CN110452596B - 一种有机硅改性丙烯酸锌/吡啶硫酮锌复合防污涂料及制备方法与应用 - Google Patents

一种有机硅改性丙烯酸锌/吡啶硫酮锌复合防污涂料及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机硅改性丙烯酸锌与吡啶硫酮锌复合防污涂料及制备方法与应用。所提供的复合防污涂料包括组分A和组分B，其中组分A主要包括：有机硅改性丙烯酸锌乳液、消泡剂、润湿剂、防闪锈助剂等；组分B包括吡啶硫酮锌、纳米二氧化钛等。施工涂布时按照一定配比将两种组分共同研磨使用，获得一种低VOC含量、具备自抛光特性和低表面能特性的环境友好型防污涂料。丙烯酸锌的引入使涂料具有自抛光特性，有机硅的引入使涂料具有低表面能特性，吡啶硫酮锌的引入使涂料具备优异的防污抑菌性能，与现有的接触型、重金属型防污涂料相比，本发明公开的复合涂料优势较为明显。

Description

一种有机硅改性丙烯酸锌/吡啶硫酮锌复合防污涂料及制备 方法与应用
技术领域
本发明属于一种船舶、海上作业平台、管道用防污涂料，具体涉及一种有机硅改性丙烯酸锌与吡啶硫酮锌复合防污涂料及制备方法与应用。
背景技术
21世纪以来，海洋资源已经成为世界各国倍加关注的战略资源，在开发利用海洋资源的历史进程中，人类一直受到海洋生物污损生物附着问题的困扰，解决海洋生物污损问题已成为人们征服海洋的当务之急。传统防污涂料多为溶剂型涂料，VOC含量高，且采用杀虫剂、重金属盐类防污剂等方法降低海洋生物污损，存在污染大气、破坏海洋生态环境、成本高、防污性能不稳定、长效防污能力差等一系列的问题。水性低表面能自抛光树脂与新型低毒类防污剂进行搭配，不仅能使海洋污损生物难以附着在涂膜表面，且易在涂膜的自抛光作用下脱附，同时释放出防污剂对一些微生物、细菌等具有较强的抑制能力，防污抗菌性能长效优异且绿色环保，适用于海洋环境。
发明内容
本发明的目的是针对传统溶剂型涂料污染大气、破坏海洋生态、防污性能不稳定等缺点，提供一种环境友好、防污能力强且效果持久稳定的低表面能自抛光水性丙烯酸锌树脂/吡啶硫酮锌复合防污涂料。通过丙烯酸锌的引入使涂料具有自抛光特性，有机硅的引入使涂料具有低表面能特性，吡啶硫酮锌的引入使涂料具备优异的防污抑菌性能，与现有的接触型、重金属型防污涂料相比，本发明公开的复合涂料优势较为明显。
本发明的第二个目的是提供有机硅改性丙烯酸锌与吡啶硫酮锌复合防污涂料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供有机硅改性丙烯酸锌与吡啶硫酮锌复合防污涂料的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，提供一种有机硅改性丙烯酸锌与吡啶硫酮锌复合防污涂料的制备方法，包含如下步骤：
1)有机硅改性丙烯酸锌乳液的制备：依次用5％NaOH溶液和去离子水洗涤丙烯酸酯类单体2-3次得到精制单体；称取丙烯酸酯类单体、丙烯酸、乳化剂和引发剂、去离子水；将丙烯酸酯类单体混合搅拌均匀得到丙烯酸酯类单体混合液，丙烯酸酯软硬单体质量比为1.25:1-1:1.5，丙烯酸用量为丙烯酸酯类单体混合液总质量的0％-2.5％，乳化剂用量为丙烯酸酯类单体混合液总质量的4％-10％，引发剂用量为丙烯酸酯类单体混合液总质量的0.5％，去离子水用量为丙烯酸酯类单体混合液总质量的120％-160％；取2/3的丙烯酸酯类单体混合液、2/3的去离子水、1/2的乳化剂溶液、1/2的丙烯酸混合搅拌预乳化30-60min得到预乳化液；取1/3预乳化液加入有机硅单体，有机硅用量为丙烯酸酯类单体混合液总质量的2％-10％，磁力搅拌分散20min，得到含硅预