KR101159550B1 - 초소수성 코트 - Google Patents

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KR101159550B1
KR101159550B1 KR1020097010168A KR20097010168A KR101159550B1 KR 101159550 B1 KR101159550 B1 KR 101159550B1 KR 1020097010168 A KR1020097010168 A KR 1020097010168A KR 20097010168 A KR20097010168 A KR 20097010168A KR 101159550 B1 KR101159550 B1 KR 101159550B1
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은, A) (메타)아크릴 에스테르, 비닐 에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 1,3-디엔 및 비닐 에테르로부터 선택되는 에틸렌형 불포화 모노머, B) 모노- 또는 폴리에틸렌형 불포화 폴리오르가노실록산, 및 C) 선택적으로, 에틸렌형 불포화 보조 모노머와, 친수성 입자(P)의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 오르가노실리콘 코폴리머(O)를 포함하는 코팅 시스템에 관한 것이다.
초소수성 코트, 에틸렌형 불포화 모노머, 오르가노실리콘 코폴리머, 유리-라디칼 중합, 친수성 입자

Description

초소수성 코트{ULTRAHYDROPHOBIC COATS}
본 발명은 폴리머 입자 혼합물, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
표면에 대해 자정(self-cleaning) 특성 또는 방오성(anti-soiling property)을 부여하는 초소수성 코팅은 집중적인 연구 과제이며 높은 경제적 가치를 가진다. 물에 의해 젖지 않는 표면은 오염의 감소와 세정의 감소, 조류(algae), 균류(fungi) 또는 미생물에 의한 콜로니 형성의 감소, 보다 양호한 시각적 외관, 및 총합하여 상당히 낮은 보수유지 비용과 결부된다. 따라서 그러한 표면은, 적어도 부분적으로 습윤가능한 종래의 표면에 비해 더 양호한 기능성 및 더 긴 사용 수명을 가진다.
습윤되기 어려운 표면, 즉 초소수성 표면은 알려져 있다. 자연 상태에서, 그러한 표면은 흔히 식물의 잎에서 발견되고, 그중 가장 잘 알려져 있는 것은 연꽃이지만, 흔히 있는 양배추와 금련화(nasturtium)의 잎에도 그러한 표면이 있다. 이러한 표면의 원리에 대해 특허 문헌 EP 772514에 기재되어 있으며, 동 특허는 융기부(elevation)와 함몰부(depression)를 포함하는 표면 구조를 가진 자정 표면을 청구하는데, 상기 융기부는 5～100㎛의 크기와 5～200㎛의 간격으로 이루어진다. 융기부는 소수성 물질로 구성된다. 그러나, EP 772514는 이들 융기부와 함몰부의 하부구조에 대해 청구하는 것이 없다. 오늘날 당업자는 초소수성 효과가 ㎛ 영역의 융기부와 함몰부를 통한 구조화(structuring)뿐 아니라 개별적인 융기부 및 함몰부의 나노구조화(nanostructuring)를 필요로 한다는 것을 알고 있다.
그러한 표면을 인공적으로 생성하는 데에는 두 가지 접근 방법이 보통이다:
첫 번째 방법은 이전의 평활 표면을 후속 구조화하는 단계를 포함한다. 예를 들면 압출, 사출 성형 또는 엠보싱(embossing)에 의한 플라스틱 가공으로부터의 방법, 특히 마스터 구조(master structure)의 네거티브 몰딩(negative molding)이 사용된다. 예로서, 특허 문헌 DE 10210673에는 변형된 사출 성형 공정을 통해 그러한 표면을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이와 유사하게, 반도체 기술 분야에 알려져 있는 방법, 즉 리소그래피 방법도 초소수성 표면의 제조 방법으로서 알려져 있다. 필수적인 표면의 구조화는 마스크, 고에너지 광에 의한 포토레지스트성 물질의 조사(irradiation), 및 에칭 조작을 통해 이루어진다. 그 예의 하나가 DE 10138036이다. 동 특허 문헌에는 포토레지스트성 물질과 UV 영역에서의 레이저 광을 이용한 초소수성 표면의 제조 방법이 기재되어 있다.
두 번째 방법은 평활 표면에 입자를 도포하는 단계를 포함하는 방법으로서, 이들 입자는 도포된 후 정확한 초소수성-부여(untrahydrophobicity-conferring) 표면 텍스쳐(texture)를 생성하도록 도포되는 방법이다. 사용되는 시스템은 일반적으로 항상, 물리적 또는 화학적으로 막 형성 바인더 및 입자로 구성되고, 상기 입자는 바인더와 함께 도포되거나 또는 연속적으로 도포된다.
특허 문헌 WO 02/049980은 예를 들어 나노미터 영역에서 적어도 부분적으로 소수화된 입자와 무기 또는 유기 바인더로 구성된 시스템을 교시한다.
특허 문헌 EP 1043380에는 나노미터 영역에서 플루오르화 입자와 더불어 바인더로서 플루오르화 폴리머로 구성된 시스템이 기재되어 있다.
특허 문헌 EP 1153987에는 소수성 다공질 입자와, 폴리알킬렌 옥사이드기를 함유할 수 있는 폴리올레핀류로부터 선택되는 소수성 바인더로 구성된 시스템이 기재되어 있다.
특허 문헌 DE 102004062739에는 소수성 입자와 바인더로 구성된 시스템으로서, 사용되는 바인더는 UV 경화성 아크릴레이트 바니시인 시스템이 기재되어 있다. 상기 바인더와 입자는 별도 공정으로 도포된다.
특허 문헌 WO 02/155446에는 아크릴산-에틸렌 코폴리머와 소수화된 흄드(fumed) 실리카로 구성된 시스템이 기재되어 있다.
특허 문헌 DE 10118352에는 바인더로서 아크릴레이트 코폴리머와 입자로서는 소수화된 실리카로 구성된 시스템이 기재되어 있다.
