KR102276523B1 - 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 따개비 등의 동물종에 의한 오손 부하가 큰 해역에 있어서도 높은 방오 성능을 발휘할 수 있고, 내슬라임성도 우수하고, 나아가 크랙의 발생이 억제된 방오 도막이 얻어지는 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다. 더욱이, 상기 방오 도료 조성물을 사용한 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방오 도료 조성물은, 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)와, 메데토미딘(B)를 함유하고, 해당 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가, (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위, 및 (ii) 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법
본 발명은 방오 도료 조성물, 이것을 이용한, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법에 관한 것이다.
현재, 선박 등의 수생 생물에 의한 오손(汚損)을 막는 방법으로서, 수중에서 표면으로부터 도막이 갱신되는 특성을 갖는 가수분해성 중합체를 이용하는 수법이 널리 이용되고 있다.
이와 같은 가수분해성 중합체를 바인더로 하는 방오 도막은, 수중에서 가수분해의 진행과 함께 표면으로부터 친수화되고, 친수화된 부분이 수류에 의해 연소(硏掃)되어 도막 갱신성을 발휘하는 것이다. 이와 같은 가수분해성 수지의 친수성, 발수성을 조정하고, 방오성의 더한층의 향상을 도모하기 위해, 실리콘(폴리오가노실록세인) 성분을 도입하는 처방이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 실리콘 함유 중합성 단량체로부터 유도되는 구성 단위와, 금속염 함유 가수분해성 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 가수분해성 수지를 함유하는 방오 도료 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 제2011/046087호
상기 특허문헌 1에는, 방오 도료 조성물이 실리콘 도입 금속염을 함유한다는 기재가 있다. 그러나, 따개비 등의 동물종에 의한 오손 부하가 큰 해역에서는, 그들에 대한 방오 효과가 충분하지는 않아 개선의 여지가 있었다.
이와 같은 과제에 비추어, 본 발명은, 따개비 등의 동물종에 의한 오손 부하가 큰 해역에 있어서도 높은 방오 성능을 발휘할 수 있고, 내슬라임성도 우수하고, 나아가 크랙의 발생이 억제된 방오 도막이 얻어지는 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이, 본 발명은, 상기 방오 도료 조성물을 사용한 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 방오 도료 조성물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
본 발명은, 이하의 [1]∼[27]에 관한 것이다.
[1] 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)와, 메데토미딘(B)를 함유하고, 해당 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가, (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위, 및 (ii) 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
[2] 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가, 추가로 (iii) 기타의 단량체(a3)에서 유래하는 구성 단위를 갖는, [1]에 기재된 방오 도료 조성물.
[3] 상기 가수분해성기 함유 단량체(a1)이, 하기 식(1-1)로 표시되는 단량체(a11)을 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 방오 도료 조성물.
Figure 112019043888151-pct00001
(식(1-1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기, 바람직하게는 메틸기를 나타내고, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기, 더 바람직하게는 아이소프로필기, n-프로필기, sec-뷰틸기, n-뷰틸기 또는 페닐기, 보다 더 바람직하게는 R12∼R14 모두가 아이소프로필기를 나타낸다.)
[4] 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가, 전체 구성 단위 100질량부에 대해서, 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 10∼90질량부, 바람직하게는 40∼80질량부, 보다 바람직하게는 45∼70질량부, 더 바람직하게는 45∼65질량부 함유하는, [3]에 기재된 방오 도료 조성물.
[5] 상기 가수분해성기 함유 단량체(a1)이, 하기 식(1-2)로 표시되는 단량체(a12) 및 하기 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a13) 중 적어도 하나를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 방오 도료 조성물.
Figure 112019043888151-pct00002
(식(1-2) 중, R21은 각각 독립적으로 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기, 바람직하게는 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터 카복시기를 제외한 기 또는 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 지방족 불포화 다이카복실산으로부터 1개의 카복시기를 제외한 기, 보다 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴로일옥시알킬 카복실산으로부터 카복시기를 제외한 기, 더 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산으로부터 카복시기를 제외한 기를 나타내고, M은 금속, 바람직하게는 구리 또는 아연, 보다 바람직하게는 아연을 나타낸다.)
Figure 112019043888151-pct00003
(식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기, 바람직하게는 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터 카복시기를 제외한 기 또는 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 지방족 불포화 다이카복실산으로부터 1개의 카복시기를 제외한 기, 보다 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴로일옥시알킬 카복실산으로부터 카복시기를 제외한 기, 더 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산으로부터 카복시기를 제외한 기를 나타내고, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, 바람직하게는 일염기산으로부터 형성되는 유기산 잔기, 보다 바람직하게는 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피말산, 데하이드로아비에트산, 12-하이드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산으로부터 카복시기를 제외한 기, 더 바람직하게는 아비에트산, 버사트산, 나프텐산으로부터 카복시기를 제외한 기, 보다 더 바람직하게는 아비에트산, 버사트산으로부터 카복시기를 제외한 기를 나타내고, M은 금속, 바람직하게는 구리 또는 아연, 보다 바람직하게는 아연을 나타낸다.)
[6] 상기 가수분해성기 함유 단량체(a1)이, 하기 식(1-2')로 표시되는 단량체(a12') 및 하기 식(1-3')로 표시되는 단량체(a13') 중 적어도 하나를 함유하는, [5]에 기재된 방오 도료 조성물.
Figure 112019043888151-pct00004
(식(1-2') 중, R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 구리 또는 아연, 바람직하게는 아연을 나타낸다.)
Figure 112019043888151-pct00005
(식(1-3') 중, R33은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R34는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기, 바람직하게는 일염기산으로부터 형성되는 유기산 잔기, 보다 바람직하게는 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피말산, 데하이드로아비에트산, 12-하이드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산으로부터 카복시기를 제외한 기, 더 바람직하게는 아비에트산, 버사트산, 나프텐산으로부터 카복시기를 제외한 기, 보다 더 바람직하게는 아비에트산, 버사트산으로부터 카복시기를 제외한 기를 나타내고, M은 구리 또는 아연, 바람직하게는 아연을 나타낸다.
[7] 가수분해성 공중합체(A)가, 전체 구성 단위 100질량부에 대해서, 단량체(a12) 및 (a13)에서 유래하는 구성 단위를, 합계로, 3∼40질량부, 바람직하게는 5∼30질량부 함유하는, [5]에 기재된 방오 도료 조성물.
[8] 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)가 하기 식(2)로 표시되는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
Figure 112019043888151-pct00006
(식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기, 바람직하게는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기(탄소수가 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼8, 더 바람직하게는 1∼4), 또는 아릴기(탄소수가 바람직하게는 6∼14, 보다 바람직하게는 6∼10), 보다 바람직하게는 알킬기(탄소수가 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼8, 더 바람직하게는 1∼4)를 나타내고, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 머캅토알킬기, 바람직하게는 (메트)아크릴로일옥시에틸기, (메트)아크릴로일옥시프로필기, (메트)아크릴로일옥시뷰틸기나 머캅토메틸기, 머캅토에틸기, 머캅토프로필기 또는 머캅토뷰틸기를 나타내고, m은 1 이상, n은 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n+p+q는 1 이상이다.)
[9] 상기 식(2) 중, m+n이 2 이상인, [8]에 기재된 방오 도료 조성물.
[10] 가수분해성 공중합체(A)가, 하기 가수분해성 공중합체(A1)∼가수분해성 공중합체(A3) 중 적어도 하나인, [8] 또는 [9]에 기재된 방오 도료 조성물.
가수분해성 공중합체(A1): 식(2) 중, n이 0이고, p가 1이고, q가 0이고, m은 바람직하게는 3∼200, 보다 바람직하게는 5∼70이다.
가수분해성 공중합체(A2): 식(2) 중, n이 0이고, p 및 q가 1이고, m은 바람직하게는 3∼200, 보다 바람직하게는 5∼70이다.
가수분해성 공중합체(A3): 식(2) 중, n이 1 이상, 바람직하게는 1∼30이고, m이 바람직하게는 50∼1,000이다.
[11] 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 1∼50질량%, 바람직하게는 2∼50질량%, 더 바람직하게는 5∼50질량% 함유하는, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[12] 방오 도료 조성물의 고형분 중, 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 10질량% 이상 함유하는, [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[13] 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가, 실릴 에스터기 함유 단량체, 바람직하게는 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)의 함유량이, 바람직하게는 5∼60질량%, 보다 바람직하게는 10∼50질량%, 더 바람직하게는 12∼35질량%인, [1]∼[12]에 기재된 방오 도료 조성물.
[14] 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가 금속 에스터기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위, 바람직하게는 단량체(a12) 및/또는 단량체(a13)에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 중합체(A)의 함유량이 10∼99질량%, 보다 바람직하게는 15∼95질량%, 더 바람직하게는 20∼90질량%, 보다 더 바람직하게는 25∼88질량%인, [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[15] 방오 도료 조성물의 고형분 중, 상기 메데토미딘(B)를 0.01∼5질량%, 바람직하게는 0.03∼3질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼1질량%, 더 바람직하게는 0.05∼0.5질량% 함유하는, [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[16] 추가로, 산화 아연(C)를 함유하는, [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[17] 방오 도료 조성물의 고형분 중의 산화 아연(C)의 함유량이 0.1∼60질량%, 바람직하게는 1∼40질량%, 보다 바람직하게는 1.5∼25질량%인, [16]에 기재된 방오 도료 조성물.
[18] 추가로, 폴리에스터계 중합체(D)를 함유하는, [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[19] 폴리에스터계 중합체(D)의 고형분 수산기가가 50∼150mgKOH/g, 바람직하게는 80∼120mgKOH/g인, [18]에 기재된 방오 도료 조성물.
[20] 방오 도료 조성물의 고형분 중의 폴리에스터계 중합체(D)의 함유량이 0.1∼40질량%, 바람직하게는 0.5∼30질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼20질량%인, [18] 또는 [19]에 기재된 방오 도료 조성물.
[21] 추가로, 습윤 분산제(E)를 함유하는, [1]∼[20] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[22] 방오 도료 조성물의 고형분 중의 습윤 분산제(E)의 함유량이 0.01∼10질량%, 바람직하게는 0.1∼5질량%인, [21]에 기재된 방오 도료 조성물.
