CN102964527B - 一种多功能环保乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多功能环保乳液及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102964527B CN102964527B CN201210433258.1A CN201210433258A CN102964527B CN 102964527 B CN102964527 B CN 102964527B CN 201210433258 A CN201210433258 A CN 201210433258A CN 102964527 B CN102964527 B CN 102964527B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- emulsion
- acrylate
- inorganic nano
- organic silicon
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法和应用，该复合乳液由4.0～8.0(wt)％的无机纳米粒子和92～96.0(wt)％的有机硅-丙烯酸酯聚合物组成；其制备方法包括：(1)制备聚合物包覆无机纳米粒子乳液；(2)加入丙烯酸酯单体制备壳层聚合物；(3)加入不饱和有机硅单体得到有机硅改性复合乳液；(4)进行化学脱气；(5)脱除残余单体；中和得到目标产物，其稳定性好，成膜性能优异，改善了涂料体系的触变性，具有很好的防沉降作用。该复合乳液制得的水性涂料的附着力、漆膜耐洗刷性、耐碱性、漆膜强度和表面光洁度、漆膜遮盖力高；涂料挥发份含量极低，绿色环保，并具有抗菌、杀菌的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法，以及该复合乳液在外墙涂料中的应用。
背景技术
随着环境保护要求的日益提高，各国对VOC排放量的规定日益严格，高性能、低污染的水性乳液涂料成为研究和应用的重点。
随着现代高层建筑的兴起，对涂料耐水性、抗老化性、抗玷污性要求越来越高，同时要求涂料具有自清洁性能。对于长期暴露在户外的户外装饰和高层建筑，希望涂层抗玷污性能，抗老化性能，自清洁性能和综合性能达到最佳。丙烯酸酯乳液是乳液涂料优良的粘合剂，在外墙涂料应用中占主导地位，但其耐水性和透湿性欠佳，限制了在外墙涂料领域的发展，为此许多专利对外墙涂料用丙烯酸酯乳液进行改性，以期改进丙烯酸酯乳液性能。如中国专利CN1405194以烯类官能单体包括丙烯酸、烯基硅氧烷、烯基丙基脲和丙烯酸酯共聚制备改性丙烯酸酯聚合物乳液，乳液稳定性、耐水性和耐洗擦性等性能明显提高。有机硅氧烷具有优越的耐侯抗污性和高度的疏水性，良好的透气性，以其改性的丙烯酸酯乳液，具有良好的耐侯性、耐水性、耐污染性和较高的附着力，在各种内外墙涂料、装饰领域得到广泛应用并取得了优良的效果。如中国专利CN1169854以纯丙乳液为芯，以有机硅单体和丙烯酸酯单体为壳，制备了芯/壳结构乳液，但其在自清洁性能，力学性能等方面还存在不足。
此外，随着环保意识的增强，要求涂料绿色化，对人民身体健康和环境无危害，且抗菌、净化空气，而单纯的丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、醋酸乙烯-丙烯酸酯乳液涂料很难满足以上要求。
发明内容
本发明尝试解决上述问题，提出了一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法；本发明的第二个目的是，提出所述有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液在环保净味健康涂料中的应用。
为实现以上第一个目的，本发明采取的技术方案如下。
一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，由4.0～15.0(wt)％的无机纳米粒子和85～96.0(wt)％的有机硅-丙烯酸酯聚合物组成；所述有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液是含固量45.0～55.0％、由4.0～15.0％无机纳米粒子和85.0～98.0％改性丙烯酸酯组成的核/壳结构或多层核/壳结构或互穿聚合物网络(IPN)结构的复合物。其最低成膜温度为-25℃至0℃，挥发份含量小于100ppm。
无机纳米粒子选自二氧化钛、氧化锌、氧化银、氧化铜和氧化锆，粒径为0.02～0.10μm之间。
上述有机硅-丙烯酸酯聚合物聚合单体质量百分比为：
所述的乙烯基不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈中的一种或者几种的混合物，优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。
所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲撑双丙烯酰胺中的一种或者几种的混合物，优选羟甲基丙烯酰胺，甲撑双丙烯酰胺，或质量比2∶1～4∶1的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物。
所述的不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者几种的混合物。
所述的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或者几种混合物。
所述的不饱和有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或者几种的混合物，优选γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征是，有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液以无皂乳液聚合方法、分段式或种子聚合工艺制备，复合物具有核/壳结构或多层核/壳结构或互穿聚合物网络(IPN)结构，其制备步骤包括：