특허 문헌 WO 2004/014575에는 입자와 함께 분말 분무법에 의해 적용되는 분말 코팅에 기초한 시스템이 기재되어 있다. 사용되는 입자는 소수성 물질 또는 특수하게 소수화된 입자로 구성된다.
마지막으로, 특허 문헌 EP 1475426에는 바인더로서 실리콘 왁스와 소수성 입자로 구성된 시스템이 기재되어 있다.
검토 대상인 상기 모든 시스템은 소수성 입자와, 부가적으로 소수성 바인더 또는 사후 소수화를 이용하고 있다. 소수성 입자는 상기 시스템의 성분들 중 가장 고가인 성분이다. 일반적으로, 상기 입자는 우선, 표면-기능화(surface-functionalizing) 반응에 의해 추가적 조작에서 친수성 입자로부터 제조되어야 한다. 이것은 고가의 반응제, 예를 들면 특수한 유기작용성 실란의 사용을 필요로 하며, 또한 일반적으로는 가공 폐기물을 유발한다. 반면에, 폴리올레핀 왁스가 일례인 기존의 소수성 물질은 일반적으로 우선 입자상(미분화된) 형태로 만들어야 한다.
본 발명은,
A) (메타)아크릴 에스테르, 비닐 에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 1,3-디엔 및 비닐 에테르로부터 선택되는 에틸렌형 불포화 모노머,
B) 모노- 또는 폴리에틸렌형 불포화 폴리오르가노실록산, 및
C) 선택적으로, 에틸렌형 불포화 보조 모노머, 및 친수성 입자(P)
의 유리-라디칼(free-radical) 중합에 의해 얻어지는 오르가노실리콘 코폴리머(O)를 포함하는 코팅 시스템을 제공한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 상기 특정한 오르가노실리콘 코폴리머(O)를 바인더로서 동시에 사용할 때, 오직 친수성 입자(P)만으로도 매우 뚜렷하게 초소수성인 표면을 충분히 생성할 수 있음을 발견했다. 상기 오르가노실리콘 코폴리머(O)는 아크릴레이트 및 스티렌과 같은 표준 구성 블록(building block)과 함께 에틸렌형 불포화 폴리오르가노실록산 B)의 유리-라디칼 공중합에 의해 얻을 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산 B)은 놀랍게도 전체 오르가노실리콘 코폴리머(O) 중 매우 적은 비율만을 포함할 수 있다.
(O)와 (P)로 이루어진 코팅 시스템은 분말 코팅의 형태, 유기 용액 중, 또는 수계 분산액 중에 존재할 수 있다. 수계 분산액 중에 존재하는 (O)와 (P)로 이루어진 코팅 시스템의 경우에, 폴리머는 이상적으로 자체-분산성이며, 외부의 분산 보조제를 사용할 필요가 없다.
아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르의 군으로부터 선택되는 바람직한 모노머 A)는 1～15개의 탄소 원자를 가진, 분지되지 않거나 분지된 알코올의 에스테르이다. 바람직한 메타크릴 에스테르 또는 아크릴 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트이다. 특히 바람직한 것은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트이다.
비닐 에스테르의 군으로부터 선택되는 바람직한 에틸렌형 불포화 모노머 A)는 1～15개의 탄소 원자를 가진 카르복시산 라디칼을 가진 것들이다. 특히 바람직한 것은 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 9～11개의 탄소 원자를 가진 α-분지형 모노카르복시산의 비닐 에스테르, 예를 들면 VeoVa9® 또는 VeoVa10®(Resolution사 제품)이다. 이중에서 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다.
비닐방향족 A)으로서 바람직한 것은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 이성체 비닐톨루엔 및 비닐크실렌, 그리고 디비닐벤젠이다. 이중에서 스티렌이 특히 바람직하다. 메틸 비닐 에테르는 바람직한 비닐 에테르 A)의 일례이다.
바람직한 올레핀 A)은 에탄, 프로판, 1-알킬에탄, 및 폴리불포화 알켄이고, 바람직한 디엔은 1,3-부타디엔과 이소프렌이다. 에텐 및 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
모노머 A)로서 사용하기에 특히 바람직한 것은, 비닐 아세테이트, 9～11개의 탄소 원자를 가진 α-분지형 모노카르복시산의 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌 및 1,3-부타디엔의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머이다. 모노머 A)로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 또한, n-부틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트의 혼합물; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머와 스티렌의 혼합물; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 선택적으로 에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머와 비닐 아세테이트의 혼합물; 1,3-부타디엔과 스티렌 및/또는 메틸 메타크릴레이트의 혼합물 등이다.
바람직한 모노- 또는 폴리에틸렌형 불포화 폴리오르가노실록산 B)은 하기 일반식 [1]을 가진다:
(SiO4 /2)k(R1SiO3 /2)m(R1 2SiO2 /2)p(R1 3SiO1 /2)q[O1 /2SiR3 2-L-X]s[01/2H]t [1]
상기 식에서,
L은 2가의, 선택적으로 치환된 방향족, 헤테로방향족 또는 지방족 라디칼 (CR4 2)b을 나타내고,
R1, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 -CN-, -NCO-, -NR2 2-, -COOH-, -COOR2-, -PO(OR2)2-, -할로겐-, -아크릴로일-, -에폭시-, -SH-, -OH- 또는 -CONR2 2-치환된 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼 또는 C1-C20 하이드로카르빌옥시 라디칼을 나타내는데, 여기서 각각의 경우에 하나 이상의 상호 인접하지 않은 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -CO- 또는 -OCOO-, -S-, 또는 -NR2- 등의 기로 치환될 수 있고, 이것들 각각에서 하나 이상의 상호 인접하지 않는 메틴 단위는 -N=, -N=N-, 또는 -P=의 기로 치환될 수 있고,
x는 에틸렌형 불포화 라디칼을 나타내고,
R2는 수소 또는 1가의 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 라디칼을 나타내고,
b는 0 또는 정수를 나타내고,
s는 1 이상의 정수를 나타내고,
t는 0 또는 정수를 나타내고,
k+m+p+q는 2 이상의 정수를 나타낸다.