[23] 방오 도료 조성물이, 기타 방오제(F), 모노카복실산 화합물(G) 및/또는 그의 염, 기타 안료(H), 기타 바인더 성분(I), 탈수제(J), 용제(K), 처짐 방지제·침강 방지제(L) 및 가소제(M)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, [1]∼[22] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[24] [1]∼[23] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
[25] [24]에 기재된 방오 도막으로 피복된 방오 도막 부착 기재.
[26] [1]∼[23] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(I), 및 상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 공정(II)를 갖는, 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
[27] [24]에 기재된 방오 도막을 사용하는, 방오 방법.
본 발명에 의하면, 따개비 등의 동물종에 의한 오손 부하가 큰 해역에 있어서도 높은 방오 성능을 발휘할 수 있고, 내슬라임성도 우수하고, 나아가 크랙의 발생이 억제된 방오 도막이 얻어지는 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 상기 방오 도료 조성물을 사용한 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법에 대하여 상세히 설명한다.
한편, 이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴레이트」 및 「(메트)아크릴산」은, 각각 「아크릴로일 또는 메타크릴로일」, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」 및 「아크릴산 또는 메타크릴산」을 의미한다.
[방오 도료 조성물]
본 발명의 방오 도료 조성물(이하, 간단히 「도료 조성물」이라고도 한다)은, 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)와, 메데토미딘(B)를 함유하고, 해당 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가, (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위, 및 (ii) 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 따개비 등의 동물종에 의한 오손 부하가 큰 해역에 있어서도 높은 방오 성능을 발휘할 수 있고, 내슬라임성도 우수하고, 나아가 크랙의 발생이 억제된 방오 도막이 얻어지는 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다.
특허문헌 1에 기재된 방오 도료 조성물에서는, 따개비 등의 동물종에 의한 오손 부하가 큰 해역에 있어서는, 충분한 방오성이 얻어지지 않았다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)와, 메데토미딘(B)를 조합함으로써, 따개비 등의 동물종에 대한 방오 효과가 향상되어, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 나아가 예측하기 어려운 효과로서, 크랙의 발생도 억제할 수 있는 것을 발견했다.
상기의 효과가 얻어지는 상세한 작용 기서는 반드시 분명하지는 않지만, 일부는 이하와 같이 추정된다. 즉, 특정한 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 함유하는 것에 의해, 방오 도막에 적당한 내수성과 수중에서의 표면으로부터의 갱신성이 부여되어, 보다 장기에 걸쳐 내슬라임성이 유지된 것이라고 생각된다. 더욱이, 메데토미딘(B)를 함유하는 것에 의해, 따개비 등의 동물종에 대해서도, 높은 방오성이 얻어진 것이라고 추정된다.
이하, 본 발명의 방오 도료 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 상세히 기술한다.
<폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)>
본 발명에 있어서, 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)(이하, 간단히 가수분해성 공중합체(A)라고도 한다)는, (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위, 및 (ii) 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다. 또한, 가수분해성 공중합체(A)는, 임의로 (iii) 기타의 단량체(a3)에서 유래하는 구성 단위를 갖고, (iii) 기타의 단량체(a3)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「A에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체」란, A가 중합 반응 또는 연쇄 이동에 의해 도입된 공중합체를 의미한다. 따라서, 예를 들면 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)가 머캅토기를 갖는 경우에는, 라디칼 중합 말단이 -SH의 H를 인발하고, 생성된 -S·(S 라디칼)이 중합을 개시하는 형태로 가수분해성 공중합체에 도입되지만, 이와 같은 경우에도, 가수분해성 공중합체(A)는 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이다.
이하, 각 구성 단위에 대하여 설명한다.
〔(i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위〕
폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)는 (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
가수분해성 단량체(a1)로서는, 실릴 에스터기 함유 단량체 또는 금속 에스터기 함유 단량체가 바람직하게 예시되고, 금속 에스터기 함유 단량체가 보다 바람직하다.
가수분해성 공중합체(A) 중의 가수분해성 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 가수분해성 공중합체의 전체 구성 단위를 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 3∼80질량부, 보다 바람직하게는 5∼70질량부이다.
(실릴 에스터기 함유 단량체)
가수분해성 단량체(a1)로서, 하기 식(1-1)로 표시되는 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019043888151-pct00007
(식(1-1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
식(1-1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 방오 도막의 장기 방오성 및 내수성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 메틸기이다.
식(1-1) 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, 이와 같은 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 탄소수가 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼8, 더 바람직하게는 1∼4이다. 또한, 상기 아릴기는, 탄소수가 바람직하게는 6∼14, 보다 바람직하게는 6∼10이다. 방오 도막에 적당한 가수분해성을 부여하여 장기의 방오성 및 내수성을 양호하게 하는 관점에서, R12∼R14로서는, 아이소프로필기, n-프로필기, sec-뷰틸기, n-뷰틸기, 페닐기로부터 선택되는 것이 바람직하고, R12∼R14 모두가 아이소프로필기인 것이 보다 바람직하다.
즉, 실릴 에스터기 함유 단량체로서는, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
가수분해성 공중합체(A)가 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 전체 구성 단위 100질량부에 대한 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위의 양은, 방오 도막의 내수성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 10∼90질량부, 보다 바람직하게는 40∼80질량부, 더 바람직하게는 45∼70질량부, 보다 더 바람직하게는 45∼65질량부이다.
한편, 가수분해성 공중합체(A) 중의 각 단량체 등에서 유래하는 구성 단위의 각 함유량(질량)의 비율은 중합 반응에 이용하는 상기 각 단량체 등(반응 원료)의 투입량(질량)의 비율과 동일한 것으로서 간주할 수 있다.
(금속 에스터기 함유 단량체)
본 발명에 있어서, 가수분해성기 함유 단량체(a1)은, 금속 에스터기 함유 단량체를 함유하는 것이 바람직하고, 금속 에스터기 함유 단량체가, 하기 식(1-2)로 표시되는 단량체(a12) 및 하기 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a13) 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019043888151-pct00008
(식(1-2) 중, R21은 각각 독립적으로 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
금속 에스터기를 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 네오디뮴, 타이타늄, 지르코늄, 철, 루테늄, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 알루미늄 등을 들 수 있다.
식(1-2) 중, M은 2가의 금속이고, 전술한 금속 중에서 2가 금속을 적절히 선택해서 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 니켈, 구리 및 아연 등의 제10∼12족의 금속이 바람직하고, 구리 및 아연이 보다 바람직하며, 아연이 더 바람직하다.
식(1-2) 중, R21은 말단 에틸렌성 불포화기(CH2=C<)를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R21의 탄소수는, 바람직하게는 2∼50, 보다 바람직하게는 2∼30, 더 바람직하게는 2∼10, 보다 더 바람직하게는 2∼6이다. R21은 말단 에틸렌성 불포화기를 갖고 있으면 되고, 말단 이외에 에틸렌성 불포화기를 갖고 있어도 되지만, 말단에만 에틸렌성 불포화기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
R21로서는, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 상기 불포화 지방족 탄화수소기는 탄소쇄 내에 에스터 결합, 아마이드 결합, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. R21로서 구체적으로는, 아크릴산(2-프로펜산), 메타크릴산(2-메틸-2-프로펜산), 3-뷰텐산, 4-펜텐산, 10-운데센산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산 등의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터 카복시기를 제외한 기가 예시된다. 또한, 이타콘산 등의 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 다이카복실산으로부터 1개의 카복시기를 제외한 기가 예시된다.
이들 중에서도, R21로서는, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터 카복시기를 제외한 기인 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴로일옥시알킬 카복실산으로부터 카복시기를 제외한 기인 것이 보다 바람직하며, 아크릴산, 메타크릴산으로부터 카복시기를 제외한 기인 것이 더 바람직하다.
이와 같은 단량체(a12)는 하기 식(1-2')로 표시되는 단량체(a12')인 것이 바람직하다.
Figure 112019043888151-pct00009
(식(1-2') 중, R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 구리 또는 아연을 나타낸다.)
식(1-2)로 표시되는 단량체(a12)로서는, 다이아크릴산 아연, 다이메타크릴산 아연, 아크릴산(메타크릴산) 아연, 다이(3-아크릴로일옥시프로피온산) 아연, 다이(3-메타크릴로일옥시프로피온산) 아연, 다이(3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산) 아연, 다이아크릴산 구리, 다이메타크릴산 구리, 아크릴산(메타크릴산) 구리, 다이(3-아크릴로일옥시프로피온산) 구리, 다이(3-메타크릴로일옥시프로피온산) 구리, 다이(3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산) 구리가 예시된다.
Figure 112019043888151-pct00010
(식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타낸다. R31로서는, 식(1-2)에 있어서의 R21과 마찬가지의 기가 예시되고, 바람직한 태양도 마찬가지이다.
식(1-3) 중, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타낸다. R32로서는, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기가 예시된다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기로서는, 수산기가 예시된다.
상기 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 되고, 또한 포화 지방족 탄화수소기여도, 불포화 지방족 탄화수소기여도 된다. 한편, R32가 불포화 지방족 탄화수소기일 때, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는다. 해당 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1∼30, 바람직하게는 1∼28, 보다 바람직하게는 1∼26, 더 바람직하게는 탄소수 1∼24이다. 한편, 해당 지방족 탄화수소기는 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
상기 지환식 탄화수소기는 포화 지환식 탄화수소기여도, 불포화 지환식 탄화수소기여도 된다. 해당 지환식 탄화수소기의 탄소수는 3∼30, 바람직하게는 4∼20, 보다 바람직하게는 5∼16, 더 바람직하게는 6∼12이다. 한편, 해당 지환식 탄화수소기는 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기의 탄소수는 6∼30, 바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 탄소수 6∼10이다. 한편, 해당 방향족 탄화수소기는 지방족 탄화수소기나 지환식 탄화수소기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
R32는 일염기산으로부터 형성되는 유기산 잔기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피말산, 데하이드로아비에트산, 12-하이드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산으로부터 카복시기를 제외한 기가 예시된다.
이들 중에서도, 바람직하게는 아비에트산, 버사트산, 나프텐산으로부터 카복시기를 제외한 기, 보다 바람직하게는 아비에트산, 버사트산으로부터 카복시기를 제외한 기이다.