(1)将4.0～15.0(wt)％的无机纳米粒子分散在包含0.15～0.30(wt)％的阴离子乳化剂、0.02～0.10(wt)％的螯合剂和0.05～0.15(wt)％的引发剂的水溶液中，抽真空，在氮气保护条件下搅拌，升温至60～85℃，滴加5～15(wt)％的乙烯基不饱和单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)在氮气保护条件下，向步骤(1)乳液中分别滴加包含0.10～1.15(wt)％的碱、0.15～0.35(wt)％阴离子乳化剂、0.25～0.60(wt)％的引发剂、1.0～4.5(wt)％不饱和酰胺、1.0～4.0(wt)％的不饱和羧酸的水溶液和76.5～89.5(wt)％的丙烯酸酯混合单体，滴加时间2.0～3.5小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.0～4.0(wt)％的不饱和有机硅单体和3～10.5(wt)％的丙烯酸酯单体的混合物，滴加时间0.25～0.75小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.02～0.08(wt)％的有机过氧化物和0.02～0.15(wt)％的还原剂，滴加时间0.25小时，升温至80～95℃并保温0.5～1.5小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以一定的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体，转移时间1.5～3.5小时；然后通蒸汽1.0～3.0小时，再继续抽真 空1.0～3.5小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水中和，过滤；最终得到固含量45～52(wt)％、pH值6～8、挥发份含量小于100ppm的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
进一步，步骤(1)所述的无机纳米粒子为粒径0.05～0.10μm之间的二氧化钛、氧化铜、氧化银、氧化锆、二氧化硅；阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A-1)；螯合剂为乙二胺四乙酸纳(EDTA)；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰。
进一步，步骤(2)所述的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠；阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A-1)；引发剂为过硫酸铵；丙烯酸酯混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸丁酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯用量26～33(wt)％。
进一步，步骤(3)所述的不饱和有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种的混合物。
进一步，步骤(4)所述的有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢；还原剂选自亚硫酸氢钠、雕白块。
进一步，步骤(5)所述的转移时间1.5～3.0小时；然后通蒸汽1.0～2.5小时，再继续抽真空1.0～3.0小时。
为实现以上第二个目的，本发明采取的技术方案如下。
由上述制备方法获得的一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液在制备水性涂料中的应用。
进一步，将所述的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液与含有增稠剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、成膜助剂、填料、纳米氧化锌等的浆料均匀混合，得到水性环保涂料(乳胶漆)。
本发明的积极效果是：
(1)有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液含固量高，稳定性好，成膜性能优异，改善了涂料体系的触变性，具有很好的防沉降作用，保质期长。
(2)可显著提高涂料的附着力，漆膜耐洗刷性，耐碱性，漆膜强度和表面光洁度，漆膜遮盖力高。
(3)有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液挥发份含量极低，绿色环保，涂料具有抗菌、杀菌的作用。
具体实施方式
以下介绍本发明有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法和应用的具体实施方式。需要说明的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。这些实施例只是用来做进一步的洗明以方便理解本发明，而不是限制本发明的保护范围。
在实施例和比较例中的总单体加入量以100wt％(重量百分数)计。
聚合反应是在用氮气置换的，装有搅拌器，可调节温度的10升不锈钢高压反应釜中进行。
实施例1
有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤：
(1)将4.0(wt)％的粒径82nm的氧化铜加入到含有水55(wt)％，Dowfax 2A-1乳化剂0.15(wt)％，EDTA0.03(wt)％和过硫酸铵0.10(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至75℃，滴加7.5(wt)％的苯乙烯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含49(wt)％水、1.0(wt)％碳酸氢钠、0.30(wt)％Dowfax 2A-1、0.45(wt)％过硫酸铵、2.0(wt)％羟甲基丙烯酰胺、3.0(wt)％丙烯酸的水溶液和81(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯32(wt)％、丙烯酸羟乙酯2.5(wt)％、丙烯酸丁酯46.5(wt)％组成的混合单体，滴加时间2.0小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.5(wt)％的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和5(wt)％的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.25小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.03(wt)％的叔丁基过氧化氢和0.10(wt)％的雕白块，滴加时间0.25小时，升温至90℃并保温1.5小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均33～35mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体3小时；然后通入蒸汽2.0小时，再继续抽真空2.5小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
乳液性能如表1所示。
实施例2
有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤：