바람직한 폴리오르가노실록산 B)은, C1-C20 하이드로카르빌 라디칼과 C1-C20 하이드로카르빌옥시 라디칼 R1, R3, R4가 지방족형으로 포화되거나 불포화되거나, 방향족, 직쇄형 또는 분지형일 수 있는 것들이다. R1, R3, R4는 바람직하게는 1～12개의 원자, 특히 1～6개의 원자, 바람직하게는 탄소 원자만을 가지거나, 하나의 알콕시 산소 원자 및 이와는 달리 수소 원자만을 가진다. 바람직하게는, R1, R3, R4는 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이다. 특히 바람직한 것은 메틸, 에틸, 페닐 및 비닐 라디칼이다. 바람직하게는, R3는 메틸 라디칼이고, R4는 수소이다.
x는 바람직하게는 비닐 (-C2H3), 아크릴로일 (-OCOC2H3) 또는 메타크릴로일 (-OCOC2H2CH3) 형태의 에틸렌형 불포화 라디칼이다.
바람직하게는, b는 50 이하이고, 특히 10 이하이다. 특히 바람직한 실시예에서, b는 0, 1, 2 또는 3이다.
일반식 [1]의 폴리오르가노실록산 B)는 직쇄형, 환형, 분지형 또는 가교결합형일 수 있다. k, m, p, q, s 및 t의 합은 바람직하게는 3 내지 20,000이고, 특히 8 내지 1,000이다.
일반식 [1]의 폴리오르가노실록산 B)의 바람직한 형태는, 오직 또는 거의 R2SiO2/2 단위로만 구성되는 직쇄형 폴리오르가노실록산이고; 상기 실리콘은 거의 2작용성 단위 p로만 구성된다. 바람직하게는, k, m, p, q, s 및 t의 합계와 관련하여 p의 비율은 95% 이상이고, 보다 바람직하게는 >95%이다. 이 경우에, 1분자당 에틸렌형 불포화 기의 수는 1개 또는 2개이다. 매우 특별히 바람직한 것은 α,ω-디비닐폴리디메틸실록산 및 α-메타크릴로일옥시메틸폴리디메틸실록산 및 α,ω-비스(메타크릴로일옥시메틸)폴리디메틸실록산이다. 보다 특별하게는, k와 m은 각각 0을 나타내고 q는 0 또는 1을 나타낸다.
일반식 [1]의 폴리오르가노실록산 B)의 또 다른 바람직한 형태는 오르가노실리콘 수지이다. 이것은 일반식 [1]에 기재되어 있는 2개 이상의 단위로 구성될 수 있고, 그 경우에 존재하는 상기 단위의 몰 퍼센트는 계수 k, m, p, q로 표시된다. k+m은 >0이다. 여기서, k, m, p, q의 합계를 기준으로 k+m>50%인 폴리실록산 수지 B)를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 k+m>90%인 수지이다.
일반식 [1]의 폴리오르가노실록산 B)의 또 다른 바람직한 형태는 오직 또는 거의 SiO4 /2 단위로만 구성되는 오르가노실리콘 수지이고; k는 m+p+q보다 크다. k, m, p, q의 합계와 관련하여 k의 비율은 바람직하게는 51% 이상이고, 보다 바람직하게는 >95% 또는 55～65% 범위이다.
필요할 경우, 모노머 A)의 총중량을 기준으로, 0.1～20중량%는 에틸렌형 불포화 보조 모노머 C)로 추가로 이루어질 수 있다. 바람직한 것은 에틸렌형 불포화 보조 모노머 C)의 대표 물질당 0.5～2.5중량%를 사용하는 것이다. 총괄적으로, 모든 에틸렌형 불포화 보조 모노머 C)의 합계는 A), B) 및 C)의 모노머 혼합물의 20중량% 이하를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 합계로 10중량% 미만의 에틸렌형 불포화 보조 모노머 C)가 존재한다. 에틸렌형 불포화 보조 모노머 C)의 예는 에틸렌형 불포화 모노- 및 디카르복시산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 및 말레산; 에틸렌형 불포화 카르복시산 아미드 및 니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 디에틸 및 디이소프로필 에스테르와 같은 푸마르산 및 말레산의 모노- 및 디에스테르, 및 무수 말레산, 에틸렌형 불포화 술폰산과 그의 염, 바람직하게는 비닐술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-술폰산이다. 또 다른 예는 폴리에틸렌형 불포화 코모노머와 같은 사전-가교결합형(precrosslinking) 코모노머, 예를 들면 디비닐 아디페이트, 디알릴 말레이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트이고, 사후-가교결합형(postcrosslinking) 코모노머, 예를 들면 아크릴아미도글리콜산(AGA), 메틸 메타크릴아미도-글리콜레이트(MAGME), N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올알릴 카바메이트, 이소부톡시 에테르와 같은 알킬 에테르 또는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 N-메틸올알릴 카바메이트의 에스테르이다. 또한 적합한 것은 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트와 같은 에폭사이드-작용성 에틸렌형 불포화 코모노머이다. 또한하이드록실 또는 CO 기를 가진 에틸렌형 불포화 모노머를 들 수 있으며, 그 예로는 하이드록시알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 또는 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 그리고 디아세톤아크릴아미드와 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 화합물이다. 추가로 들 수 있는 것은 공중합 가능한 에틸렌형 불포화 실란, 예를 들면 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란과 같은 비닐실란, 또는 (메타)아크릴로일실란, 예를 들면 독일 뮌헨 소재 Wacker-Chemie AG사가 판매하는 실란류로서 상품명 GENIOSIL GF-31(메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란), XL-33(메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란), XL-32(메타크릴로일옥시메틸디메틸메톡시실란), XL-34(메타크릴로일옥시메틸메틸디메톡시실란) 및 XL-36(메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란) 등이다.