이와 같은 단량체(a13)은 하기 식(1-3')로 표시되는 단량체(a13')인 것이 바람직하다.
Figure 112019043888151-pct00011
(식(1-3') 중, R33은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R34는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 나타내고, M은 구리 또는 아연을 나타낸다.)
식(1-3)으로 표시되는 단량체(a13)으로서는, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(로진) 아연, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(버사트산) 아연, (메트)아크릴산(로진) 아연, (메트)아크릴산(버사트산) 아연, (메트)아크릴산(나프텐산) 아연, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(로진) 구리, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(버사트산) 구리, (메트)아크릴산(로진) 구리, (메트)아크릴산(버사트산) 구리 및 (메트)아크릴산(나프텐산) 구리가 예시된다.
가수분해성 공중합체(A)가, 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a13)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 가수분해성 공중합체(A)는, 식(1-3)으로 표시되는 중합성 화합물(단량체(a13)) 중의 말단 에틸렌성 불포화기만이 중합하는 것에 의해 얻어지는 구성 단위인 것이 바람직하다.
가수분해성 공중합체(A)가, 단량체(a12) 또는 (a13)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 전체 구성 단위 100질량부에 대한 단량체(a12) 및 (a13)에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 합계로, 방오 도막의 방오 성능이나 내수성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 3∼40질량부, 보다 바람직하게는 5∼30질량부이다.
〔(ii) 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위〕
폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)는 (ii) 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)는, 폴리오가노실록세인 블록과, 중합성 불포화기 및/또는 싸이올기 등의 연쇄 이동성의 반응기를 갖는 단량체이고, 형성되는 가수분해성 공중합체(A)에 폴리오가노실록세인 블록을 도입하여, 특히 내슬라임성 등의 방오 성능을 향상시킨다.
폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)는 하기 식(2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112019043888151-pct00012
(식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 머캅토알킬기를 나타내고, m은 1 이상, n은 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n+p+q는 1 이상이다.)
식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 탄소수가 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼8, 더 바람직하게는 1∼4이다. 또한, 상기 아릴기는, 탄소수가 바람직하게는 6∼14, 보다 바람직하게는 6∼10이다. 중합 용이성의 관점에서, 메틸기나 뷰틸기 등의 알킬기가 바람직하다.
식(2) 중, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 머캅토알킬기를 나타내고, 균일한 중합의 진행의 관점에서는 (메트)아크릴로일옥시알킬기가 바람직하며, 형성하는 중합체의 점도를 저감하여, 취급을 용이하게 하는 관점에서는 머캅토알킬기도 바람직하다. 이와 같은 X로서는 (메트)아크릴로일옥시에틸기, (메트)아크릴로일옥시프로필기, (메트)아크릴로일옥시뷰틸기나 머캅토메틸기, 머캅토에틸기, 머캅토프로필기, 머캅토뷰틸기 등을 들 수 있다.
식(2) 중, m은 1 이상, n은 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n+p+q는 1 이상이다.
한편, m 및 n은 각각 (SiR2 2O), (SiXR3O)의 평균 부가 몰수를 의미한다.
식(2) 중, m+n은 2 이상인 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 2 이상의 상이한 반복 단위를 [ ] 사이에 병렬 기재하고 있는 경우, 그들 반복 단위가 각각 랜덤상, 교호상 또는 블록상의 어느 형태 및 순서로 반복되고 있어도 되는 것을 나타낸다. 즉, 예를 들면, 식 -[Y3-Z3]-(여기에서, Y, Z는 반복 단위를 나타냄)에서는, -YYZYZZ-와 같은 랜덤상이어도, -YZYZYZ-와 같은 교호상이어도, -YYYZZZ- 또는 -ZZZYYY-와 같은 블록상이어도 된다.
어떤 일 형태로서, 가수분해성 공중합체(A)가, 식(2) 중, n이 0이고, p가 1이며, q가 0인 단량체(a21)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 단량체(a21)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물은, 특히 우수한 방오성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
이와 같은 단량체(a21)에서는, 중합 용이성 등의 관점에서 m은 3∼200인 것이 바람직하고, 5∼70인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 단량체(a21)로서는 시판 중인 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, JNC(주)제의 FM-0711(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=1,000), FM-0721(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=5,000), FM-0725(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=10,000), 신에쓰화학공업(주)제의 X-22-174ASX(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 900g/mol), KF-2012(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 4,600g/mol), X-22-2426(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 12,000g/mol)을 들 수 있다.
또한, 어떤 일 형태로서, 가수분해성 공중합체(A)가, 식(2) 중, n이 0이고, p 및 q가 1인 단량체(a22)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것도 바람직하다.
이와 같은 단량체(a22)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물은, 형성하는 도막의 상도(上塗) 부착성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다.
이와 같은 단량체(a22)에서는, 중합 용이성 등의 관점에서 m은 3∼200인 것이 바람직하고, 5∼70인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 단량체(a22)로서는 시판 중인 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, JNC(주)제의 FM-7711(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=1,000), FM-7721(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=5,000), FM-7725(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=10,000), 신에쓰화학공업(주)제의 X-22-164(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 190g/mol), X-22-164AS(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 450g/mol), X-22-164A(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 860g/mol), X-22-164B(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 1630g/mol), X-22-164C(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 2,370g/mol), X-22-164E(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 3,900g/mol), X-22-167B(양말단 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 1,670g/mol)를 들 수 있다.
또, 어떤 일 형태로서, 가수분해성 공중합체(A)가, 식(2) 중, n이 1 이상인 단량체(a23)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것도 바람직하다.
가수분해성 공중합체(A)가 이와 같은 단량체(a23)에서 유래하는 구성 단위를 가지면, 점도가 낮아 취급이 용이한 점에서 바람직하다.
이와 같은 단량체(a23)에 있어서는, m은 바람직하게는 50∼1,000이고, n은 바람직하게는 1∼30이다.
이와 같은 단량체(a23)으로서는 시판 중인 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 신에쓰화학공업(주)제의 KF-2001(측쇄 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 1,900g/mol), KF-2004(측쇄 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 30,000g/mol)를 들 수 있다.
가수분해성 공중합체(A)에 있어서의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 방오 도막의 건습 교호 조건에서의 방오 성능이나 내수성, 하지(下地) 부착성의 관점에서, 전체 구성 단위 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5∼60질량부, 보다 바람직하게는 1∼50질량부, 더 바람직하게는 2∼50질량부, 보다 더 바람직하게는 5∼50질량부이다.
〔(iii) 기타의 단량체(a3)에서 유래하는 구성 단위〕
본 발명에 있어서, 가수분해성 공중합체(A)는 (iii) 기타의 단량체(a3)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 기타의 단량체(a3)으로서는, 상기 단량체(a1) 및 단량체(a2)와 공중합 가능한 단량체를 제한 없이 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 기타의 단량체(a3)은 에틸렌성 불포화 화합물인 것이 바람직하다.
상기 기타의 단량체(a3)으로서는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴 (메트)아크릴레이트;
2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시-n-프로필 (메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-뷰톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰톡시뷰틸다이글라이콜 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트;
하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트;
글라이시딜 (메트)아크릴레이트;
스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세트산 바이닐, 벤조산 바이닐, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐피리딘, 바이닐피롤리돈, 염화 바이닐 등의 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성 공중합체(A)는, 예를 들면, 이하의 수순으로 제조할 수 있다.
가수분해성기 함유 단량체(a1)이 상기 단량체(a12) 또는 (a13)을 포함하는 경우는, 예를 들면, 무기 금속 화합물(바람직하게는 구리 또는 아연의 산화물, 수산화물, 염화물 등)과, 메타크릴산, 아크릴산 등의 유기산 또는 그의 에스터화물을, 유기 용제 및 물의 존재하에서 금속염의 분해 온도 이하에서 가열하고, 교반하는 등의 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 우선, 용제와 산화 아연 등의 금속 성분을 혼합한 혼합액을 50∼80℃ 정도로 가온하면서 교반하고, 이것에 메타크릴산이나 아크릴산 등의 유기산 또는 그의 에스터체, 및 물 등의 혼합액을 적하하고, 더 교반하는 것에 의해 단량체(a12) 또는 (a13)을 조제한다.
다음으로, 새로 준비한 반응 용기에 용제를 넣고 80∼120℃ 정도로 가온하고, 이것에 상기 단량체(a1), 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2), 임의로 기타의 단량체(a3), 중합 개시제, 연쇄 이동제, 및 용제 등의 혼합액을 적하하고, 중합 반응을 행하는 것에 의해 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 얻을 수 있다.
가수분해성 공중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 각종 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 과산화 벤조일, 과산화 수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)〔AIBN〕, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)〔AMBN〕, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)〔ADVN〕 및 tert-뷰틸 퍼옥토에이트〔TBPO〕 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 한편, 이들 라디칼 중합 개시제는 반응 개시 시에만 반응계 내에 첨가해도 되고, 또한 반응 개시 시와 반응 도중의 양쪽에서 반응계 내에 첨가해도 된다.
실릴 에스터계 공중합체(A)의 제조에 있어서의 중합 개시제의 사용량은, 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부가 바람직하다.
가수분해성 공중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 연쇄 이동제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, α-메틸스타이렌 다이머, 싸이오글라이콜산, 다이터펜, 터피놀렌, γ-터피넨; tert-도데실머캅탄 및 n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화 탄소, 염화 메틸렌, 브로모폼 및 브로모트라이클로로에테인 등의 할로젠화물; 아이소프로판올, 글리세린 등의 제2급 알코올 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성 공중합체(A)의 제조에 있어서 연쇄 이동제를 이용하는 경우, 그 사용량은 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 0.1∼5질량부가 바람직하다.
가수분해성 공중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등의 방향족계 용제; 프로판올, 뷰탄올, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 등의 알코올; 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 등의 케톤; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터; 물 등을 들 수 있다.
가수분해성 공중합체(A)의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 방오 도료 조성물의 점도나 저장 안정성, 얻어지는 방오 도막의 용출 속도(갱신성) 등을 고려하여, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1,000∼100,000, 보다 바람직하게는 1,500∼30,000이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000∼200,000, 보다 바람직하게는 3,000∼60,000이다.
