을 발휘할 수 있다.
상층 방오 도료 조성물(y)의 건조는, 예를 들면, 평균 기온 25℃의 조건하에서, 통상 1시간∼14일, 바람직하게는 1∼7일간 정도를 들여 행하고, 건조 시에 가열이나, 송풍을 행하면서 행해도 된다.
상층 방오 도료 조성물(y)의 도포 전에, 하층 방오 도막(X)는 샌드페이퍼 등에 의한 조면화 처리나 고압 수세 등에 의한 표면 세정 등의 전처리를 거쳐도 되고, 본 발명의 요건을 만족시키는 한에 있어서는, 본 발명의 적층 방오 도막의 상층 방오 도막(Y)가 다 소모되어 노출된 상태의 하층 방오 도막(X)나, 이미 해중에서의 방오 목적으로 일정 기간 사용된 방오 도막 상에, 추가로 상층 방오 도료 조성물(y)를 도포하여 적층 방오 도막을 형성해도 된다.
상층 방오 도막(Y)의 두께는 상층 방오 도막(Y)의 갱신 속도나 사용되는 기간 등에 따라 임의로 선택되지만, 바람직하게는 40∼1,500μm 정도이고, 적층 방오 도막의 방오성이나 도막 강도, 도막 형성의 용이성의 관점에서, 보다 바람직하게는 60∼800μm, 더 바람직하게는 80∼600μm이다. 이 두께의 도막을 제조하는 방법으로서는, 상층 방오 도료 조성물(y)를 1회의 도포당, 바람직하게는 30∼500μm, 보다 바람직하게는 50∼200μm의 두께로, 1회∼복수회 도포하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 적층 방오 도막 부착 기재는 상기와 같은 방법에 의해 기재 상에 상기 적층 방오 도막을 형성함으로써 제조된다.
본 발명의 적층 방오 도막은, 선박, 어업, 해양 구조물 등의 광범위한 산업 분야에 있어서, 기재의 방오성을 장기간에 걸쳐서 유지하기 위해서 이용할 수 있다. 그와 같은 기재로서는, 예를 들면, 선박(컨테이너선, 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선, 요트 등의 선체 외판, 신조선 또는 수선선 등), 어업 자재(로프, 어망, 어구, 부자(浮子), 부이 등), 메가플로트 등의 해양 구조물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재는 선박, 수중 구조물 및 어구로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 선박 및 수중 구조물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 선박인 것이 더 바람직하다.
[방오 방법, 적층 방오 도막 형성용 도료 키트, 및 상층 방오 도료 조성물]
본 발명의 방오 방법은 전술한 적층 방오 도막을 사용하는 것이고, 여러 가지의 기재에 대해서, 본 발명의 적층 방오 도막을 설치함으로써, 방오하는 방법이다.
또한, 본 발명의 적층 방오 도막 형성용 도료 키트는, 전술한 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)를 적어도 포함한다. 한편, 본 발명의 적층 방오 도막 형성용 도료 키트는, 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)에 더하여, 프라이머층 형성용의 도료 조성물 등을 조합한 3 이상의 도료 조성물로 이루어지는 키트여도 된다.
또 본 발명의 상층 방오 도료 조성물은, 전술한 상층 방오 도료 조성물(y)이고, 하층 방오 도료 조성물(x)에 의해 형성된 하층 방오 도막(X) 상에 형성되는 상층 방오 도막(Y)의 형성에 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 이하에서는, 특별히 그 취지에 반하지 않는 한, 「부」는 질량부의 의미이다.
한편, 실시예에 있어서 이용하는 각 성분의 「고형분」이란, 각 성분에 용제로서 포함되는 휘발 성분을 제외한 성분을 가리키고, 각 성분을 125℃의 열풍 건조기 중에서 1시간 건조시켜 얻어진 것이다.
[가수분해성 중합체(A)의 제조]
<제조예 1: 가수분해성 중합체 용액(A-1)의 제조>
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 자일렌 43질량부, 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트 10질량부, KF-2001(신에쓰화학공업(주)제) 2질량부를 투입하고, 질소 기류하에서 80±5℃의 온도 조건하에서 가열 교반을 행했다. 동 온도를 유지하면서 적하 장치로부터, 상기 반응 용기 내에 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트 50질량부, KF-2001(신에쓰화학공업(주)제) 8질량부, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 25질량부, 메틸 메타크릴레이트 5질량부 및 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 2.0질량부로 이루어지는 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 동 온도에서 2시간 교반을 행한 후, AIBN을 추가로 0.4질량부를 가하고, 3시간에 걸쳐 105℃까지 승온을 행하고, 자일렌 24질량부를 가하여, 무색 투명한 가수분해성 중합체 용액(A-1)을 얻었다.