모노머 A)의 선택, 또는 보다 엄밀하게는 모노머 A), B) 및 코모노머 C)에 대한 중량비의 선택은 바람직하게는 일반적으로, 얻어지는 유리 전이 온도 Tg가 ≤60℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 +60℃ 범위가 되도록 하는 것이다. 오르가노실리콘 코폴리머(O)의 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 알려진 방식으로 결정될 수 있다. Tg는 또한 Fox 식에 의해 대략적으로 예측될 수 있다. Fox T.G., Bull . Am . Physics Soc . 1, 3, page 123(1956)에 따르면, 다음 식이 성립된다: 1/Tg = s1/Tg1 + x2/Tg2 + … + xn/Tgn, 여기서 xn은 모노머 n의 질량비(중량%/100)를 나타내고, Tgn은 모노머 n의 호모폴리머의 유리 전이 온도(단위: Kelvin)이다. 호모폴리머에 대한 Tg 값은 Polymer Handbook 2nd edition, J. Wiley & Sons, New York(1975)에 보고되어 있다. 사용되는 모노머 A)의 양은, 에틸렌형 불포화 모노머 A), B) 및 C)의 100중량부당, 바람직하게는 50중량부 이상, 보다 바람직하게는 65중량부이다. 모노머 B)의 사용량은 바람직하게는 1～50중량부, 보다 바람직하게는 30중량부 이하, 특히 25중량부 이하이다. 사용되는 모노머 C)의 양은 바람직하게는 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하이다.
오르가노실리콘 코폴리머(O)는 유리-라디칼 중합 방법에 의해 제조되고, 상기 제조는 당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 무용매 상태에서, 유기 용액 중에서 또는 유기 분산액 중에서 일어날 수 있다. 상기 합성은 마찬가지로, 당업자에게 알려져 있는 현탁 중합, 에멀젼 중합 또는 미니에멀젼(miniemulsion) 중합의 헤테로상(heterophase) 기술에 따라 수계 매질 중에서 이루어질 수 있다(참고 문헌: Peter A. Lovell , M.S. El - Aasser , " Emulsion Polymerization and emulsion Polymers " 1997, john wiley and sons , Chichester). 바람직한 것은 유기 용액 중에서의 부가 중합이고, 매우 특별히 바람직한 것은 적어도 부분적으로 수-혼화성 용매 또는 용매 혼합물, 예컨대 이소프로판올, 이소프로판올-에틸 아세테이트 혼합물, 메톡시프로필 아세테이트-이소프로판올 혼합물 중에서의 부가 중합이다.
중합 매질은 이상적으로는 동시에, (0)와 (P)의 시스템이 후속적으로 제조되거나 사용되는 매질이다. 그러나, 용매들의 교환도 가능하고, 보다 특별하게는 무용매로 얻어지는 폴리머를 유기 용액에 첨가하여 변환시키거나 유기 용매를 수계 매질로 대체하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 120℃ 범위이다. 상기 부가 중합은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 반응 혼합물의 전부 또는 개별적 성분들을 초기에 투입하거나, 반응 혼합물의 개별적 성분들을 초기에 부분적으로 투입하고 이어서 계량하여 첨가하거나, 초기에 투입하지 않고 계량 공정에 따라 수행할 수 있다. 모든 계량된 첨가는 바람직하게는 각 성분의 소비율에 따른다. 특히 바람직한 것은 실리콘 구성 블록을 초기에 투입하고, 그 밖의 부가 중합의 각 성분들을 계량 첨가에 의해 첨가하는 부가 중합이다.
상기 부가 중합은 통상적 개시제 또는 산화환원 개시제 조합물을 이용하여 개시된다. 개시제의 예는 과산화이중황산(peroxodisulfuric acid)의 나트륨, 칼륨 및 암모늄염, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 포타슘 퍼옥소디포스페이트, t-부틸 퍼옥소피발레이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥소벤조에이트, 이소프로필벤젠 모노하이드로퍼옥사이드 및 아조비스이소부티로니트릴이다. 상기 개시제들은 바람직하게는 코모노머 A), B) 및 C)의 총중량 기준으로 0.01～4.0중량%의 양으로 사용된다. 사용되는 산화환원 개시제 조합물은 환원제와 혼합된 전술한 개시제를 포함한다. 적합한 환원제는 1가의 양이온의 설파이트 및 비설파이트, 예를 들면 아황산나트륨, 아연 또는 알칼리 금속 포름알데히드술폭실레이트와 같은 술폭실산의 유도체, 예를 들면 소듐 하이드록시메탄술피네이트, 및 아스코르브산이다. 환원제의 양은 바람직하게는, 사용되는 코모노머 A), B) 및 C)의 0.15～3중량% 범위이다. 중합 매질에 가용성이고, 그의 금속 성분이 중합 조건 하에서 산화환원 활성을 가진 금속 화합물을 추가로 소량 도입할 수 있으며, 그러한 금속 화합물은 예를 들면 철 또는 바나듐을 기재로 한다. 특히 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥소피발레이트 및 t-부틸 퍼옥소벤조에이트, 암모늄 퍼설페이트/소듐 하이드록시메탄술피네이트 및 포타슘 퍼설페이트/소듐 하이드록시메탄술피네이트의 과산화물/환원제 조합물이다. 이상 기재된 대표적 물질에 부가하여 또 다른 적합한 개시제의 개요는 참고 문헌 "Handbook of Free Radical Initiators", E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova, 2003, Wiley Verlag에서 찾아볼 수 있다.
바람직한 입자(P)는 친수성 실리콘 산화물과 금속 산화물 MO로부터 선택된다. 입자(P)는 그 표면 상에 M-OH 또는 M-O-M 작용기를 구비하고, 이것들을 통해 극성 매질 및 기와 적극적으로 상호작용할 수 있다. 보다 특별하게는, 금속 산화물 MO는 클로로실란과 같은 표면 작용화제를 통해 소수화되어 있지 않다.