乳化液；取丙烯酸锌单体、剩余1/2丙烯酸分散于去离子水中得到丙烯酸锌分散液，丙烯酸锌用量为丙烯酸酯类单体混合液总质量的0.2％-1％；将1/3的引发剂溶液、1/3的丙烯酸酯单体混合液、1/3的去离子水、1/2的乳化剂溶液混合，机械搅拌下于35-45℃保温乳化20-30min，再将温度升高至75-85℃反应20-30min至乳液泛蓝光，再依次将2/3的预乳化液、含硅预乳化液分别于1-2h和20-40min内滴加到烧瓶中；滴毕待体系温度降至70℃，将丙烯酸锌分散液于40-60min内滴加到体系中；滴加完毕后将温度升至75-90℃，保温1-2h，用氨水调节PH值至中性后出料即得有机硅改性水性丙烯酸锌乳液。
2)组分A的制备：向步骤1)所得的乳液中加入配方量的成膜助剂、消泡剂、润湿剂、防闪锈剂和流平剂，在高速搅拌机中以800rpm搅拌30-45min得到组分A；成膜助剂、消泡剂、润湿剂、防闪锈剂和流平剂的总用量为改性后乳液质量的0.5-3％，成膜助剂、消泡剂、润湿剂、防闪锈剂和流平剂质量比例为2:1:1：1:0.5；
3)组分B的制备：将吡啶硫酮锌水溶液、纳米二氧化钛、去离子水按照9:1:10质量比在高速搅拌机中以400-500rpm搅拌30-45min，搅拌均匀后移入砂磨机中磨至细度小于30μm后出料，作为组分B；其中所述二氧化钛选用金红石型、锐钛型中的一种或两种，粒径为30nm；
4)复合防污涂料的制备：进行涂布施工时,将组分A、组分B按照质量比20:1取用，在高速搅拌机中搅拌,期间可加入去离子水调节体系黏度。
优选地，上述制备方法的步骤1)中丙烯酸酯类单体混合液包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等其中两种或多种；
优选地，上述制备方法的步骤1)中乳化剂包含十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或两种。
优选地，上述制备方法的步骤1)中引发剂包含过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或两种。
优选地，上述制备方法的步骤1)中有机硅单体包含γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或两种或两种以上。
优选地，上述制备方法的步骤2)中成膜助剂包含二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、醇酯十二、N-N二甲基比吡咯烷酮、二乙二醇丁醚中的一种或两种或两种以上；消泡剂为海名斯DAPRO-AP-7010；润湿剂为海名斯MUSRERSE-2000、德国BYK-W-961中的一种或两种；防闪锈剂为海名斯DeuAddMB-11；流平剂为德国BYK-R-605、BYK-R-606中的一种或两种。
第二方面，提供根据上述制备方法获得的有机硅改性丙烯酸锌与吡啶硫酮锌复合防污涂料。
第三方面，提供上述有机硅改性丙烯酸锌与吡啶硫酮锌复合防污涂料在船舶、海上作业平台、管道防污领域中的应用，在应用中要求涂装基材表面达到喷砂Sa2.5级以上，刷涂或喷涂，室温即可固化，表干时间为30min，实干时间为6-8h。
水性丙烯酸锌树脂的结构设计与三丁基锡丙烯酸树脂的结构非常相似，在丙烯酸高聚物的侧链上接入了含锌基团，这类基团在海水中与某些离子发生反应生成亲水性物质，并溶于海水中。既克服了有机锡的高毒性缺点，又保留了其优异的自抛光特性，但耐水性与溶剂型树脂相比较差。有机硅水解产生的硅醇中的羟基与主链上的硅原子以δ键连接，增加了自旋的空间体积，使得羟基中的氢原子与水中的氧原子之间相互排斥，整个分子难以与亲水性的氧接近，从而使涂料具有疏水性与低表面能特性，且成膜过程中形成的Si-O-Si键使涂膜致密性和弹性模量提高，增强了其耐水性；吡啶硫酮锌在日化工业中的应用极广，可抑制细菌和藻类的生长繁殖，属于环境友好型的低毒类防污剂。且吡啶硫酮锌相比于含锌和含银的纳米粉体而言，表面能低，在水性体系中的分散性更好。