사용된 단량체 혼합물의 구성, 및 가수분해성 중합체 용액(A-1)의 특성값을 표 1에 나타낸다.
<제조예 2∼4: 가수분해성 중합체 용액(A-2)∼(A-4)의 제조>
제조예 1에 있어서 사용된 단량체 혼합물의 투입비 및 적하 시에 이용하는 중합 개시제의 종류 및 양, 및 투입 순서를 적절히 조정한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 해서, 가수분해성 중합체 용액(A-2)∼(A-4)를 조제했다.
사용된 단량체 혼합물의 구성, 및 후술하는 방법에 의해 측정한 가수분해성 중합체 용액(A-2)∼(A-4) 및 이들에 포함되는 중합체의 특성값을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019121081119-pct00011
표 1 중의 각 성분은 이하와 같다.
*1 KF-2001: 신에쓰화학공업(주)제, 측쇄 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량=1,900g/mol
*2 FM-0711: JNC(주)제, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=1,000
얻어진 중합체 용액(A-1)∼(A-4)의 점도, 그것에 포함되는 중합체의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법은 이하와 같다.
(중합체 용액의 점도)
중합체 용액의 25℃에서의 점도는 E형 점도계(도키산업(주)제)에 의해 측정했다.
(중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정)
중합체의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 하기 조건에서 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 측정했다.
GPC 조건
장치: 「HLC-8120GPC」(도소(주)제)
컬럼: 「SuperH2000+H4000」(도소(주)제, 6mm(내경), 각 15cm(길이))
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF)
유속: 0.500ml/min
검출기: RI
컬럼 항온조 온도: 40℃
표준 물질: 폴리스타이렌
샘플 조제법: 각 제조예에서 조제된 중합체 용액에 소량의 염화 칼슘을 가하여 탈수한 후, 멤브레인 필터로 여과해서 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 했다.
<제조예 5∼7: 가수분해성 중합체 용액(A-5)∼(A-7)>
〔제조예 M1: 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(a12-1)의 제조〕
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM(프로필렌글라이콜 모노메틸 에터) 85.4부 및 산화 아연 40.7부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 이루어지는 혼합물을 3시간에 걸쳐 등속 적하했다. 추가로, 2시간 교반한 후, PGM을 36부 첨가하여, 투명한 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(a12-1)을 얻었다. 고형분은 44.8질량%였다.
<제조예 5: 가수분해성 중합체 용액(A-5)의 제조>
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 15부, 자일렌 65부 및 에틸 아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 32.3부, 에틸 아크릴레이트 13.9부, FM-0711(상품명, JNC(주)제) 40부, 제조예 M1에 기재된 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(a12-1) 21.7부, 자일렌 10부, 연쇄 이동제(니혼유지(주)제, 노프머 MSD(상품명), α-메틸스타이렌 다이머) 1.2부, AIBN 2.5부, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)(AMBN) 0.8부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후에 t-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 10부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 자일렌을 10.1부 첨가하여, 담황색 투명한 가수분해성 중합체 용액(A-5)를 얻었다.
<제조예 6: 가수분해성 중합체 용액(A-6)의 제조>
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 15부, 자일렌 65부 및 에틸 아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 32.3부, 에틸 아크릴레이트 43.9부, FM-0721(상품명, JNC(주)제) 10부, 제조예 M1에 기재된 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(a12-1) 21.7부, 자일렌 10부, 연쇄 이동제(니혼유지(주)제, 노프머 MSD(상품명), α-메틸스타이렌 다이머) 1.2부, AIBN 2.5부, AMBN 3부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후에 t-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 10부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 10.1부 첨가하여, 담황색 투명한 가수분해성 중합체 용액(A-6)을 얻었다.