금속 산화물 MO 중에서, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 하프늄, 아연 및 주석과 같은 금속의 산화물이 바람직하다. 금속 산화물 MO 중에서, 강옥(corundum)과 같은 산화알루미늄, 다른 금속 및/또는 실리콘과 알루미늄의 혼합 산화물, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화철 등이 특히 바람직하다.
실리콘 산화물 MO 중에서, 바람직한 것은 콜로이드 실리카, 흄드 실리카, 침전 실리카, 천연 실리카, 예컨대 실리카 겔과 규조토 및 실리카 졸이다.
산화된 표면을 가진 금속 M, 및 제올라이트(적합한 제올라이트의 목록은 다음 문헌에서 찾아볼 수 있다: Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, 2001, Elsevier, Amsterdam), 실리케이트, 알루미네이트, 알루미노포스페이트, 티타네이트 및 알루미늄 시트-실리케이트(예컨대, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 헥토라이트)를 사용할 수도 있으며, 그 경우에 입자(P)는 바람직하게는 0.1～1000㎡/g, 보다 바람직하게는 1～500㎡/g의 비표면적(DIN 66131 및 66132의 BET법에 따라 측정됨)을 가진다.
평균 입경이 바람직하게는 50㎛ 이하이고 보다 바람직하게는 25㎛ 이하인 상기 입자(P)는, 응집체(aggregate)(DIN 53206에 따라 정의됨) 및 집괴(agglomerate)(DIN 53206에 따라 정의됨)로서 존재할 수 있고, 이것들은 외부의 전단 하중에 따라(예를 들면 측정 조건으로 인해) 1～1000㎛ 범위의 크기를 가질 수 있다.
입자(P)로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 흄드 실리카로서, 이것은 예를 들면 실리콘 테트라클로라이드나 메틸디클로로실란, 하이드로트리클로로실란이나 하이드로메틸디클로로실란, 또는 다른 메틸클로로실란이나 알킬클로로실란과 같은 휘발성 실리콘 화합물로부터, 이들 화합물 단독 또는 탄화수소와 혼합하여, 또는 임의의 얻고자 하는 증발가능하거나 분무가능한, 전술한 바와 같은 오르가노실리콘 화합물의 혼합물과 탄화수소로부터, 예를 들면 수소-산소 화염(flame), 혹은 일산화탄소-산소 화염과 같은 화염 반응으로 제조된다. 실리카 제조는 물의 첨가 여부를 선택하여, 예를 들면 정제 단계에서 이루어질 수 있고; 바람직하게는 물이 첨가되지 않는다.
흄드 실리카 또는 이산화규소는, 예를 들면, 참고 문헌 Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie 4th edition, Volume 21, page 464로부터 공지되어 있다.
비변형 흄드 실리카는 10㎡/g 내지 600㎡/g, 바람직하게는 50㎡/g 내지 400㎡/g 범위의 BET 비표면적(DIN EN ISO 9277/DIN 66131에 따라 측정됨)을 가진다.
비변형 흄드 실리카의 겉보기 밀도는 DIN EN ISO 787-11에 따라 탬핑(tamping)한 후에 바람직하게는 10g/l 내지 500g/l, 보다 바람직하게는 20g/l 내지 200g/l, 더욱 더 바람직하게는 30g/l 내지 100g/l 범위이다.
흄드 실리카는 바람직하게는 2.3 이하의 프랙탈 표면(fractal surface), 보다 바람직하게는 2.1 이나, 특히 바람직하게는 1.95 내지 2.05 범위의 프랙탈 표면을 가지며, 여기서 프랙탈 표면 치수 Ds는 다음과 같이 정의된다:
입자 표면적 A는, Ds의 누승(累乘)으로 입자 반경 R에 비례한다.
예를 들어, 참고 문헌 f. Saint-Michel, F. Pignon, a. Magnin, J. Colloid Interface Sci. 2003, 267, 314에 보고되어 있는 바와 같이, 실리카는 바람직하게는 2.8 이하, 보다 바람직하게는 2.3 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.7 내지 2.1 범위의 프랙탈 질량 치수 Dm을 가진다. 여기서 프랙탈 질량 치수 Dm은 다음과 같이 정의된다:
입자 질량 M은, Dm의 누승으로 입자 반경 R에 비례한다.
비변성 실리카는 바람직하게는 2.5 SiOH/nm2 미만, 바람직하게는 2.1 SiOH/nm2 미만, 보다 바람직하게는 2 SiOH/nm2 미만, 더욱 더 바람직하게는 1.7～1.9 SiOH/nm2 범위의 SiOH 실란올 표면 밀도를 가지며, SiOH 실란올 표면 밀도는 G.W. Sears, Anal. Chem. 28 (1956) 1981에 제시된 방법에 따라 판정된다. 실리카는 습식-화학적 또는 고온(> 1000℃)에서 제조된 것이 사용될 수 있다. 열 방식으로 제조된 실리카(흄드 실리카)가 특히 바람직하다. 버너로부터 직접 생성된 상태로 도입되거나, 일시적으로 보관되었거나, 이미 상업적 포장 형태로 되어 있는 친수성 실리카를 사용할 수도 있다.
다양한 금속 산화물 또는 실리카의 혼합물, 예를 들면 BET 표면적이 상이한 금속 산화물 또는 실리카의 혼합물, 또는 금속 산화물들의 혼합물을 사용할 수 있다.
입자(P)로서 사용하기에 특히 바람직한 것은, 흄드 실리카와 규조류(diatom)로부터의 SiO2의 혼합물이며, 그 예로는 실리카 겔, Celite® 또는 규조토이다.
폴리머(O)/입자(P)의 질량비는 바람직하게는 10/1 이하, 특히 10/2 이하와 바람직하게는 10/8 이상, 특히 10/6 이상이다.