상기 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정하고, 표준 폴리스타이렌으로 환산하는 것에 의해 구해진다.
가수분해성 공중합체(A)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
방오 도료 조성물 중의 가수분해성 공중합체(A)의 함유량은, 본 발명에 있어서의 방오 도료의 도장 작업성이나 방오 도막의 방오성이 향상되는 관점에서, 방오 도료 조성물 중, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 88질량% 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서, 방오 도료 조성물이 가수분해성 공중합체(A)를 2종 이상 함유하는 경우, 상기의 함유량은 가수분해성 공중합체(A)의 총함유량으로서의 바람직한 범위이고, 후술하는 각 성분에 대해서도 마찬가지이다.
가수분해성 공중합체(A)가 실릴 에스터기 함유 단량체, 바람직하게는 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 가수분해성 공중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 5∼60질량%, 보다 바람직하게는 10∼50질량%, 더 바람직하게는 12∼35질량%이다.
또한, 가수분해성 공중합체(A)가 금속 에스터기 함유 단량체, 바람직하게는 단량체(a12) 및/또는 단량체(a13)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 가수분해성 공중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 10∼99질량%, 보다 바람직하게는 15∼95질량%, 더 바람직하게는 20∼90질량%, 보다 더 바람직하게는 25∼88질량%이다.
본 발명에 있어서, 가수분해성 공중합체(A)에 포함되는 폴리오가노실록세인의 기여에 의한다고 추정되는 내슬라임성의 기여를 높이기 위해, 방오 도막 중의 가수분해성 공중합체(A)의 함유 비율을 높게 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 가수분해성 공중합체(A)를 2종 이상 함유하는 경우, 상기의 함유량은 가수분해성 공중합체(A)의 총함유량으로서의 바람직한 범위이고, 후술하는 각 성분에 대해서도 마찬가지이다.
<메데토미딘(B)>
본 발명의 방오 도료 조성물은, 형성되는 방오 도막에, 특히 따개비류에 대한 높은 방오성을 부여하는 것을 목적으로 해서, 메데토미딘(B)를 함유한다.
메데토미딘(B)는 (+/-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸이고, 하기 식(3)으로 표시된다.
Figure 112019043888151-pct00013
상기 메데토미딘(B)는 광학 이성을 갖지만, 그 한쪽만이어도, 임의의 비율의 혼합물이어도 된다. 또한, 메데토미딘(B)의 일부 또는 전부로서, 이미다졸륨염이나 금속 등에 대한 부가물을 사용해도 되고, 혹은 본 발명의 방오 도료 조성물 또는 방오 도막 중에서, 금속 등에 대한 부가체나 이미다졸륨염을 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물 중의 메데토미딘(B)의 함유량은, 형성되는 방오 도막에 양호한 방오성을 부여하는 관점에서, 방오 도료 조성물 중, 바람직하게는 0.01∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.04∼1질량%이고, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.01∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.03∼3질량%, 더 바람직하게는 0.05∼1질량%, 보다 더 바람직하게는 0.05∼0.5질량%이다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)의 함유 비율이 높을수록, 가수분해성 공중합체(A)의 특성이 발휘되어 방오 도막의 내슬라임이 매우 우수한 것이 되지만, 그 반면에 가수분해성 공중합체(A)의 함유 비율이 높은 경우, 도막 강도가 저하되는 경향이 있고, 그 결과, 따개비 등의 기계적 부착 강도가 높은 생물종은 대좌(台座)가 도막으로 파고 들기 쉬워지고, 결과로서 방오 도막이 오손되기 쉽다는 경향이 있다. 한편, 메데토미딘(B)는 극히 소량의 첨가로도 매우 높은 내따개비성을 발휘한다. 이로부터, 본 발명에 있어서의 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A) 및 메데토미딘(B)의 조합은, 상호의 이점을 상보적으로 또한 상승적으로 끌어내어, 내따개비성 및 내슬라임성 양쪽이 우수한, 종합적으로 방오성이 양호한 방오 도막이 형성되는 방오 도료 조성물을 얻을 수 있다.
<기타 임의 성분>
본 발명의 방오 도료 조성물은 필요에 따라서, 전술의 성분에 더하여, 산화 아연(C), 폴리에스터계 중합체(D), 습윤 분산제(E), 기타 방오제(F), 모노카복실산 화합물(G), 기타 안료(H), 기타 바인더 성분(I), 탈수제(J), 용제(K), 처짐 방지제·침강 방지제(L), 가소제(M) 등을 함유하고 있어도 된다.
이하 기타 임의 성분에 대하여 설명한다.
〔산화 아연(C)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오 도막의 내수성이나 내대미지성, 방오성을 향상시킬 목적으로, 산화 아연(C)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 산화 아연을 함유하면, 아연-메데토미딘간의 상호작용에 의한다고 추정되는 기여에 의해, 방오 도막의 내따개비성이 보다 장기에 걸쳐 우수하다.
또한, 특히 상기 가수분해성기 함유 단량체(a1)이 상기 식(1-2) 또는 (1-3)으로 표시되는 금속 에스터기를 갖는 단량체를 포함하고, 상기 각 식 중의 M이 아연인 경우, 아연 이온 농도의 기여로 추정되는 효과에 의해, 폴리오가노실록세인 블록에서 유래하는 통수성에 의한 악영향을 완화하고, 방오 도막에 양호한 내수성을 부여한다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 산화 아연(C)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 방오 도막의 내수성이나 내대미지성, 방오성을 적절히 발휘시키는 점에서, 본 발명의 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼60질량%, 보다 바람직하게는 1∼40질량%, 더 바람직하게는 1.5∼25질량%이다.
〔폴리에스터계 중합체(D)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오 도료 조성물의 점도를 저감하여 도장 작업성을 향상시키고, 또한 방오 도막의 내크랙성을 양호하게 하고, 더 우수한 방오성을 발휘시키기 위해서, 폴리에스터계 중합체(D)를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리에스터계 중합체(D)는, 1 이상의 다가 알코올과 1 이상의 다가 카복실산 및/또는 그의 무수물, 및 임의로 기타의 성분의 반응에 의해 얻어지고, 임의의 종류를 임의의 양으로 이용할 수 있으며, 그 조합에 의해 수산기가/산가나 점도를 조정할 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 에틸렌글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 트라이메틸올프로페인(TMP), 펜타에리트리톨, 소비톨; 다이에틸렌글라이콜 등의 폴리알킬렌글라이콜; 등을 들 수 있고, 원료의 입수 용이함으로부터 프로필렌글라이콜, 글리세린, TMP가 바람직하다. 이들 다가 알코올은 2종 이상의 것을 조합하여 이용해도 된다.
상기 다가 카복실산 및/또는 그의 무수물로서는, 예를 들면, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노나메틸렌다이카복실산, 1,10-데카메틸렌다이카복실산, 1,11-운데카메틸렌다이카복실산, 1,12-도데카메틸렌다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 석신산 등 및 이들의 무수물을 들 수 있고, 무수 프탈산이나 헥사하이드로프탈산 무수물이 바람직하다.
폴리에스터계 중합체(D)는, 방오 도료 조성물의 저장 안정성, 방오 도막의 방오성이나 적당한 친수성을 부여하는 관점에서, 고형분 수산기가가 50∼150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 80∼120mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스터계 중합체(D)는 용제에 용해시켜, 용액(이하, 폴리에스터계 중합체 용액이라고도 한다)으로 해서 이용해도 된다. 용제로서는 후술의 용제(K)로서 예로 든 것을 이용할 수 있다.
폴리에스터계 중합체 용액은, 방오 도료 조성물의 점도를 저감하는 관점에서, 25℃에서 3,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000mPa·s 이하이다.
한편, 폴리에스터계 중합체 용액은 미반응 원료가 포함되어 있어도 된다.
이와 같은 폴리에스터계 중합체(D)로서는, 예를 들면, 히타치화성(주)제의 테스락 2474(폴리에스터 폴리올, 수산기가 121mgKOH/g), 테스락 2462 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스터계 중합체(D)는 방오 도막의 내크랙성을 양호하게 하고, 더 우수한 방오성을 발휘시키기 위해서 이용된다. 본 발명에서는, 특히 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)의 특성에서 유래하여, 도막의 내크랙성이 약간 저하되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 기타 바인더(I)를 병용하여 도막 물성을 개선할 수 있지만, 이들은 방오 도막의 방오성을 저하시키는 경우가 많다. 그러나, 상기와 같은 폴리에스터계 중합체(D)를 이용함으로써, 방오 도막의 방오성을 저하시킴 없이, 내크랙성도 개선시킬 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 폴리에스터계 중합체(D)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼40질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼30질량%, 더 바람직하게는 1.0∼20질량%이다.
폴리에스터계 중합체(D)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔습윤 분산제(E)〕
본 발명의 방오 도료 조성물이 상기 산화 아연(C)나 후술하는 기타 방오제(F), 기타 안료(H)를 함유하는 경우, 분산성의 향상을 목적으로 해서, 본 발명의 방오 도료 조성물은 습윤 분산제(E)를 함유해도 된다.
습윤 분산제는 도료 제조 시에 안료 분산의 효율을 향상시키기 위해서 범용적으로 이용되는 것이지만, 특히 본 발명의 방오 도료 조성물에 있어서는, 바인더로서 표면 자유 에너지가 낮은 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 이용하기 때문에, 극성이 높은 안료나 방오제는 표면의 젖음이 불량해져, 그들의 균일한 분산이 충분히 진행되지 않고, 결과적으로 방오 도막 형성 시의 내크랙성 등의 도막 물성이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서의 습윤 분산제(E)의 병용은 방오 도막의 양호한 물성을 얻기 위해서 유효하다.
습윤 분산제(E)로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 각종 안료 분산제를 들 수 있다. 구체적으로는, 지방족 아민 또는 다작용 유기산류(예를 들면, 빅케미·재팬(주)제 「Disperbyk101」(장쇄 폴리아미노아마이드와 극성 산 에스터의 염), 「Disperbyk108」(수산기 함유 카복실산 에스터) 등을 들 수 있다. 습윤 분산제(E)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 습윤 분산제(E)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 방오 도막의 내크랙성 및 내수성을 양호하게 유지한다는 관점에서, 본 발명의 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.01∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량%가 되는 양이다.