本发明公开的复合防污涂料可在船舶、海上作业平台、管道防污等领域使用，不仅能使海洋污损生物难以附着在涂膜表面，且易在涂膜的自抛光作用下脱附，同时释放出防污剂对一些微生物、细菌等具有较强的抑制能力，防污抗菌性能优异。本发明所涉及的涂料基体树脂为水性丙烯酸锌树脂，VOC排放量极低，满足环保要求。本发明所涉及的防污剂为低毒类防污剂吡啶硫酮锌，不含有重金属及杀虫剂等有毒物质，绿色环保，适用于海洋环境。
具体实施方式
通过以下详细说明可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。
【实施例1】
本实施例中，有机硅改性丙烯酸锌/吡啶硫酮锌复合防污涂料按照质量计，包括以下步骤：
1.有机硅改性丙烯酸锌乳液的制备：依次用5％NaOH溶液和去离子水洗涤丙烯酸酯类单体3次得到精制单体；称取19g甲基丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司，AR)、14.68g丙烯酸正丁酯(国药集团化学试剂有限公司，AR)混合均匀得到单体混合液，称取1.73g十二烷基硫酸钠(国药集团化学试剂有限公司，CP)溶于5g去离子水(自制)得到乳化剂溶液，称取0.17g过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司，AR)溶于2.5g去离子水得到引发剂水溶液；取2/3的单体混合液、1/2的乳化剂溶液、0.43g丙烯酸与22.5g去离子水混合后经磁力搅拌预乳化30min得到预乳化液；取1/3预乳化液加入2.07gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(阿拉丁生化科技有限公司，AR)，磁力搅拌分散20min，得到含硅预乳化液；取0.21g丙烯酸锌单体、0.43g丙烯酸分散于2.5g去离子水中得到丙烯酸锌分散液；将1/3的引发剂溶液、1/3的单体混合液、1/2的乳化剂溶液、11g去离子水置于四口烧瓶中，机械搅拌下于40℃保温乳化20min，再将温度升高至80℃反应30min至乳液泛蓝光，再依次将2/3的预乳化液、含硅预乳化液分别于2h和0.5h内滴加到烧瓶中；滴毕待体系温度降至70℃，将丙烯酸锌分散液于1h内滴加到体系中，滴加过程中加快搅拌速度；待所有滴加完毕后，将温度升至80℃，保温1h，用氨水调节PH值至中性后出料即得有机硅改性水性丙烯酸锌乳液。
2.组分A的制备：向所得乳液中加入0.28g成膜助剂醇酯十二，0.14g消泡剂海名斯DAPRO-AP-7010，0.14g润湿剂BYK-W-961，0.14g防闪锈剂海名斯DeuAddMB-11，0.07g流平剂BYK-R-606(共计为乳液质量分数1％)，在高速搅拌机中以800rpm搅拌40min得到组分A；
3.组分B的制备：取4.5g吡啶硫酮锌水溶液(46wt％)、0.5g纳米二氧化钛、5g去离子水在高速搅拌机中以400rpm搅拌30min，搅拌均匀后移入砂磨机中磨至细度小于30μm后出料，作为组分B；
4.复合防污涂料的制备：将组分A、组分B按照质量比20:1混合，在高速搅拌机中以1000rpm搅拌分散，搅拌均匀后移入砂磨机中磨至一定细度，以线棒涂布器涂覆在表面粗糙度为Sa2.5级以上的马口铁片上，湿膜厚度控制在30μm、60μm、80μm。