필요할 경우, 하나 이상의 혼화재(admixture)를 (O)와 (P)의 시스템에 추가로 첨가할 수 있다. 혼화재의 예는 용매 또는 성막용 보조제; 2종 이상의 유기 용매의 혼합물; 안료-습윤제 및 분산제; 표면 효과 첨가제, 예컨대 해머 마감(hammer finish) 또는 오렌지 껍질 텍스쳐와 같은 텍스쳐를 얻는 데 사용되는 것; 소포제; 기판-습윤제; 표면-레벨링제; 접착 촉진제; 이형제; 본 발명의 유기 폴리머와 동일하지 않은 추가적 유기 폴리머; 계면활성제; 소수성 보조재; 비-유리-라디칼 방식으로 중합가능한 폴리오르가노실록산 등이다.
입자(P)와 폴리머(O)의 시스템은 바람직하게는 입자(P)를 폴리머(O)의 용액 또는 분산액에 혼입시킴으로써 제조된다. 이것은 당업자에게 잘 알려진 방법을 이용하여, 예를 들면 용해 장치, 회전자-고정자 장치(예; Ultra-Turrax®) 또는 고속 믹서를 사용하여 이루어질 수 있다. 용해 장치를 통한 혼입이 특히 바람직하다.
본 발명의 코팅 시스템은 소수성 코팅의 제조에 바람직하게 사용된다. 그렇게 제조된 상기 시스템은 처리할 표면에 다양한 방식으로 적용될 수 있다. 상기 적용은 블레이트 코팅기, 소프트 브러쉬, 롤러 또는 분무 장치에 의해 수행될 수 있다. 딥 코팅이나 스핀 코팅 방법도 가능하다. 코팅이 적용되고 나면, 열적 컨디셔닝에 의해 코팅을 안정화시키는 것이 이상적이다.
상기 코팅 시스템의 적용에 의해 제조된 코팅은, 유리, 목재, 직물 섬유, 제지 섬유, 암석, 플라스틱 및 금속과 같은 다양한 기재 상에 방오성 및 초소수성을 부여한다. 응용 분야의 예는 주택의 벽, 지붕, 풍력 발전설비, 위성방송 수신용 안테나, 방수천(tarpaulin), 우산, 캐브리얼레이(cabriolet) 커버, 차일(awning) 또는 식탁보 등의 코팅이다.
상기 식에 기재된 모든 부호는 서로 독립적인 의미를 가진다. 실리콘 원자는 모든 식에서 4가이다.
도 1과 도 2는 실시예 8에서 얻어진 시스템의 표면을 나타내는 주사 전자 현미경사진으로서, 마이크로- 및 나노구조화를 나타낸다.
이하의 실시예에서, 달리 언급되지 않는 한, 모든 양과 퍼센트는 중량 기준이고, 모든 압력은 0.10MPa(절대압)이며 모든 온도는 20℃이다.
실시예 1 ( 폴리머(O)의 제조):
반응 성분:
성분 부
메톡시프로필 아세테이트 444
부틸 메타크릴레이트 42
스티렌 29
α-메타크릴로일옥시메틸폴리-
디메틸실록산(Mw 약 1300) 10
하이드록시프로필 메타크릴레이트 26
메타크릴산 2
N-(하이드록시메틸)아크릴아미드 2
증발식 냉각기, 앵커 교반기 및 질소 주입관을 구비한 재킷형 반응기에 우선 실리콘 구성 블록과 함께 용매를 주입했다. 120℃에서 4시간에 걸쳐 나머지 모노머를 유리-라디칼 개시제인 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 1.6부와 함께 초기 투입물에 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 유리-라디칼 개시제 0.3부를 30분마다 한 번씩 추가로 첨가했다. 총 5.5시간의 중합 시간이 경과된 후 고체 함량이 20%인 투명한 용액을 얻었다. 상기 폴리머는 GPC로 측정한 값으로 25,000의 중량평균 몰 질량을 가졌다. 얻어지는 막의 TEM 현미경 사진은 실리콘 구성 블록의 완전히 균질한 분포를 나타낸다.
실시예 2 ( 폴리머(O)의 제조):
반응 성분:
성분 부
메톡시프로필 아세테이트 324.4
부틸 메타크릴레이트 42
스티렌 29
α-메타크릴로일옥시메틸폴리-
디메틸실록산(Mw 약 3200) 8.1
하이드록시프로필 메타크릴레이트 26
메타크릴로일옥시프로필-
트리메톡시실란 4.3
N-(하이드록시메틸)아크릴아미드 2
증발식 냉각기, 앵커 교반기 및 질소 주입관을 구비한 재킷형 반응기에 우선 실리콘 구성 블록과 함께 용매를 주입했다. 120℃에서 4시간에 걸쳐 나머지 모노머를 유리-라디칼 개시제인 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 1.6부와 함께 초기 투입물에 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 유리-라디칼 개시제 0.3부를 30분마다 한 번씩 추가로 첨가했다. 총 5.5시간의 중합 시간이 경과된 후 고체 함량이 20%인 투명한 용액을 얻었다. 상기 폴리머는 GPC로 측정한 값으로 40,000의 중량평균 몰 질량을 가졌다. 얻어지는 막의 TEM 현미경 사진은 실리콘 구성 블록의 완전히 균질한 분포를 나타낸다.