〔기타 방오제(F)〕
본 발명의 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막의 방오성을 더 향상시키기 위해, 본 발명의 방오 도료 조성물은 상기 메데토미딘(B) 이외의 기타 방오제(F)를 추가로 함유할 수 있다.
기타 방오제(F)로서는, 예를 들면, 아산화 구리, 산화 구리, 구리(금속 구리), 싸이오사이안산 구리(별명: 로단 구리), 구리 피리싸이온 및 아연 피리싸이온 등의 금속 피리싸이온류, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온(별명: DCOIT), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(별명: 트랄로피릴), 피리딘 트라이페닐보레인, 4-아이소프로필피리딘 다이페닐메틸보레인 등의 보레인-질소계 염기 부가물, N,N-다이메틸-N'-(3,4-다이클로로페닐)요소(별명: 다이유론), N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, 2-메틸싸이오-4-tert-뷰틸아미노-6-사이클로프로필아미노-1,3,5-트라이아진(별명: 사이뷰트린), 비스다이메틸다이싸이오카바모일 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트(별명: 폴리카바메이트), 클로로메틸-n-옥틸다이설파이드, N,N'-다이메틸-N'-페닐-(N-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파마이드(별명: 다이클로플루아니드), 테트라알킬티우람다이설파이드(별명: TMTD), 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트(별명: 지람), 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 2,3-다이클로로-N-(2',6'-다이에틸페닐)말레이미드, 2,3-다이클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아산화 구리, 구리 피리싸이온 및 아연 피리싸이온 등의 금속 피리싸이온류, DCOIT, 트랄로피릴, 피리딘 트라이페닐보레인을 포함하는 것이 바람직하다.
이 중, 아산화 구리의 평균 입자경은 0.1∼30μm 정도인 것이 장기 방오성을 발휘함에 있어서 바람직하고, 글리세린, 스테아르산, 라우르산, 자당, 레시틴, 광물유 등에 의해 표면 처리되어 있는 것이 저장 시의 장기 안정성의 점에서 바람직하다. 이와 같은 아산화 구리의 시판품으로서는, NC-301(엔씨·테크(주)제), NC-803(엔씨·테크(주)제), Red Copp97N Premium(AMERICAN CHEMET Co.제), Purple Copp(AMERICAN CHEMET Co.제), LoLoTint97(AMERICAN CHEMET Co.제) 등을 들 수 있다.
기타 방오제(F)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 기타 방오제(F)를 함유하는 경우, 형성하는 방오 도막이 양호한 방오성을 발휘하는 관점에서, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중에 0.1∼80질량%가 되는 양이 바람직하다.
〔모노카복실산 화합물(G)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은 모노카복실산 화합물(G)를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서 모노카복실산 화합물(G)는, 형성되는 방오 도막의 수중에서의 표면으로부터의 갱신성을 향상시키고, 또한 그 방오 도막이 방오제를 포함하는 경우에는, 방오제의 수중으로의 방출을 촉진함으로써 방오 도막의 방오성을 높이는 것이며, 추가로 방오 도막에 적당한 내수성을 부여하는 기능도 갖는다.
모노카복실산 화합물(G)로서는, 예를 들면, 모노카복실산 화합물을 R-COOH로 표시했을 때, R이 탄소 원자수 10∼40의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 혹은 탄소 원자수 3∼40의 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 혹은 이들의 치환체인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 팔루스트르산, 아이소피말산, 피말산, 트라이메틸아이소뷰텐일 사이클로헥센카복실산, 버사트산, 스테아르산, 나프텐산 등이 바람직하다.
또한, 아비에트산, 팔루스트르산, 아이소피말산 등을 주성분으로 하는 로진류도 바람직하다. 로진류로서는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 로진, 수첨 로진, 불균화 로진, 로진 금속염 등의 로진 유도체, 파인 타르 등을 들 수 있다.
또한, 트라이메틸아이소뷰텐일 사이클로헥센카복실산으로서는, 예를 들면, 2,6-다이메틸옥타-2,4,6-트라이엔과 메타크릴산의 반응 생성물을 들 수 있고, 이것은 1,2,3-트라이메틸-5-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산, 및 1,4,5-트라이메틸-2-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산을 주성분(85질량% 이상)으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서의 모노카복실산 화합물(G)는 그의 일부 또는 전부가 금속 에스터를 형성하고 있어도 된다. 상기 금속 에스터는, 예를 들면 아연 에스터나 구리 에스터 등을 들 수 있고, 방오 도료 조성물의 제작 전에 미리 형성되어 있어도, 방오 도료 조성물 제작 시에 다른 도료 성분과의 반응에 의해 형성되어도 된다.
모노카복실산 화합물(G) 및/또는 그의 금속 에스터는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 모노카복실산 화합물(G) 및/또는 그 금속 에스터를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물의 도장 작업성이나 방오 도막의 내수성의 관점에서, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼50질량%, 보다 바람직하게는 1∼20질량%이다.
〔기타 안료(H)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 도막에의 착색이나 하지의 은폐를 목적으로 해서, 또한 적당한 도막 강도로 조정하는 것을 목적으로 해서, 산화 아연이나 방오제 이외의 기타 안료(H)를 함유해도 된다.
기타 안료(H)로서는, 예를 들면, 탤크, 마이카, 클레이, 칼리 장석, 탄산 칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 황산 칼슘, 황화 아연 등의 체질 안료나, 변병(적색 산화 철), 타이타늄 백(산화 타이타늄), 황색 산화 철, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로사이아닌 블루 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탤크를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 안료는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 기타 안료(H)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 형성되는 방오 도막에 요구되는 은폐성이나, 방오 도료 조성물의 점도에 의해 바람직한 양이 결정되지만, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 1∼40질량%이다.
〔기타 바인더 성분(I)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 형성되는 방오 도막에 내수성, 내크랙성이나 강도를 부여할 목적으로, 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A) 및 폴리에스터 수지(D)를 제외한, 기타 바인더 성분(I)를 함유해도 된다.
기타 바인더 성분(I)는 가수분해성기를 갖지 않는 것이다. 또한, 전술한 폴리에스터 수지(D)를 제외한 것이다.
기타 바인더 성분(I)로서는, 예를 들면, 아크릴계 공중합체(아크릴 수지), 바이닐계 공중합체, 염소화 파라핀, n-파라핀, 터펜 페놀 수지, 폴리바이닐 에틸 에터, 석유 수지류, 케톤 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 공중합체, 바이닐계 공중합체, 염소화 파라핀, 석유 수지류가 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 공중합체나 바이닐계 공중합체로서는, 상기 기타의 단량체(a3)으로서 예로 든 것을 중합하여 얻어지는 것을 이용해도 된다.
기타 바인더 성분(I)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 염소화 파라핀은 직쇄상 또는 분기상 중 어느 분자 구조를 가져도 되고, 실온(예: 23℃) 조건하에서 액상이어도 고체상(예를 들면 분말상)이어도 된다.
또한, 염소화 파라핀은 1분자 중, 바람직하게는 8∼30개, 보다 바람직하게는 10∼26개의 평균 탄소수를 갖고 있다. 이와 같은 염소화 파라핀을 포함하는 방오 도료 조성물은 크랙(균열)이나 벗겨짐 등이 적은 방오 도막을 형성할 수 있다. 한편, 상기 평균 탄소수가 8 미만이면, 방오 도막에 있어서 크랙의 발생을 억제하는 효과가 부족한 경우가 있고, 한편 상기 평균 탄소수가 30을 초과하면, 방오 도막의 가수분해성(갱신성, 연소성)이 작아져, 결과로서 방오성이 뒤떨어져 버리는 경우가 있다.
또한, 염소화 파라핀의 점도(단위: 포이즈, 측정 온도: 25℃)는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이고, 그 비중(25℃)은, 바람직하게는 1.05∼1.80g/cm3, 보다 바람직하게는 1.10∼1.70g/cm3이다.
염소화 파라핀의 염소화율(염소 함유량)은 염소화 파라핀을 100질량부로 한 경우, 통상 35∼70질량부이고, 바람직하게는 35∼65질량부이다. 이와 같은 염소화율을 갖는 염소화 파라핀을 포함하는 방오 도료 조성물은 크랙(균열), 벗겨짐 등이 적은 도막을 형성할 수 있다.
상기 석유 수지류로서는, C5계, C9계, 스타이렌계, 다이클로로펜타다이엔계 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
기타 바인더 성분(I)로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 상기 아크릴계 공중합체(아크릴 수지)로서는 미쓰비시레이온(주)제 「다이아날 BR-106」, 상기 염소화 파라핀으로서는 도소(주)제 「토요파락스 A-40/A-50/A-70/A-145/A-150/150」 등을, 상기 석유 수지류로서는, 「퀸톤 1500」이나 「퀸톤 1700」(모두 닛폰제온(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 기타 바인더 성분(I)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
〔탈수제(J)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 그의 저장 안정성을 향상시킬 목적으로, 탈수제(J)를 함유해도 된다. 탈수제(J)로서는, 무기계 탈수제로서, 합성 제올라이트, 무수 석고, 반수 석고(별명: 소석고)가 예시되고, 유기계 탈수제로서, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라뷰톡시실레인, 테트라페녹시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인 등의 알콕시실레인류 또는 그의 축합물, 오쏘폼산 메틸, 오쏘폼산 에틸 등의 오쏘폼산 알킬 에스터류가 예시된다. 탈수제(J)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 탈수제(J)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.2∼15질량%가 되는 양이다.