<제조예 7: 가수분해성 중합체 용액(A-7)의 제조>
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 PGM 15.0부, 자일렌 60.0부 및 에틸 아크릴레이트 4.0부를 투입하고, 교반하면서 100±5℃로 승온했다. 동 온도를 유지하면서 적하 장치로부터, 상기 반응 용기 내에 상기 조제예 M1에서 얻은 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(a12-1) 40.2부, 메틸 메타크릴레이트 15.0부, 에틸 아크릴레이트 48.0부, n-뷰틸 아크릴레이트 15.0부, 중합 개시제 AIBN 2.5부, 중합 개시제 AMBN 6.5부, 연쇄 이동제 「노프머 MSD」 1.2부 및 자일렌 10.0부로 이루어지는 혼합물을 6시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후에 중합 개시제 t-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 7.0부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 8.0부 첨가하여, 담황색 투명한 가수분해성 중합체 용액(A-7)을 조제했다.
가수분해성 중합체 용액(A-5)∼(A-7)의 단량체 성분의 구성 및 가수분해성 중합체 용액(A-5)∼(A-7)의 특성값을 표 2에 정리하여 나타낸다. 한편, 점도, 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량은 가수분해성 중합체 용액(A-1)과 마찬가지로 해서 측정하고, 아연 함유량(질량%)은 원자 흡광 분광 광도계((주)시마즈제작소제, AA6800(상품명))에 의해 측정했다.
[표 2]
Figure 112019121081119-pct00012
표 2 중의 각 성분은 이하와 같다.
*2 FM-0711: JNC(주)제, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=1,000
*3 FM-0721: JNC(주)제, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량 Mn=5,000
[하층 방오 도료 조성물(x), 상층 방오 도료 조성물(y), 및 적층 방오 도막의 제조]
·배합 성분
하층 방오 도료 조성물(x), 상층 방오 도료 조성물(y)에 이용한 각 배합 성분을 표 3에 나타낸다.
[표 3-1]
Figure 112019121081119-pct00013
[표 3-2]
Figure 112019121081119-pct00014
한편, 트랄로피릴 및 DCOIT는 모두 자일렌, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터에 가용이다. 그 용해도는, 트랄로피릴은 자일렌에 대해서 1g/L 이상, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터에 대해서 100g/L 이상, DCOIT는 자일렌 및 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터의 어느 것에 대해서도 100g/L 이상이다.
<하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)의 제조>
표 4 및 표 5에 기재된 배합(질량부)으로, 각 배합 성분을 혼합 교반하여 하층 방오 도료 조성물(x) 및 상층 방오 도료 조성물(y)를 얻었다. 한편, 표 4 및 표 5에 기재된 각 성분의 배합량은 있는 그대로의 배합량을 나타내고 있다. 예를 들면, 상도 방오 도료 조성물(y-1)에 있어서, 지방산 아마이드 왁스의 있는 그대로의(전체로서의) 배합량은 2.0질량부이고, 고형분 20%이므로, 그 중의 유효 성분인 지방산 아마이드 왁스 자신의 배합량은 0.4질량부이다.
또한, 실리콘계 도료 조성물(상품명 「CMP 바이오크린 HB」, 주고쿠도료(주)제, 가수분해성 중합체(A) 및 유기 방오제(B)를 함유하지 않음)을 상층 방오 도료 조성물(y-9)로 하고, 그 100질량부에 대해서, 트랄로피릴 3질량부, 2-헵탄온 10질량부를 혼합하여 얻은 도료 조성물을 하층 방오 도료 조성물(x-8)로 했다.
[표 4]
Figure 112019121081119-pct00015
[표 5]
Figure 112019121081119-pct00016
〔실시예 1∼14 및 비교예 1∼6〕
<적층 방오 도막의 제조>
샌드 블라스트 처리 강판(세로 300mm×가로 100mm×두께 3.2mm)에, 에폭시 수지계 방청 도료 조성물(상품명 「밴노 500」, 주고쿠도료(주)제)을 그 건조 막 두께가 약 100μm가 되도록 도포했다. 계속해서, 표 6, 표 7 및 표 8에 나타내는 조합으로, 상기 표 4에 따라 제조한 하층 방오 도료 조성물(x)를 그 건조 막 두께가 약 100μm가 되도록 1회 도포하고, 그 위에 상기 표 5에 따라 제조한 상층 방오 도료 조성물(y)를 그 건조 막 두께가 약 200μm가 되도록 1회 도포한 후, 25℃ 조건하에서 7일간 건조시켜, 적층 방오 도막 부착 시험판을 제작했다. 한편, 상기 3회의 도장은 1일당 1회의 페이스, 즉 덧바르는 경우는 하층 도막에 해당하는 도료 조성물을 도장한 후, 25℃ 조건하에서 적어도 24시간 건조시키고, 그 도막 상에 상층 도막에 해당하는 도료 조성물을 도장했다.