실시예 3 ( 폴리머(O)의 제조):
반응 성분:
성분 부
메톡시프로필 아세테이트 444
부틸 메타크릴레이트 42
스티렌 29
α,ω-디비닐폴리디메틸실록산(Mw 약 10,000) 10
하이드록시프로필 메타크릴레이트 26
메타크릴산 2
N-(하이드록시메틸)아크릴아미드 2
증발형 냉각기, 앵커 교반기 및 질소 주입관을 구비한 재킷형 반응기에 우선 실리콘 구성 블록과 함께 용매를 주입했다. 120℃에서 4시간에 걸쳐 나머지 모노 머를 유리-라디칼 개시제인 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 1.6부와 함께 초기 투입물에 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 유리-라디칼 개시제 0.3부를 30분마다 한 번씩 추가로 첨가했다. 총 5.5시간의 중합 시간이 경과된 후 고체 함량이 20%인 투명한 용액을 얻었다. 상기 폴리머는 GPC로 측정한 값으로 25,000의 중량평균 몰 질량을 가졌다. 얻어지는 막의 TEM 현미경 사진은 부분적으로 상 분리된 코폴리머를 나타내지만, 중합되지 않은 실리콘 성분은 함유하지 않는 것을 나타낸다.
실시예 4 (본 발명의 폴리머(O)의 제조):
반응 성분:
성분 부
메톡시프로필 아세테이트 442.8
부틸 메타크릴레이트 42
스티렌 29
α-메타크릴로일옥시메틸폴리-
디메틸실록산(Mw 약 3200) 11.7
α,ω-비스(메타크릴로일옥시메틸)-
폴리디메틸실록산(Mw 약 3300) 6
디비닐벤젠 0.6
메타크릴로일옥시메틸디메틸메톡시실란 2.4
하이드록시프로필 메타크릴레이트 26
N-(하이드록시메틸)아크릴아미드 2
증발형 냉각기, 앵커 교반기 및 질소 주입관을 구비한 재킷형 반응기에 우선 실리콘 구성 블록과 함께 용매를 주입했다. 120℃에서 4시간에 걸쳐 나머지 모노머를 유리-라디칼 개시제인 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 1.6부와 함께 초기 투입물에 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 유리-라디칼 개시제 0.3부를 30분마다 한 번씩 추가로 첨가했다. 총 5.5시간의 중합 시간이 경과된 후 고체 함량이 20%인 투명한 용액을 얻었다. 상기 폴리머는 GPC로 측정한 값으로 51,000의 중량평균 몰 질량을 가졌다. 얻어지는 막의 TEM 현미경 사진은 실리콘 구성 블록의 완전히 균질한 분포를 나타낸다.
실시예 5 (본 발명의 폴리머(O)의 제조):
반응 성분:
성분 부
메톡시프로필 아세테이트 400.8
부틸 아크릴레이트 44
메틸 메타크릴레이트 44
α-메타크릴로일옥시메틸폴리-
디메틸실록산(Mw 약 3200) 10.2
메타크릴로일옥시프로필-
트리메톡시실란 1
N-(하이드록시메틸)아크릴아미드 2
증발식 냉각기, 앵커 교반기 및 질소 주입관을 구비한 재킷형 반응기에 우선 실리콘 구성 블록과 함께 용매를 주입했다. 120℃에서 4시간에 걸쳐 나머지 모노머를 유리-라디칼 개시제인 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 1.6부와 함께 초기 투입물에 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 유리-라디칼 개시제 0.3부를 30분마다 한 번씩 추가로 첨가했다. 총 5.5시간의 중합 시간이 경과된 후 고체 함량이 20%인 투명한 용액을 얻었다. 상기 폴리머는 GPC로 측정한 값으로 33,000의 중량평균 몰 질량을 가졌다. 얻어지는 막의 TEM 현미경 사진은 실리콘 구성 블록의 완전히 균질한 분포를 나타낸다.
실시예 6 (본 발명의 폴리머(O)의 제조):
반응 성분:
성분 부
이소프로판올/에틸 아세테이트 9/1 400
비닐 아세테이트 70
이타콘산 5
α,ω-디비닐폴리디메틸실록산(Mw 약 10,000) 10
비닐트리메톡시실란 2
N-(하이드록시메틸)아크릴아미드 2
증발식 냉각기, 앵커 교반기 및 질소 주입관을 구비한 재킷형 반응기에 우선 실리콘 구성 블록과 함께 용매를 주입했다. 120℃에서 4시간에 걸쳐 비닐 아세테이트를 유리-라디칼 개시제인 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 1.6부와 함께 초기 투입물에 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 유리-라디칼 개시제 0.3부를 30분마다 한 번씩 추가로 첨가했다. 총 5.5시간의 중합 시간이 경과된 후 고체 함량이 17%인 틴들(tyndall) 현상을 나타내는 용액을 얻었다. 상기 폴리머는 GPC로 측정한 값으로 35,000의 중량평균 몰 질량을 가졌다. 얻어지는 막의 TEM 현미경 사진은 ㎛ 영역에서 마이크로상(microphase) 분리를 나타낸다.
실시예 VI (본 발명이 아닌 폴리머의 제조):
반응 성분:
성분 부
메톡시프로필 아세테이트 444
부틸 메타크릴레이트 45
스티렌 32
하이드록시프로필 메타크릴레이트 28
메타크릴산 2
N-(하이드록시메틸)아크릴아미드 2
증발식 냉각기, 앵커 교반기 및 질소 주입관을 구비한 재킷형 반응기에 우선 실리콘 구성 블록과 함께 용매를 주입했다. 120℃에서 4시간에 걸쳐 상기 모노머들을 유리-라디칼 개시제인 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 1.6부와 함께 초기 투입물에 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 유리-라디칼 개시제 0.3부를 30분마다 한 번씩 추가로 첨가했다. 총 5.5시간의 중합 시간이 경과된 후 고체 함량이 20%인 투명한 용액을 얻었다. 상기 폴리머는 GPC로 측정한 값으로 33,000의 중량평균 몰 질량을 가졌다. 이 폴리머를 비교예로서 이용한다.