〔용제(K)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 해당 방오 도료 조성물의 점도를 조정하는 것을 목적으로 해서, 필요에 따라서, 물 또는 유기 용제 등의 용제(K)를 함유해도 된다. 한편, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 용제(K)로서, 상기 가수분해성 공중합체(A)를 조제할 때에 사용한 용제를 함유해도 되고, 가수분해성 공중합체(A)와 필요에 따라서 기타의 성분을 혼합할 때에, 별도 첨가된 용제를 함유해도 된다. 용제(K)로서는, 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제로서는, 자일렌, 톨루엔, 에틸 벤젠 등의 방향족계 유기 용제; 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에탄올, 아이소프로필 알코올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 등의 지방족(탄소수 1∼10, 바람직하게는 2∼5 정도)의 1가 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터계 용제; 등을 들 수 있다. 용제(K)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 용제(K)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 도료 조성물의 도포 형태에 따른 원하는 점도에 의해 바람직한 양이 결정되지만, 도료 조성물 중에, 통상 0∼50질량%가 바람직하다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 처짐 방지성의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
〔처짐 방지제·침강 방지제(L)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 도료 조성물의 점도를 조정하는 것을 목적으로 해서, 처짐 방지제·침강 방지제(L)을 함유해도 된다.
처짐 방지제·침강 방지제(L)로서는, 유기 점토계 왁스(Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬 설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수첨 피마자유 왁스 등), 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물, 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다.
처짐 방지제·침강 방지제(L)로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 구스모토화성(주)제의 「디스파론 305」, 「디스파론 4200-20」, 「디스파론 A630-20X」, 「디스파론 6900-20X」, 이토제유(주)제의 「A-S-A D-120」 등을 들 수 있다.
처짐 방지제·침강 방지제(L)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 처짐 방지제·침강 방지제(L)을 함유하는 경우, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.01∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼3질량%이다.
〔가소제(M)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오 도막에 가소성을 부여하는 것을 목적으로 해서, 가소제(M)을 함유해도 된다.
가소제(M)으로서는, 예를 들면, 트라이크레실 포스페이트(TCP), 다이옥틸 프탈레이트(DOP), 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 가소제(M)을 함유하는 경우, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량%이다. 가소제(M)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 방오 도막의 가소성을 양호하게 유지할 수 있다.
[방오 도료 조성물의 제조 방법]
본 발명의 방오 도료 조성물은 각각 공지의 일반적인 방오 도료와 마찬가지의 장치, 수단 등을 이용하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, 가수분해성 공중합체(A)를 조제한 후, 이 중합체의 용액과, 메데토미딘(B)와, 필요에 따라서 기타의 첨가제를, 한 번에 또는 순차적으로 첨가하고, 교반, 혼합하여 제조할 수 있다.
[방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법]
본 발명의 방오 도막은 상기 방오 도료 조성물을 건조시켜 얻어진다.
또한, 본 발명의 방오 방법은 전술한 방오 도막을 사용하는 것이고, 여러 가지의 기재에 대해서 본 발명의 방오 도료 조성물을 이용하여 방오 도막을 설치함으로써, 방오하는 방법이다.
방오 도막을 형성하는 방법으로서, 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명의 방오 도료 조성물을 도막이나 기재 상에 도포한 후, 건조시키는 것에 의해 방오 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 도료 조성물을 도포하는 방법으로서는, 솔, 롤러 및 스프레이를 이용하는 방법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
전술의 방법에 의해 도포한 방오 도료 조성물은, 예를 들면, 25℃의 조건하, 바람직하게는 0.5∼14일간 정도, 보다 바람직하게는 1∼7일간 정도 방치하는 것에 의해 건조하여, 도막을 얻을 수 있다. 한편, 방오 도료 조성물의 건조에 있어서는, 가열하에서 송풍하면서 행해도 된다.
방오 도막의 건조 후의 두께는 방오 도막의 갱신 속도나, 사용되는 기간 등에 따라 임의로 선택되지만, 예를 들면 30∼1,000μm 정도가 바람직하다. 이 두께의 도막을 제조하는 방법으로서는, 도료 조성물을 1회의 도포당, 바람직하게는 10∼300μm, 보다 바람직하게는 30∼200μm의 두께로, 1회∼복수회 도포하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물 부착 기재는 상기 방오 도료 조성물에 의해 형성된 방오 도막으로 기재가 피복되어 있고, 상기 방오 도막을 기재 상에 갖는 것이다.
본 발명의 방오 도료 조성물 부착 기재는 상기와 같은 방법에 의해 기재 상에 상기 방오 도막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 방오 도막 부착 기재의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(I), 및 상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 공정(II)를 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 공정(I)에 있어서, 도료 조성물을 기재에 도포하는 방법은 전술의 도포 방법을 채용할 수 있다. 또한, 함침시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 함침시키는 데 충분한 양의 도료 조성물 중에 기재를 담그는 것에 의해 행할 수 있다. 또, 상기 도포체 또는 함침체를 건조시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 방오 도막을 제조할 때의 방법과 마찬가지의 방법으로 건조시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 방오 도막 부착 기재는 본 발명의 방오 도료 조성물을 건조시켜 이루어지는 도막을 형성하는 공정(I'), 및 상기 도막을 기재에 첩부하는 공정(II')를 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수도 있다.
공정(I')에 있어서 도막을 형성하는 방법에 특별히 제한은 없고, 방오 도막을 제조할 때의 방법과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정(II')에 있어서 도막을 기재에 첩부하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 일본 특허공개 2013-129724호 공보에 기재된 방법에 의해 첩부할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 선박, 어업, 해양 구조물 등의 광범위한 산업 분야에 있어서, 기재의 방오성을 장기간에 걸쳐 유지하기 위해서 이용할 수 있다. 그와 같은 기재로서는, 예를 들면, 선박(컨테이너선, 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선, 요트 등의 선체 외판. 신조선 또는 수선선 등), 어업 자재(로프, 어망, 어구, 부자(浮子), 부이 등), 메가플로트 등의 해양 구조물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재는 선박, 수중 구조물 및 어구로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 선박 및 수중 구조물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 선박인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 방오 도료 조성물을 표면에 형성하는 대상의 기재는 방청제 등의 기타의 처리제에 의해 처리된 면이나, 표면에 이미 프라이머 등의 도막이 형성되어 있는 것이어도 되고, 본 발명의 방오 도료 조성물이 이미 도장되어 있는 면에 상도하는 것이어도 되며, 본 발명에 따른 방오 도막이 직접 접하는 도막의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 이하에서는, 특히 그 취지에 반하지 않는 한, 「부」는 질량부의 의미이다.
한편, 실시예에 있어서 이용하는 각 성분의 「고형분」이란, 각 성분에 용제로서 포함되는 휘발 성분을 제외한 성분을 가리키고, 각 성분을 108℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조시켜 얻어진 것으로서 간주한다.
[폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)의 제조]
<제조예 1: 가수분해성 공중합체 용액(A-1)의 제조>
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 자일렌 43질량부, 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트 10질량부, FM-0711(JNC(주)제, 편말단 메타크릴레이트 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=1,000) 2질량부를 투입하고, 질소 기류하에서 80±5℃의 온도 조건하에서 가열 교반을 행했다. 동 온도를 유지하면서 적하 장치로부터, 상기 반응 용기 내에 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트 40질량부, FM-0711(JNC(주)제, 편말단 메타크릴레이트 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=1,000) 8질량부, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 20질량부, 메틸 메타크릴레이트 20질량부 및 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 1.1질량부로 이루어지는 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 동 온도에서 2시간 교반을 행한 후, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴을 추가로 0.4질량부를 가하고, 3시간에 걸쳐 105℃까지 승온을 행하고, 자일렌 24질량부를 가하여, 무색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-1)을 얻었다.
<제조예 2∼5: 가수분해성 공중합체 용액(A-2)∼(A-5)의 제조>
제조예 1에 있어서 사용된 단량체 혼합물의 투입비 및 적하 시에 이용하는 중합 개시제의 종류 및 양을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 마찬가지로 해서, 가수분해성 공중합체 용액(A-2)∼(A-5)를 조제했다.
사용된 단량체 혼합물의 구성, 및 후술의 방법에 의해 측정한 가수분해성 공중합체 용액(A-2)∼(A-5) 및 이들에 포함되는 공중합체의 특성값을 표 1에 나타낸다.
Figure 112019043888151-pct00014
표 1 중의 각 성분은 이하와 같다.
*1 FM-0711: JNC(주)제, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=1,000
*2 FM-0721: JNC(주)제, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=5,000
*3 KF-2001: 신에쓰화학공업(주)제, 측쇄 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량=1,900g/mol
얻어진 중합체 용액(A-1)∼(A-5)의 점도, 그것에 포함되는 중합체의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법은 이하와 같다.
<중합체 용액의 점도>
중합체 용액의 25℃에서의 점도는 E형 점도계(도키산업(주)제)에 의해 측정했다.
<중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
중합체의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 하기 조건에서 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 측정했다.
GPC 조건
장치: 「HLC-8120GPC」(도소(주)제)
컬럼: 「SuperH2000+H4000」(도소(주)제, 6mm(내경), 각 15cm(길이))
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF)
유속: 0.500ml/min
검출기: RI
컬럼 항온조 온도: 40℃
표준 물질: 폴리스타이렌
샘플 조제법: 각 제조예에서 조제된 중합체 용액에 소량의 염화 칼슘을 가하여 탈수한 후, 멤브레인 필터로 여과해서 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 했다.
<제조예 6∼11: 가수분해성 공중합체 용액(A-6)∼(A-11)>
〔제조예 M1: 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물의 제조〕
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM(프로필렌글라이콜 모노메틸 에터) 85.4부 및 산화 아연 40.7부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 이루어지는 혼합물을 3시간에 걸쳐 등속 적하했다. 추가로, 2시간 교반한 후, PGM을 36부 첨가하여 투명한 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물 M1을 얻었다. 고형분은 44.8질량%였다.
〔제조예 M2: 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물의 제조〕
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 자일렌 60부, PGM 13부 및 산화 아연 40.7부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 32.3부, 아크릴산 27부, 올레산 37.7부, 아세트산 2.3부, 프로피온산 5.8부로 이루어지는 혼합물을 3시간에 걸쳐 등속 적하했다. 추가로, 2시간 교반한 후, 자일렌 77부, PGM 46부를 첨가하여 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물 M2를 얻었다. 고형분은 39.6%였다.