(1)将4.0(wt)％的粒径90nm的二氧化钛加入到含有水60(wt)％，Dowfax 2A-1乳化剂0.15(wt)％，EDTA0.05(wt)％和过硫酸铵0.10(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至75℃，滴加5.0(wt)％的苯乙烯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含44(wt)％水、1.15(wt)％碳酸钠、0.25(wt)％Dowfax 2A-1、0.25(wt)％过硫酸铵、1.0(wt)％羟甲基丙烯酰胺、4.0(wt)％丙烯酸的水溶液和82(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯33(wt)％、丙烯酸羟乙酯1.5(wt)％、丙烯酸丁酯41(wt)％和丙烯酸乙酯6.5(wt)％组成的混合单体，滴加时间2.5小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有2.0(wt)％的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和6.0(wt)％的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.5小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.06(wt)％ 的过氧化二异丙苯和0.15(wt)％的亚硫酸氢钠，滴加时间0.25小时，升温至90℃并保温1.5小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均50mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体2小时；然后通入蒸汽2.5小时，再继续抽真空3小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
乳液性能如表1所示。
实施例3
有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤：
(1)将6.0(wt)％的粒径82nm的氧化银加入到含有水60(wt)％，Dowfax 2A-1乳化剂0.20(wt)％，EDTA0.06(wt)％和过硫酸铵0.10(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至80℃，滴加15(wt)％的苯乙烯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含46(wt)％水、0.3(wt)％碳酸氢钠、0.15(wt)％Dowfax 2A-1、0.5(wt)％过硫酸铵、3.0(wt)％的质量比2∶1的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物、2.0(wt)％甲基丙烯酸的水溶液和70(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯30(wt)％、丙烯酸羟乙酯2.0(wt)％、丙烯酸丁酯38(wt)％组成的混合单体，滴加时间2.0小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有3.5(wt)％的γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和6.5(wt)％的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.5小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.04(wt)％的过氧化氢异丙苯和0.12(wt)％的雕白块，滴加时间0.25小时，升温至95℃并保温1.0小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均65mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体1.5小时；然后通入蒸汽1.0小时，再继续抽真空1小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水45mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
乳液性能如表1所示。
实施例4
有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤：
(1)将8.0(wt)％的粒径90nm的氧化锆加入到含有水85(wt)％，Dowfax 2A-1乳化剂0.3(wt)％，EDTA0.1(wt)％和过硫酸钠0.15(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至60℃，滴加10(wt)％的甲基丙烯酸甲酯30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含23(wt)％水、1.0(wt)％碳酸氢钠、0.20(wt) ％Dowfax 2A-1、0.35(wt)％过硫酸铵、2(wt)％的甲撑双丙烯酰胺、4.0(wt)％甲基丙烯酸的水溶液和78(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯31(wt)％、丙烯酸羟乙酯2.0(wt)％、丙烯酸丁酯45(wt)％组成的混合单体，滴加时间3.5小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.0(wt)％的乙烯基三甲氧基硅烷和5.0(wt)％的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.25小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.02(wt)％的过氧化氢对孟烷和0.02(wt)％的雕白块，滴加时间0.25小时，升温至95℃并保温1.5小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均65mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体1.5小时；然后通入蒸汽1.0小时，再继续抽真空1.5小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
乳液性能如表1所示。
实施例5
有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤：