对上述涂膜进行测试，结果如下：
Figure BDA0002141186810000051
【实施例2】
本实施例中，有机硅改性丙烯酸锌/吡啶硫酮锌复合防污涂料按照质量计，包括以下步骤：
1.有机硅改性丙烯酸锌乳液的制备：依次用5％NaOH溶液和去离子水洗涤丙烯酸酯类单体3次得到精制单体；称取18.6g甲基丙烯酸甲酯、18.6g丙烯酸正丁酯、6.43甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀得到单体混合液，称取1.50g聚乙二醇辛基苯基醚溶于5g去离子水得到乳化剂溶液，称取0.17g过硫酸铵溶于2,5g去离子水得到引发剂水溶液；取2/3的单体混合液、1/2的乳化剂溶液、0.7g丙烯酸与24.5g去离子水混合后经磁力搅拌预乳化40min得到预乳化液；取1/3预乳化液加入1.48g十二烷基三甲氧基硅烷，磁力搅拌分散20min，得到含硅预乳化液；取0.3g丙烯酸锌、0.7g丙烯酸分散于2.5g去离子水中得到丙烯酸锌分散液；将1/3的引发剂溶液、1/3的单体混合液、1/2的乳化剂溶液、11g去离子水置于四口烧瓶中，机械搅拌下于30℃保温乳化30min，再将温度升高至85℃反应20min至乳液泛蓝光，再依次将2/3的预乳化液、含硅预乳化液分别于1.5h和20min内滴加到烧瓶中；滴毕待体系温度降至70℃，将丙烯酸锌分散液于0.5h内滴加到体系中，滴加过程中加快搅拌速度；待所有滴加完毕后，将温度升至85℃，保温1.5h，用氨水调节PH值至中性后出料即得有机硅改性水性丙烯酸锌乳液。
2.组分A的制备：向所得乳液中加入0.6g成膜助剂二丙二醇甲醚，0.3g消泡剂海名斯DAPRO-AP-7010，0.3g润湿剂海名斯MUSRERSE-2000，0.3g防闪锈剂海名斯DeuAddMB-11，0.15g流平剂BYK-R-605(共计为乳液质量分数2％)，在高速搅拌机中以800rpm搅拌40min得到组分A。
3.组分B的制备：取9g吡啶硫酮锌水溶液(46wt％)、1g纳米二氧化钛、10g去离子水在高速搅拌机中以400rpm搅拌30min，搅拌均匀后移入砂磨机中磨至细度小于30μm后出料，作为组分B。
4.复合防污涂料的制备：将组分A、组分B按照质量比20:1混合，在高速搅拌机中以1000rpm搅拌分散，搅拌均匀后移入砂磨机中磨至一定细度，以线棒涂布器涂覆在表面粗糙度为Sa2.5级以上的马口铁片上，湿膜厚度控制在30μm、60μm、80μm。
对上述涂膜进行测试，结果如下：
Figure BDA0002141186810000061
Figure BDA0002141186810000071
从上表可以看出，本发明所制备的水性低表面能自抛光防污涂料机械性能优异且满足船舶、海洋平台、管道等环境对涂料基本性能的要求，同时具有较低的表面能和适中的涂膜消溶速率，使海洋生物污损难以附着在涂膜表面，且吸附后易于脱去，可作为防污面漆使用。
以上所述的实施例仅限于本发明的技术方案要求，但并非限制于本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等效替换均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种有机硅改性丙烯酸锌与吡啶硫酮锌复合防污涂料的制备方法，包含如下步骤：