〔실시예 15∼17〕
각 도료 조성물을 건조 막 두께가 표 9와 같이 되도록 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1∼14를 제작한 수순과 마찬가지로 해서, 하층 방오 도료 조성물(x-6), 상층 방오 도료 조성물(y-4)를 이용하여 적층 방오 도막 부착 시험판을 제작했다.
<평가>
〔외관〕
실시예 1∼17 및 비교예 1∼6에서 얻어진 적층 방오 도막의 외관을 육안으로 평가한 바, 모두 외관의 이상 등의 문제가 없고, 양호했다.
〔내따개비 침지 시험〕
전술한 바와 같이 해서 제작한 실시예 1∼8, 15∼17 및 비교예 1∼5의 시험판을, 히로시마현 미야지마 난바다에서, 수면하 약 0.5미터의 위치에서, 시험면이 수면에 대해서 수평이고 해저면과 서로 마주 보는 방향으로 침지했다. 3개월간 정치 침지하고, 적층 방오 도막의 따개비가 점유하고 있는 부분의 면적(따개비 점유 면적)을 측정하고, 하기 〔따개비 점유 면적에 의한 방오성 평가 기준〕에 따라, 적층 방오 도막의 방오성(내따개비성)을 평가했다. 그 결과를 표 6, 표 7 및 표 9에 나타냈다.
(따개비 점유 면적에 의한 방오성 평가 기준)
5: 시험면에 있어서의 따개비 점유 면적이 전체의 1% 미만
4: 동상(同上) 면적이 전체의 1% 이상 10% 미만
3: 동상 면적이 전체의 10% 이상 30% 미만
2: 동상 면적이 전체의 30% 이상 70% 미만
1: 동상 면적이 전체의 70% 이상
〔내슬라임 부착성 촉진 시험〕
전술한 바와 같이 해서 제작한 실시예 9∼14 및 비교예 6의 시험판을, 히로시마만 내에서, 수면하 약 0.5미터의 위치에서, 시험면의 표면이 약 15노트가 되는 속도로 회전하는 원통에 장착하고, 일광 폭로 조건하에서 침지했다. 본 조건에서의 침지를 개시하고 나서 6개월 후에 방오 도막 상의 슬라임 점유 면적을 측정하고, 하기 〔슬라임 점유 면적에 의한 방오성 평가 기준〕에 따라, 적층 방오 도막의 방오성(내슬라임성)을 평가했다. 그 결과를 표 8에 나타냈다. 본 조건에서는, 침지 해역·조건의 특성으로부터 특히 슬라임 및 식물성 해생 생물에 의한 오손이 발생하기 쉽다.
(슬라임 점유 면적에 의한 방오성 평가 기준)
5: 시험면에 있어서 슬라임에 점유되어 있는 합계 면적이 전체의 1% 미만
4: 동상 면적이 전체의 1% 이상 10% 미만
3: 동상 면적이 전체의 10% 이상 30% 미만
2: 동상 면적이 전체의 30% 이상 70% 미만
1: 동상 면적이 전체의 70% 이상
〔층간 밀착성〕
전술한 바와 같이 해서 제작한 시험판을 50℃의 해수에 1개월 침지 후, 나이프 커트 테스트를 실시하고, 이하의 기준에 따라, 층간 밀착성을 평가했다.
(층간 밀착성 평가 기준)
5: 커트부 부근에 있어서 층간 박리가 확인되지 않는다
4: 층간 박리가 일어나는 범위가 커트부로부터 1mm 미만이다
3: 층간 박리가 일어나는 범위가 커트부로부터 1mm 이상 3mm 미만이다
2: 층간 박리가 일어나는 범위가 커트부로부터 3mm 이상 10mm 미만이다
1: 층간 박리가 일어나는 범위가 커트부로부터 10mm 이상이다
표 6∼표 9에 그 결과를 나타낸다.