(1)将4.0(wt)％的粒径75nm的氧化锆；加入到含有水60(wt)％，Dowfax 2A-1乳化剂0.25(wt)％，EDTA0.08(wt)％和过氧化苯甲酰0.12(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至75℃，滴加10(wt)％的甲基丙烯酸甲酯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含44(wt)％水、0.5(wt)％碳酸氢钠、0.30(wt)％Dowfax 2A-1、0.45(wt)％过硫酸铵、2.0(wt)％的质量比4∶1的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物、3.0(wt)％的质量比2∶1的衣康酸与甲基丙烯酸的混合物的水溶液和74(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯32(wt)％、丙烯酸羟乙酯1.5(wt)％、丙烯酸乙酯5(wt)％、丙烯酸丁酯35.5(wt)％组成的混合单体，滴加时间3.0小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.5(wt)％乙烯基三乙氧基硅烷、1.5(wt)％γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和8(wt)％的丙烯酸乙酯的混合物，滴加时间0.75小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.06(wt)％的过氧化苯甲酰和0.10(wt)％的亚硫酸氢钠，滴加时间0.25小时，升温至80℃并保温0.5小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均33～35mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体3小时；然后通入蒸汽2.0小时，再继续抽真空2小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水48mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
乳液性能如表1所示。
实施例6
有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤：
(1)将15.0(wt)％的粒径90nm的氧化锆加入到含有水65(wt)％，Dowfax 2A-1乳化剂0.25(wt)％，EDTA0.02(wt)％和过硫酸铵0.05(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至85℃，滴加5(wt)％的甲基丙烯酸甲酯30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含50(wt)％水、0.10(wt)％氢氧化钠、0.35(wt)％Dowfax 2A-1、0.6(wt)％过硫酸铵、4.5(wt)％的丙烯酰胺、1.0(wt)％富马酸的水溶液和75(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯26(wt)％、丙烯酸羟乙酯1.0(wt)％、丙烯酸甲酯4.0(wt)％、丙烯酸丁酯44(wt)％组成的混合单体，滴加时间3.0小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有4.0(wt)％的γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和6.5(wt)％的丙烯酸丁酯、4.0(wt)％的丙烯酸乙酯的混合物，滴加时间0.75小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.08(wt)％的叔丁基过氧化氢和0.15(wt)％的亚硫酸氢钠，滴加时间0.25小时，升温至85℃并保温1.0小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均28mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体3.5小时；然后通入蒸汽2.5小时，再继续抽真空2.5小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水35mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
乳液性能如表1所示。
实施例7～12
实施例1～6所得有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液分别按表2所示配方进行涂料配制，得到实施例7～12涂料，涂料应用性能按GB/T9755-2001检测，结果见表3。
表1有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液液性能
表2涂料配方
表3涂料性能
比较例1
有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：无氧化铜。乳液性能检验结果见表4。
比较例2
有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：以92纳米碳酸钙替代氧化铜。乳液性能检验结果见表4。
比较例3
有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：以1.5(wt)％的丙烯酸丁酯替代乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。乳液性能检验结果见表4。
比较例4
有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：无步骤(4)。乳液 性能检验结果见表4。
比较例5
有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：无步骤(5)。乳液性能检验结果见表4。
比较例6
有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：将步骤(2)、(3)合并一步进行，即向步骤(1)乳液中分别滴加包含49(wt)％水、1.0(wt)％碳酸氢钠、0.30(wt)％Dowfax 2A-1、0.45(wt)％过硫酸铵、2.0(wt)％羟甲基丙烯酰胺、3.0(wt)％丙烯酸的水溶液和87.5(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯32(wt)％、丙烯酸羟乙酯2.5(wt)％、丙烯酸丁酯51.5(wt)％、1.5(wt)％的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷组成的混合单体，滴加时间2.0小时，保温0.5小时。乳液性能检验结果见表4。
比较例7～12
比较例1～6所得乳液分别按表2所示配方进行涂料配制，得到比较例7～12涂料，涂料应用性能按GB/T9755-2001检测，结果见表5。
表4比较例乳液性能
表5比较例涂料性能
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
