CN109665721B - 一种疏水自清洁玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种疏水自清洁玻璃，其包括玻璃和与该玻璃的至少一个表面密切接触的含氟高分子疏水镀层，该疏水镀层由单体组合物在玻璃表面共聚得到，其特征在于，单体组合物包含单体A和单体B，单体A为聚合性含氟单体，单体B为含有两个及以上乙烯性双键的烯烃类单体、含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体、以及含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体中的一种或多种，单体A和单体B的摩尔比例为1∶10～10∶1。该疏水自清洁玻璃，与现有自清洁玻璃相比，具有如下特点：表面镀层平整，镀层表面与水滴接触角在115°～125°之间，水滴在镀层表面的滚动角在40°以下。

Description

一种疏水自清洁玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于自清洁材料领域，特别涉及一种疏水自清洁玻璃及其制备方法。
背景技术
玻璃表面的水湿性是非常重要的表面性质之一。在很多的实际应用中控制表面的水湿性都至关重要。玻璃表面的水湿性体现在水滴和该平坦表面的接触角。
疏水表面在自然界中很常见，如植物的叶子、水黾的脚、蜘蛛的丝、蝴蝶的翅膀等。水在这些表面上形成接触角超过150°的小液珠，若表面略微倾斜就会迅速滚落。表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹，这种表面自清洁效应，称为“荷叶效应”。
目前制备疏水表面的方法和途径主要有：化学刻蚀法、相分离法、电极沉积法、模板法、溶胶-凝胶法、等离子处理和自组装等，但是这些技术普遍存在步骤繁琐等缺陷，而且许多方法涉及到特殊的设备、苛刻的条件和较长的周期，难以实现大面积疏水涂层的制备，在一定程度上限制了其实际应用。
理论研究已表明在平表面上，通过降低表面自由能最多只能将接触角提高至120°左右。要制备超疏水表面，需要在基材表面构筑合适的、具有双(多)重微纳复合粗糙度的层次结构。
然而在玻璃表面构建微纳复合结构，虽可获得超疏水表界面，但是容易产生以下三大问题：(1)疏水薄膜的耐磨性较差，使用过程中的磨损极容易导致自清洁玻璃的疏水性降低；(2)超疏水薄膜的表面微纳米结构，由于其凹凸结构，一旦被污染之后，极难清洁；(3)微纳复合结构必然增加光线在薄膜内传播过程中的散射，因此，一方面，薄膜疏水性由于表面粗糙度的增加而增强；另一方面，薄膜的透明性却随粗糙度的增加而降低。
以上因素使得疏水性自清洁玻璃一直没有产业化。申请人的研究目的，旨在在不需要构建微纳复合材料结构的情况下，使得玻璃表面的水接触角达到120°左右(理论最高值)，再通过降低水滴在镀层表面的滚动角，达到疏水、自清洁效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、疏水自清洁玻璃及其制备方法。
本发明人等经过深入的研究，发现使聚合性含氟单体和含有乙烯性双键和交联性共聚烯烃类单体在玻璃表面共聚，可提高水接触角，并极大降低滚动角，达到疏水、自清洁效果。即，本发明涉及一种疏水自清洁玻璃，其包括玻璃和与该玻璃的至少一个表面密切接触的含氟高分子疏水镀层，该疏水镀层由单体组合物在玻璃表面共聚得到，其特征在于，单体组合物包含单体A和单体B，单体A为聚合性含氟单体，单体B为含有两个及以上乙烯性双键的烯烃类单体、含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体、以及含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体中的一种或多种，单体A和单体B的摩尔比例为1∶10～10∶1。
本发明的疏水自清洁玻璃，与现有自清洁玻璃相比，具有如下特点：表面镀层平整，镀层表面与水滴接触角在115°～125°之间，水滴在镀层表面的滚动角在40°以下。
附图说明
图1为实施例1得到的疏水自清洁玻璃的接触角。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明涉及一种疏水自清洁玻璃，其包括玻璃和与该玻璃的至少一个表面密切接触的含氟高分子疏水镀层，该疏水镀层由单体组合物在玻璃表面共聚得到，其特征在于，单体组合物包含单体A和单体B，单体A为聚合性含氟单体，单体B为含有两个及以上乙烯性双键的烯烃类单体、含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体、以及含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体中的一种或多种，单体A和单体B的摩尔比例为1∶10～10∶1。
所述疏水镀层由单体组合物在玻璃表面共聚得到，单体组合物包含单体A和单体B。