[표 6]
Figure 112019121081119-pct00017
[표 7]
Figure 112019121081119-pct00018
[표 8]
Figure 112019121081119-pct00019
[표 9]
Figure 112019121081119-pct00020
실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 양호한 외관을 갖고, 더욱이 양호한 방오 성능 및 층간 밀착성을 발휘할 수 있는 적층 방오 도막, 및 이것을 기재 상에 갖는 적층 방오 도막 부착 기재를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하층 방오 도막(X)와 상층 방오 도막(Y)가 적층되어 이루어지는 적층 방오 도막으로서,
    상기 하층 방오 도막(X)는 가수분해성 중합체(A1)과 유기 방오제(B1)을 함유하고,
    상기 상층 방오 도막(Y)는 가수분해성 중합체(A2)를 함유하고,
    상기 유기 방오제(B1)이, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 가수분해성 중합체(A1)이 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위 또는 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖고,
    상기 가수분해성 중합체(A2)가 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는,
    적층 방오 도막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 방오제(B1)이, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴인, 적층 방오 도막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)이 하기 식(1-1)로 표시되는, 적층 방오 도막.
    Figure 112021048267969-pct00021

    (식(1-1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 에스터기 함유 단량체(a12)가, 하기 식(1-2)로 표시되는 단량체(a121) 및 하기 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a122) 중 적어도 하나를 함유하는, 적층 방오 도막.
    Figure 112021048267969-pct00022

    (식(1-2) 중, R21은 각각 독립적으로 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
    Figure 112021048267969-pct00023

    (식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 방오 도막으로 피복된 적층 방오 도막 부착 기재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 기재가 수중 구조물, 선박 또는 어구인, 적층 방오 도막 부착 기재.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 방오 도막을 사용하는, 방오 방법.
  9. 기재 상에, 하층 방오 도료 조성물(x)를 도포하여, 하층 방오 도막(X)를 형성하는 공정, 및
    하층 방오 도막(X) 상에, 상층 방오 도료 조성물(y)를 도포하여, 상층 방오 도막(Y)를 형성하는 공정을 갖고,
    상기 하층 방오 도료 조성물(x)가 가수분해성 중합체(A1)과 유기 방오제(B1)을 함유하고, 상기 유기 방오제(B1)이, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 상층 방오 도료 조성물(y)가 가수분해성 중합체(A2) 및 유기 용제(C2)를 함유하고,
    상기 가수분해성 중합체(A1)이 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위 또는 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖고,
    상기 가수분해성 중합체(A2)가 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖는,
    적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 하층 방오 도료 조성물(x)가 함유하는 유기 방오제(B1)이, 상기 유기 용제(C2)에 가용(可溶)인, 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 용제(C2)가, 탄화수소계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 케톤계 유기 용제 및 에스터계 유기 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 상층 방오 도료 조성물(y)의 고형분 중의, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로부터 선택되는 유기 방오제의 농도가 0.1질량% 미만인, 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상층 방오 도료 조성물(y)의 고형분 중의 방오제의 농도가 0.1질량% 미만인, 적층 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
  14. 가수분해성 중합체(A1)과 유기 방오제(B1)을 함유하는 하층 방오 도료 조성물(x), 및
    가수분해성 중합체(A2)와 유기 용제(C2)를 함유하는 상층 방오 도료 조성물(y)를 포함하는 적층 방오 도막 형성용 도료 키트로서,
    상기 유기 방오제(B1)이, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 가수분해성 중합체(A1)이 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위 또는 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖고,
    상기 가수분해성 중합체(A2)가 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 가지며,
    상기 하층 방오 도료 조성물(x)에 함유되는 유기 방오제(B1)이 상기 유기 용제(C2)에 가용인,
    적층 방오 도막 형성용 도료 키트.
  15. 가수분해성 중합체(A1) 및 유기 방오제(B1)을 함유하는 하층 방오 도막(X)의 표면에 도장되는 상층 방오 도료 조성물로서, 상기 상층 방오 도료 조성물이 가수분해성 중합체(A2) 및 유기 용제(C2)를 함유하고,
    상기 유기 방오제(B1)이, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 및 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 가수분해성 중합체(A1)이 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위 또는 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 갖고,
    상기 가수분해성 중합체(A2)가 금속 에스터기 함유 단량체(a12)에서 유래하는 구성 단위를 가지며,
    상기 하층 방오 도막(X) 중에 함유되는 유기 방오제(B1)이 상기 유기 용제(C2)에 가용인,
    상층 방오 도료 조성물.
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