(1)将4.0～8.0(wt)％的无机纳米粒子分散在包含0.15～0.30(wt)％的阴离子乳化剂、0.02～0.10(wt)％的螯合剂和0.05～0.15(wt)％的引发剂的水溶液中，抽真空，在氮气保护条件下搅拌，升温至60～85℃，滴加5～15(wt)％的乙烯基不饱和单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)在氮气保护条件下，向步骤(1)乳液中分别滴加包含0.10～1.15(wt)％的碱、0.15～0.35(wt)％阴离子乳化剂、0.25～0.60(wt)％的引发剂、1.0～4.5(wt)％不饱和酰胺、1.0～4.0(wt)％的不饱和羧酸的水溶液和76.5～88.0(wt)％的丙烯酸酯混合单体，滴加时间2.0～3.5小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.0～4.0(wt)％的不饱和有机硅单体和3～10.5(wt)％的丙烯酸酯单体的混合物，滴加时间0.25～0.75小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.02～0.08(wt)％的有机过氧化物和0.02～0.15(wt)％的还原剂，滴加时间0.25小时，升温至80～95℃并保温0.5～1.5小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以一定的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体，转移时间1.5～3.5小时；然后通蒸汽1.0～2.5小时，再继续抽真空1.0～2.5小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水中和，过滤；最终得到固含量45～52(wt)％、pH值6～8、挥发份含量小于0.01％的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈中的一种或者几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲撑双丙烯酰胺中的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，所述的不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或者几种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，所述的不饱和有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或者几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠；螯合剂为乙二胺四乙酸二钠；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰。
8.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠；阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠；引发剂为过硫酸铵；丙烯酸酯混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸丁酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯用量26～33(wt)％。
9.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的不饱和有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢；还原剂选自亚硫酸氢钠、雕白块。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210433258.1A CN102964527B (zh) | 2012-11-02 | 2012-11-02 | 一种多功能环保乳液及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210433258.1A CN102964527B (zh) | 2012-11-02 | 2012-11-02 | 一种多功能环保乳液及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102964527A CN102964527A (zh) | 2013-03-13 |
| CN102964527B true CN102964527B (zh) | 2015-04-22 |
Family
ID=47794981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210433258.1A Active CN102964527B (zh) | 2012-11-02 | 2012-11-02 | 一种多功能环保乳液及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102964527B (zh) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10160863B2 (en) * | 2013-05-08 | 2018-12-25 | Kansai Paint Co., Ltd. | Primer coating composition for aluminum wheels |
| CN103725141B (zh) * | 2013-12-17 | 2016-06-29 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种用于建筑外墙防护的水性乳液及其制备方法 |
| CA2873208C (en) * | 2013-12-20 | 2022-04-05 | Rohm And Haas Company | Pigmented coating composition with itaconic acid functionalized binder |
| CN104841932A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-08-19 | 山东理工大学 | 制备核壳型聚苯乙烯包覆纳米银复合粒子的新方法 |
| CN105348973B (zh) * | 2015-11-24 | 2017-08-15 | 三棵树涂料股份有限公司 | 含核壳结构硅丙乳液外墙涂料及其制备方法 |
| CN105343903B (zh) * | 2015-11-30 | 2018-03-27 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 二氧化硅包裹的类普鲁士蓝纳米颗粒及其制备方法和应用 |
| CN105949396B (zh) * | 2016-05-12 | 2019-04-19 | 武汉赫斯特涂层材料股份有限公司 | 一种水性聚硅氧烷树脂及其制备方法 |
| CN106009814A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-10-12 | 安徽省安庆市金誉金属材料有限公司 | 一种铝板涂料 |