실시예 7 ( 폴리머(O)와 입자(P)로 이루어진 초소수성 -부여 시스템의 제조):
독일 라익스호프 소재 Getzmann GmbH사 제조 DISPERMAT® CA40-M1형 분해 장치에서, HDK V15형 친수성 흄드 실리카(독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG로부터 입수가능) 2g 및 Kieselgel 60 실리카 겔 [0.015～0.040mm](독일 다름슈타트 소재 Merck KgaA로부터 입수가능) 2g을, 메톡시프로필 아세테이트 중 실시예 1에서 얻어진 폴리머의 10중량% 용액 100ml에 분산시킨다. 얻어진 시스템을 유리판 상에 90㎛ 블레이트를 이용하여 블레이트 코팅하고, 140℃에서 1시간 동안 유지시켜 정적 접촉각(static contact angle)이 147°인 초소수성 표면을 얻는다.
실시예 8～20 (폴리머(O)와 입자(P)로 이루어진 초소수성-부여 시스템의 제조):
실시예 7과 동일한 방법으로 다음과 같은 시스템을 구현했다:
실시예
번호		 실시예로부터의
폴리머(O)		 입자(P)*의
비율
(O)/(P) 비
접촉각
8 1 1+2 (2/1) 10/3 147°
9 1 1+2 (3/1) 10/4 139°
10 1 1+2 (2/2) 10/4 147°
11 1 1+2 (2/3) 10/5 144°
12 2 1+2 (2/1) 10/3 155°
13 2 1+4 (2/1) 10/3 160°
14 3 1+2 (2/1) 10/3 155°
15 3 1+3 (2/1) 10/3 152°
16 3 1+4 (2/2) 10/4 157°
17 4 1+2 (2/2) 10/4 158°
18 4 1+3 (2/1) 10/3 145°
19 5 1+2 (2/2) 10/4 154°
20 6 1+2 (2/2) 10/4 138°
VS1 V1 1+2 (2/2) 10/4 97°
VS2 V1 1+3 (2/2) 10/4 111°
* 1: HDK® V15, 독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG 제조
2: Kieselgel 60 실리카 겔 [0.015～0.040mm], 독일 다름슈타트 소재 Merck KgaA 제조
3: Kieselgel 60 실리카 겔 [0.040～0.063mm], 독일 다름슈타트 소재 Merck KgaA 제조
4: Celite® 545, 미국 캘리포니아주 산타바바라 소재 World Minerals Inc. 제조
도 1과 도 2는 실시예 8에서 얻어진 시스템의 표면을 나타내는 주사 전자 현미경사진으로서, 마이크로- 및 나노구조를 나타낸다. 모든 실시예의 전진각(advancing angle)과 후진각(receding angle)의 차이는 10° 미만이다.
상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 오르가노실리콘 코폴리머(O)와 친수성 입자(P)로 이루어진 본 발명의 시스템은 초소수성 표면을 생성한다는 것이 명백하다. 종래 기술과는 상반되게, 입자의 적어도 부분적인 소수화가 필요하지 않다. 비교 테스트인 VS1과 VS2는 실리콘 불포함 폴리머에 있어서는 얻고자 하는 효과를 나타내지 못한다는 것을 나타낸다.

Claims (10)

  1. A) 에틸렌형 불포화 모노머,
    B) 모노- 또는 폴리에틸렌형 불포화 폴리오르가노실록산, 및
    C) 선택적으로, 에틸렌형 불포화 보조 모노머, 및 친수성 입자(P)
    의 유리-라디칼(free-radical) 중합에 의해 얻어지는 오르가노실리콘 코폴리머(O)를 포함하며,
    상기 에틸렌형 불포화 모노머 A)는, 비닐 아세테이트, 9～11개의 탄소 원자를 가진 α-분지형 모노카르복시산의 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌 및 1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 모노- 또는 폴리에틸렌형 불포화 폴리오르가노실록산 B)은 하기 일반식 [1]을 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 시스템:
    (SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q[O1/2SiR3 2-L-X]s[01/2H]t [1]
    상기 식에서,
    L은 2가의, 선택적으로 치환된 방향족, 헤테로방향족 또는 지방족 라디칼 (CR4 2)b을 나타내고,
    R1, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 -CN-, -NCO-, -NR2 2-, -COOH-, -COOR2-, -PO(OR2)2-, -할로겐-, -아크릴로일-, -에폭시-, -SH-, -OH- 또는 -CONR2 2-치환된 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼 또는 C1-C20 하이드로카르빌옥시 라디칼을 나타내는데, 여기서 각각의 경우에 하나 이상의 상호 인접하지 않은 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-, -S-, 또는 -NR2-의 기로 치환될 수 있고, 이것들 각각에서 하나 이상의 상호 인접하지 않는 메틴 단위는 -N=, -N=N-, 또는 -P=의 기로 치환될 수 있고,
    x는 에틸렌형 불포화 라디칼을 나타내고,
    R2는 수소 또는 1가의 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 라디칼을 나타내고,
    b는 0 또는 정수를 나타내고,
    s는 1 이상의 정수를 나타내고,
    t는 0 또는 정수를 나타내고,
    k+m+p+q는 2 이상의 정수를 나타냄.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    k와 m은 각각 0을 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내는 코팅 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 모노머 A), B) 및 C)의 100중량부당 50중량부 이상의 모노머 A)가 사용되는, 코팅 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 모노머 A), B) 및 C)의 100중량부당 1～50중량부의 모노머 B)가 사용되는, 코팅 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 입자(P)는 친수성 실리콘 산화물과, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 하프늄, 아연 및 주석을 포함하는 금속의 금속 산화물 MO로부터 선택되는, 코팅 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    오르가노실리콘 코폴리머(O)/입자(P)의 질량비가 10/1 내지 10/8 범위인, 코팅 시스템.
  9. 제1항에 기재된 코팅 시스템의 제조 방법으로서,
    상기 입자(P)를 상기 오르가노실리콘 코폴리머(O)의 용액 또는 분산액 중에 혼입하는 단계를 포함하는, 코팅 시스템의 제조 방법.
  10. 제1항에 기재된 코팅 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 소수성 코팅의 제조 방법.
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