<제조예 6: 가수분해성 공중합체 용액(A-6)의 제조>
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 15부, 자일렌 65부 및 에틸 아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 32.3부, 에틸 아크릴레이트 13.9부, FM-0711(상품명, JNC(주)제) 40부, 제조예 M1에 기재된 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(M1) 21.7부, 자일렌 10부, 연쇄 이동제(니혼유지(주)제, 노프머 MSD(상품명), α-메틸스타이렌 다이머) 1.2부, AIBN 2.5부, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)(AMBN) 0.8부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후에 tert-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 10부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후 자일렌을 10.1부 첨가하여, 가열 잔분 45.1%, 가드너 점도 +U를 갖는 담황색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-6)을 얻었다.
얻어진 가수분해성 공중합체 용액을 GPC(도소(주)제 HLC-8120GPC(상품명), 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 중합체 용액(A-7)에 포함되는 공중합체의 중량 평균 분자량은 8,800이었다.
<제조예 7: 가수분해성 공중합체 용액(A-7)의 제조>
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 15부, 자일렌 65부 및 에틸 아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 32.3부, 에틸 아크릴레이트 33.9부, FM-0711(상품명, JNC(주)제) 20부, 제조예 M1에 기재된 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(M1) 21.7부, 자일렌 10부, 연쇄 이동제(니혼유지(주)제, 노프머 MSD(상품명)) 1.2부, AIBN 2.5부, AMBN 2부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후에 tert-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 10부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 10.1부 첨가하여, 가열 잔분 45.4%, 가드너 점도 +V를 갖는 담황색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-7)을 얻었다.
얻어진 가수분해성 공중합체를 GPC(도소(주)제 HLC-8120GPC(상품명), 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 공중합체 용액(A-7)에 포함되는 공중합체의 중량 평균 분자량은 7,600이었다.
<제조예 8: 가수분해성 공중합체 용액(A-8)의 제조>
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 15부, 자일렌 65부 및 에틸 아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 32.3부, 에틸 아크릴레이트 43.9부, FM-0721(상품명, JNC(주)제) 10부, 제조예 M1에 기재된 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(M1) 21.7부, 자일렌 10부, 연쇄 이동제(니혼유지(주)제, 노프머 MSD(상품명)) 1.2부, AIBN 2.5부, AMBN 3부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후에 tert-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 10부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 10.1부 첨가하여, 가열 잔분 45.7%, 가드너 점도 -U를 갖는 담황색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-8)을 얻었다.
얻어진 가수분해성 공중합체를 GPC(도소(주)제 HLC-8120GPC(상품명), 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 공중합체 용액(A-8)에 포함되는 공중합체의 중량 평균 분자량은 6,800이었다.
<제조예 9: 가수분해성 공중합체 용액(A-9)의 제조>
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 15부, 자일렌 65부 및 에틸 아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 32.3부, 에틸 아크릴레이트 43.9부, FM-7711(상품명, JNC(주)제) 10부, 제조예 M1에 기재된 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물 21.7부, 자일렌 10부, 연쇄 이동제(니혼유지(주)제, 노프머 MSD(상품명)) 2부, AIBN 2.5부, AMBN 7.5부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후에 tert-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 10부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 10.1부 첨가하여, 가열 잔분 46.2%, 가드너 점도 +W를 갖는 담황색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-9)를 얻었다.
얻어진 가수분해성 공중합체를 GPC(도소(주)제, HLC-8120GPC(상품명), 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 공중합체 용액(A-9)에 포함되는 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,400이었다.
<제조예 10: 가수분해성 공중합체 용액(A-10)의 제조>
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 40부 및 자일렌 31부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온했다. 계속해서, 적하 펌프를 사용하여 메틸 메타크릴레이트 18부, 에틸 아크릴레이트 15부, FM-7711(상품명, JNC(주)제) 10부, FM-7721(상품명, JNC(주)제) 10부, FM-0711(상품명, JNC(주)제) 30부, 제조예 M2에 기재된 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물 42.5부, 자일렌 10부, AIBN 2.5부, AMBN 4.5부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후에 tert-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 10부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 5.5부 첨가하여, 가열 잔분 45.6%, 가드너 점도 -T를 갖는 근소하게 탁해진 가수분해성 공중합체 용액(A-10)을 얻었다.
얻어진 가수분해성 공중합체를 GPC(도소(주)제, HLC-8120GPC(상품명), 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 공중합체 용액(A-10)에 포함되는 가수분해성 공중합체의 중량 평균 분자량은 6,400이었다.
<제조예 11: 가수분해성 공중합체 용액(A-11)의 제조>
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 15부 및 자일렌 65부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 42.1부, 에틸 아크릴레이트 17.9부, FM-0711(상품명, JNC(주)제) 40부, 자일렌 10부, PGM 11.9부, 연쇄 이동제(니혼유지(주)제, 노프머 MSD(상품명)) 1.2부, AIBN 2.5부, AMBN 0.8부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후에 tert-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 10부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 10.1부 첨가하여, 가열 잔분 44.4%, 가드너 점도 +C를 갖는 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-11)을 얻었다.
얻어진 가수분해성 공중합체를 GPC(도소(주)제, HLC-8120GPC(상품명), 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 공중합체 용액(A-11)에 포함되는 공중합체의 중량 평균 분자량은 6,600이었다.
가수분해성 공중합체 용액(A-6)∼(A-11)의 단량체 성분의 구성을 표 2에 정리하여 나타낸다.
Figure 112019043888151-pct00015
표 2 중의 각 성분은 이하와 같다.
*1 FM-0711: JNC(주)제, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=1,000
*2 FM-0721: JNC(주)제, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=5,000
*4 FM-7711: JNC(주)제, 양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=1,000
*5 FM-7721: JNC(주)제, 양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=5,000
[실시예 1∼27 및 비교예 1∼4: 방오 도료 조성물 및 방오 도막의 제조]
·배합 성분
방오 도료 조성물에 이용한 각 배합 성분을 표 3에 나타낸다.
Figure 112019043888151-pct00016
<방오 도료 조성물의 제조>
표 4 및 표 5에 기재된 배합(질량부)으로 각 배합 성분을 혼합 교반하여 방오 도료 조성물을 얻었다. 한편, 표 4 및 5에 기재된 각 성분의 배합량은 있는 그대로의 배합량을 나타내고 있다. 예를 들면, 실시예 1에 있어서, 지방산 아마이드의 있는 그대로의(전체로서의) 배합량은 2.0질량부이고, 고형분 20%이므로, 그 중의 유효 성분인 지방산 아마이드 자신의 배합량은 0.4질량부이다.
Figure 112019043888151-pct00017
Figure 112019043888151-pct00018
-방오성 시험 1(내따개비성·촉진)-
샌드 블라스트 처리 강판(세로 300mm×가로 100mm×두께 2.3mm)에, 에폭시계 방청 도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「밴노 500」, 주고쿠도료(주)제)를 그 건조 막 두께가 약 100μm가 되도록 도포한 후, 그 위에 에폭시계 바인더 도료(상품명 「밴노 500N」, 주고쿠도료(주)제)를 그 건조 막 두께가 약 100μm가 되도록 도포했다. 추가로 그 위에, 상기 실시예 및 비교예의 방오 도료 조성물을 그 건조 막 두께가 약 200μm가 되도록 1회 도포하고, 25℃ 조건하에서 7일간 건조시켜, 방오 도막 부착 시험판을 제작했다. 한편, 상기의 3회의 도장은 1일당 1회의 페이스로 행했다.
전술과 같이 제작한 방오 시험판을 40℃의 해수 중에 3개월 침지하여 열화 촉진 시험판으로 한 후, 도쿄만 내에 수면하 약 1미터의 위치에서 시험면이 수면에 대해서 수평이고, 도장면이 해저를 향하는 방향으로 침지했다. 본 조건에서는, 침지 해역·조건의 특성 때문에 특히 따개비에 의한 오손이 발생하기 쉽다. 본 조건에서의 침지를 개시하고 나서 6개월 후 및 12개월 후에 방오 도막 상의 따개비 부착 면적을 측정하고, 하기 〔따개비 부착 면적에 의한 방오성의 평가 기준〕에 따라, 방오 도막의 따개비 내성 시험을 평가했다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(따개비 부착 면적에 의한 방오성 평가 기준)
5: 시험면에 있어서 따개비에 점유되어 있는 합계 면적이 전체의 1% 미만
4: 동상(同上) 면적이 전체의 1% 이상 10% 미만
3: 동상 면적이 전체의 10% 이상 30% 미만
2: 동상 면적이 전체의 30% 이상 70% 미만
1: 동상 면적이 전체의 70% 이상
-방오성 시험 2(내슬라임성·촉진)-
상기 방오 시험 1과 마찬가지로, 상기 실시예 및 비교예의 각 도료 조성물의 열화 촉진 시험판을 제작한 후, 히로시마만 내에 수면하 약 0.5미터의 위치에서 시험면이 수면에 대해서 수평이고, 도장면이 해저를 향하는 방향과 반대 방향(수면을 향하는 방향)으로 침지했다. 본 조건에서는, 침지 해역·조건의 특성 때문에 특히 슬라임 및 식물성 해생 생물에 의한 오손이 발생하기 쉽다. 본 조건에서의 침지를 개시하고 나서 6개월 후 및 12개월 후에 방오 도막 상의 슬라임을 포함하는 해생 생물에 의한 점유 면적을 측정하고, 하기 〔해생 생물 점유 면적에 의한 방오성의 평가 기준〕에 따라, 방오 도막의 방오성 시험을 평가했다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(해생 생물 점유 면적에 의한 방오성 평가 기준)
5: 시험면에 있어서 해생 생물로 점유되어 있는 합계 면적이 전체의 1% 미만
4: 동상 면적이 전체의 1% 이상 10% 미만
3: 동상 면적이 전체의 10% 이상 30% 미만
2: 동상 면적이 전체의 30% 이상 70% 미만
1: 동상 면적이 전체의 70% 이상
-방오성 시험 3(내슬라임성·동적)-
샌드 블라스트 처리 강판(세로 200mm×가로 100mm×두께 2.3mm)을 변경한 것 이외에는, 상기 방오 시험 1과 마찬가지로 해서, 상기 실시예 및 비교예의 각 도료 조성물의 열화 촉진 시험판을 제작한 후, 히로시마만 내에 수면하 약 0.5미터의 위치에서, 시험면의 표면이 약 15노트가 되는 속도로 회전하는 원통에 장착하여 침지했다. 본 조건에서의 침지를 개시하고 나서 6개월 후 및 12개월 후에 방오 도막 상의 슬라임 점유 면적을 측정하고, 하기 〔슬라임 점유 면적에 의한 방오성의 평가 기준〕에 따라, 방오 도막의 내슬라임성 시험을 평가했다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타냈다. 본 조건에서는, 침지 해역·조건의 특성 때문에 특히 슬라임 및 식물성 해생 생물에 의한 오손이 발생하기 쉽다. 본 조건에서의 침지를 개시하고 나서 6개월 후 및 12개월 후에 방오 도막 상의 슬라임을 포함하는 해생 생물에 의한 점유 면적을 측정하고, 하기 〔슬라임 점유 면적에 의한 방오성의 평가 기준〕에 따라, 방오 도막의 방오성 시험을 평가했다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(슬라임 점유 면적에 의한 방오성 평가 기준)
5: 시험면에 있어서 슬라임에 점유되어 있는 합계 면적이 전체의 1% 미만
4: 동상 면적이 전체의 1% 이상 10% 미만
3: 동상 면적이 전체의 10% 이상 30% 미만
2: 동상 면적이 전체의 30% 이상 70% 미만
1: 동상 면적이 전체의 70% 이상
-내크랙성 시험(촉진)-
샌드 블라스트 처리 강판(세로 150mm×가로 70mm×두께 1.6mm)에, 에폭시계 방청 도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「밴노 500」, 주고쿠도료(주)제)를 그 건조 막 두께가 약 100μm가 되도록 도포한 후, 그 위에 에폭시계 바인더 도료(상품명 「밴노 500N」, 주고쿠도료(주)제)를 그 건조 막 두께가 약 100μm가 되도록 도포했다. 추가로 그 위에, 상기 실시예 및 비교예의 방오 도료 조성물을 그 건조 막 두께가 약 400μm가 되도록 1회 도포하고, 25℃ 조건하에서 7일간 건조시켜, 방오 도막 부착 시험판을 제작했다. 한편, 상기의 3회의 도장은 1일당 1회의 페이스로 행했다.