| CN105860624A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-08-17 | 安徽省安庆市金誉金属材料有限公司 | 一种绿色铝带涂料 |
| CN106368062B (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-27 | 上海东升新材料有限公司 | 一种新型表面施胶剂及其制备方法 |
| CN108467565A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-08-31 | 王景硕 | 一种绝缘子外绝缘材料的制备方法 |
| CN109082247A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-25 | 苏州华龙化工有限公司 | 一种高耐水聚丙烯酸酯玻璃棉毡胶黏剂的制备方法 |
| CN109825137A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-31 | 四川蜀羊防水材料有限公司 | 一种耐寒性聚合物水泥防水涂料及其制备方法 |
| CN115286968B (zh) * | 2022-08-30 | 2023-06-09 | 铁科金化检测中心有限公司 | 一种预防纵连无砟高速铁路混凝土温度应力病害的反射隔热涂料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1424353A (zh) * | 2002-12-19 | 2003-06-18 | 杨慕杰 | 有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法 |
| WO2011045439A1 (de) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Nanoresins Ag | Verfahren zur herstellung von hybrid-partikeln |
-
2012
- 2012-11-02 CN CN201210433258.1A patent/CN102964527B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1424353A (zh) * | 2002-12-19 | 2003-06-18 | 杨慕杰 | 有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法 |
| WO2011045439A1 (de) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Nanoresins Ag | Verfahren zur herstellung von hybrid-partikeln |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 常温固化内交联水性木器乳液的研制;申欣等;《涂料技术与文摘》;20031231(第2期);第24-26页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102964527A (zh) | 2013-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102964527B (zh) | 一种多功能环保乳液及其制备方法和应用 | |
| CN101974273B (zh) | 一种外墙涂料及其制备方法 | |
| CN103347961B (zh) | 涂料组合物 | |
| KR101159550B1 (ko) | 초소수성 코트 | |
| US10597477B2 (en) | Finely divided aqueous emulsion polymers and use thereof for hydrophobic coatings | |
| CN101775109B (zh) | 环氧改性含硅水性丙烯酸树脂及其涂料 | |
| US9453124B2 (en) | Modified composite particles | |
| CN111574900B (zh) | 一种水性自抛光防污涂料及其制备方法和应用 | |
| CN106749856B (zh) | 硅溶胶及其制备方法、丙烯酸树脂、丙烯酸双组份聚氨酯涂料 | |
| CN102492102B (zh) | 含硅丙烯酸改性环氧酯树脂及其涂料 | |
| CN1772777A (zh) | 一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液 | |
| CN101580653A (zh) | 有机无机杂化纳米膜包覆型铝粉颜料及其制备方法与应用 | |
| CN102775861A (zh) | 中空遮盖涂料及其制备方法与应用 | |
| CN109627890A (zh) | 一种氟硅改性水性标线涂料 | |
| CN104293062B (zh) | 水性软生质防污涂料及其制备方法 | |
| CN105331234A (zh) | 一种闪光相框 | |
| CN101724123A (zh) | 建筑用硅丙乳液及其制备方法 | |
| CN114044847A (zh) | 一种高耐水耐脏污的丙烯酸酯乳液及制备方法 | |
| CN101735408B (zh) | 一种高装饰性醇酸-有机硅丙烯酸复合水性树脂 | |
| CN111057432A (zh) | 一种水包水多彩涂料及其生产工艺 | |
| EP3325564B1 (en) | An aqueous coating composition | |
| JP2007246799A (ja) | 紫外線遮断性水系コーティング用樹脂組成物 | |
| JP3426333B2 (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| CN104946095A (zh) | 一种水性墙面漆 | |
| US20240101763A1 (en) | Composition comprising organic functional alkoxysilanes and coating compositions comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160630 Address after: 226407 No. four, No. 1, foreign road, Jiangsu chemical industry park, Rudong County, Jiangsu Province Patentee after: Nantong Tenglong Chemical Technology Co., Ltd. Address before: 200237 Meilong Road, Shanghai, No. 130, No. Patentee before: East China University of Science and Technology |