1）有机硅改性丙烯酸锌乳液的制备：依次用5%NaOH溶液和去离子水洗涤丙烯酸酯类单体2-3次得到精制单体；称取丙烯酸酯类单体、丙烯酸、乳化剂和引发剂、去离子水；将丙烯酸酯类单体混合搅拌均匀得到丙烯酸酯类单体混合液，其中，丙烯酸酯软硬单体质量比为1.25:1-1:1.5，以丙烯酸酯类单体混合液的总质量计，所述丙烯酸的用量为大于0%小于等于2.5%，乳化剂用量为丙烯酸酯类单体混合液总质量的4%-10%，引发剂用量为丙烯酸酯类单体混合液总质量的0.5%，去离子水用量为丙烯酸酯类单体混合液总质量的120%-160%；取2/3的丙烯酸酯类单体混合液、2/3的去离子水、1/2的乳化剂溶液、1/2的丙烯酸混合搅拌预乳化30-60min得到预乳化液；取1/3预乳化液加入有机硅单体，有机硅单体用量为丙烯酸酯类单体混合液总质量的2%-10%，磁力搅拌分散20min，得到含硅预乳化液；取丙烯酸锌单体、剩余1/2丙烯酸分散于去离子水中得到丙烯酸锌分散液，丙烯酸锌用量为丙烯酸酯类单体混合液总质量的0.2%-1%；将1/3的引发剂溶液、1/3的丙烯酸酯单体混合液、1/3的去离子水、1/2的乳化剂溶液混合，机械搅拌下于35-45℃保温乳化20-30min，再将温度升高至75-85℃反应20-30min至乳液泛蓝光，再依次将2/3的预乳化液、含硅预乳化液分别于1-2h和20-40min内滴加到烧瓶中；滴毕待体系温度降至70℃，将丙烯酸锌分散液于40-60min内滴加到体系中；滴加完毕后将温度升至75-90℃，保温1-2h，用氨水调节pH值至中性后出料即得有机硅改性水性丙烯酸锌乳液；
2）组分A的制备：向步骤1）所得的乳液中加入配方量的成膜助剂、消泡剂、润湿剂、防闪锈剂和流平剂，在高速搅拌机中以800rpm搅拌30-45min得到组分A；成膜助剂、消泡剂、润湿剂、防闪锈剂和流平剂的总用量为有机硅改性水性丙烯酸锌乳液质量的0.5-3%，成膜助剂、消泡剂、润湿剂、防闪锈剂和流平剂质量比例为2：1：1：1：0.5；
3）组分B的制备：将吡啶硫酮锌水溶液、纳米二氧化钛、去离子水按照9:1:10质量比在高速搅拌机中以400-500rpm搅拌30-45min，搅拌均匀后移入砂磨机中磨至细度小于30μm后出料，作为组分B；其中所述纳米二氧化钛选用金红石型、锐钛型中的一种或两种，粒径为30nm；
4）复合防污涂料的制备：进行涂布施工时,将组分A、组分B按照质量比20:1取用，在高速搅拌机中搅拌,期间加入去离子水调节体系黏度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中丙烯酸酯类单体混合液选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中乳化剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中有机硅单体选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中成膜助剂选自二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、醇酯十二、N-N二甲基比吡咯烷酮、二乙二醇丁醚中的一种以上；消泡剂为海名斯DAPRO-AP-7010；润湿剂为德国BYK-W-961；防闪锈剂为海名斯DeuAddMB-11；流平剂为德国BYK-R-605、BYK-R-606中的一种或两种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法获得的有机硅改性丙烯酸锌与吡啶硫酮锌复合防污涂料。
8.权利要求7所述的有机硅改性丙烯酸锌与吡啶硫酮锌复合防污涂料在船舶、海上作业平台、管道防污领域中的应用，其特征在于，应用时，要求涂装基材表面达到喷砂Sa2.5级以上，刷涂或喷涂，室温即可固化，表干时间为30min，实干时间为6-8h。
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