전술과 같이 제작한 방오 시험판을 1주간마다 환수(換水)를 행하면서 50℃로 유지한 해수의 침지조 중에서 5개월간 침지한 후, 도막에 발생한 크랙의 유무를 하기 〔내크랙성 평가 기준〕에 따라 평가했다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(내크랙성 평가 기준)
5: 시험면에 길이 1mm 이상의 헤어 크랙(미세한 폭의 금 균열), 또한 폭 2mm 이상의 크랙(금 균열)이 생겨 있지 않다.
4: 시험면에 길이 1mm 이상 5mm 미만의 헤어 크랙(미세한 폭의 금 균열)이 생겨 있지만, 폭 2mm 이상의 크랙(금 균열)이 생겨 있지 않다.
3: 시험면에 길이 5mm 이상의 헤어 크랙(미세한 폭의 금 균열)이 생겨 있지만, 폭 2mm 이상의 크랙(금 균열)이 생겨 있지 않다.
2: 시험면에 폭 2mm 이상의 크랙(금 균열) 및/또는 벗겨짐이 생겨 있지만, 도막은 잔존해 있다.
1: 시험면으로부터 도막이 박리되어 있다(크랙의 평가를 할 수 없다).
실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 따개비와 같은 동물종 및 슬라임에 대해서 방오성이 우수하고, 나아가 내크랙성이 우수한 방오 도막, 해당 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물, 및 이것을 기재 상에 갖는 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 해당 방오 도막을 이용한 방오 방법을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)와, 메데토미딘(B)와, 산화 아연(C)를 함유하는 방오 도료 조성물이고,
    해당 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가, (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위, 및 (ii) 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖고,
    상기 가수분해성기 함유 단량체(a1)이, 하기 식(1-2)로 표시되는 단량체(a12) 및 하기 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a13) 중 적어도 하나이고,
    상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)가 하기 식(2)로 표시되고,
    상기 산화 아연(C)의 함유량이 상기 방오 도료 조성물의 고형분 중 1~60질량%인 것을 특징으로 하는
    방오 도료 조성물.
    Figure 112021033361317-pct00020

    (식(1-2) 중, R21은 각각 독립적으로 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 아연을 나타낸다.)
    Figure 112021033361317-pct00021

    (식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1~30의 1가의 유기기를 나타내고, M은 아연을 나타낸다.)
    Figure 112021033361317-pct00022

    (식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 머캅토알킬기를 나타내고, m은 1 이상, n은 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n+p+q는 1 이상이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가, 추가로 (iii) 상기 단량체(a1) 및 상기 단량체(a2)와 공중합 가능한 기타의 단량체(a3)에서 유래하는 구성 단위를 갖는, 방오 도료 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가수분해성기 함유 단량체(a1)이, 하기 식(1-2')로 표시되는 단량체(a12') 및 하기 식(1-3')로 표시되는 단량체(a13') 중 적어도 하나를 함유하는, 방오 도료 조성물.
    Figure 112021033361317-pct00023

    (식(1-2') 중, R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 아연을 나타낸다.)
    Figure 112021033361317-pct00024

    (식(1-3') 중, R33은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R34는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1~30의 1가의 유기기를 나타내고, M은 아연을 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 가수분해성기 함유 단량체(a1)이 단량체(a12')을 함유하고, 상기 단량체(a12')이 무기 금속 화합물과 메타크릴산, 아크릴산 또는 그의 에스터화물을, 유기 용제 및 물의 존재하에서 가열하고, 교반하여 얻어지는 것인, 방오 도료 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가수분해성기 함유 단량체(a1)이 적어도 상기 단량체(a12)를 함유하는, 방오 도료 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 1~50질량% 함유하는, 방오 도료 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    방오 도료 조성물의 고형분 중, 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 10질량% 이상 함유하는, 방오 도료 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    방오 도료 조성물의 고형분 중, 상기 메데토미딘(B)를 0.01~5질량% 함유하는, 방오 도료 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 폴리에스터계 중합체(D)를 함유하는, 방오 도료 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 습윤 분산제(E)를 함유하는, 방오 도료 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
  14. 제 13 항에 기재된 방오 도막으로 피복된 방오 도막 부착 기재.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(I), 및
    상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 공정(II)를 갖는,
    방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 기재된 방오 도막을 사용하는, 방오 방법.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109906256B (zh) * 2016-11-09 2022-02-08 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法
CN109983083B (zh) * 2016-11-11 2021-08-17 佐敦有限公司 防污组合物
JP6499809B1 (ja) * 2018-03-30 2019-04-10 日本ペイントマリン株式会社 塗料組成物及びそれから形成される塗膜
JP7295694B2 (ja) * 2018-05-10 2023-06-21 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物
EP3831898A4 (en) 2018-07-27 2022-04-06 Chugoku Marine Paints, Ltd. ANTIFOULING PAINT COMPOSITION, ANTIFOULING COATING, SUBSTRATE WITH ANTIFOULING COATING, METHOD OF PRODUCTION THEREOF AND METHOD OF REPAIR
US12050293B2 (en) 2018-12-19 2024-07-30 Pgs Geophysical As Medetomidine compositions having improved anti-fouling characteristics
WO2021007125A1 (en) * 2019-07-05 2021-01-14 Board Of Trustees Of Michigan State University Omniphobic compatibilizers for clear coatings, related articles, and related methods
CN110452596B (zh) * 2019-07-24 2020-07-24 武汉理工大学 一种有机硅改性丙烯酸锌/吡啶硫酮锌复合防污涂料及制备方法与应用
JP6976495B1 (ja) * 2020-03-13 2021-12-08 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物
EP3974481A1 (en) * 2020-09-29 2022-03-30 Jotun A/S Fouling release coating composition
US20230383129A1 (en) * 2020-10-21 2023-11-30 I-Tech Ab Antifouling compounds
WO2022186028A1 (ja) * 2021-03-02 2022-09-09 日東化成株式会社 防汚塗料組成物
WO2022239566A1 (ja) * 2021-05-12 2022-11-17 日東化成株式会社 防汚塗料組成物
WO2023086337A1 (en) * 2021-11-10 2023-05-19 Swimc Llc Rosin-based polymer for stain-blocking coating compositions
WO2024204722A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 中国塗料株式会社 積層防汚塗膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001072869A (ja) 1999-09-06 2001-03-21 Chugoku Marine Paints Ltd ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物、防汚剤組成物、防汚塗膜、防汚処理基材、並びに基材の防汚処理方法
WO2011046087A1 (ja) * 2009-10-13 2011-04-21 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物、ならびに防汚塗膜、複合塗膜および水中構造物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5466347B2 (ja) * 2004-09-08 2014-04-09 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、その塗膜、該塗膜で被覆された船舶または水中構造物及び防汚方法
JP5373070B2 (ja) * 2008-06-11 2013-12-18 ヨツン エーエス 防汚塗料組成物用バインダーおよびバインダーを含む防汚塗料組成物
EP2199349A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-23 Ppg B.V. Resin composition, antifouling coating comprising barnacle antifoulant and processes of production thereof
CN102791812A (zh) 2010-03-23 2012-11-21 中国涂料株式会社 防污涂料组合物及其用途
CN104487479B (zh) * 2012-07-12 2017-11-14 中国涂料株式会社 防污涂料用聚酯树脂、其制造方法、防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材
KR20150082501A (ko) * 2012-11-13 2015-07-15 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재 및 방오 도료 조성물의 저장 안정성 개선방법
JP2016501951A (ja) * 2012-12-19 2016-01-21 ヨトゥン アーエス シリルエステルコポリマー
WO2015011178A1 (en) * 2013-07-24 2015-01-29 I-Tech Ab Use of the enantiomer dexmedetomidine as inhibitor for marine biofouling of surfaces
CN109906256B (zh) * 2016-11-09 2022-02-08 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001072869A (ja) 1999-09-06 2001-03-21 Chugoku Marine Paints Ltd ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物、防汚剤組成物、防汚塗膜、防汚処理基材、並びに基材の防汚処理方法
WO2011046087A1 (ja) * 2009-10-13 2011-04-21 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物、ならびに防汚塗膜、複合塗膜および水中構造物

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