单体A为聚合性含氟单体，并无特别限定，通常为含乙烯性双键的聚合性含氟单体，常用的聚合性含氟单体的结构式为CH2＝C(R1)-R2-R3或CH2＝C(R1)-R3，其中R1为-H或-CH3，R2为苯基或酯基或磺酰胺酯类基团，R3为含氟基团，R3的结构式为-(CH2)x-(CF2)y-CF3或-(CH2)x-(CF2)y-CF2H，其中x＝0～2，y＝3～7。
单体A可以选择以下列举单体中的一种或多种，具体可以列举：1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯、1H，1H-全氟辛基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯、丙烯酸(N-甲基-全氟己烷-1-磺酰胺)乙酯、甲基丙烯酸(N-甲基-全氟己烷-1-磺酰胺)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯、丙烯酸2-[[[[2-(全氟己基)乙基]磺酰基]甲基]-氨基]乙基酯、丙烯酸2-[[[[2-(全氟辛基)乙基]磺酰基]甲基]-氨基]乙基酯，优选1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯、1H，1H-全氟辛基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯和1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯，从环境友好角度考虑，更优选1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯。
单体B为含有两个及以上乙烯性双键的烯烃类单体、含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体、以及含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体中的一种或多种。
含有两个及以上乙烯性双键的烯烃类单体，具体可以列举，二乙烯基苯、肉桂酸乙烯酯、二丙烯酸乙二醇酯及其多(甲基)丙烯酸多醇酯类似衍生物、二(乙二醇)二乙烯基醚及多醇多乙烯基醚类似衍生物、六乙烯基二硅氧烷或四甲基四乙烯基四硅氧烷以及其多乙烯基多硅氧烷(氮)烷类及其环状类似物。
含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体，具体可以列举，烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其类似衍生物。
含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体，具体可以列举，甲基丙烯酸异氰酸乙酯及其类似衍生物。
单体B中，若含有两个以上乙烯性双键的单体，两个乙烯性双键可以是共轭双键、也可以孤立双键，从反应性的角度来考虑，进一步优选孤立双键。
从反应形成交联位点可提高镀层的机械性能角度考虑，单体B优选含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体和含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体中的一种或两种，从活性基团的反应活性角度考虑，单体B进一步优选含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体。
单体组合物中单体A和单体B的摩尔比例为1∶10～10∶1，从减小动态水接触角且不牺牲静态水接触角的角度出发，进一步优选摩尔比例为1∶5～5∶1。
单体A和单体B的摩尔比例在此范围内，有助于构建一个稳定的交联网络来固定镀层中的含氟支链。
若选择的单体B中，同时含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体和含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体，作为优选，单体组合物还可以含有单体C，单体C为乙烯性双键和氨基的烯烃类单体中的一种或多种，具体可以列举对氨基苯乙烯、烯丙基胺。
若选择的单体B仅为乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体时，作为优选，单体组合物还可以含有单体C，单体C为乙烯性双键和氨基的烯烃类单体、乙烯性双键和羟基的烯烃类单体、以及乙烯性双键和羧基的烯烃类单体中的一种或多种，可以列举对氨基苯乙烯、烯丙基胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸。考虑到基团反应性和交联网络的构建效率，单体C进一步优选乙烯性双键和氨基的烯烃类单体。
关于单体C的添加量，并无特别限定，通常单体B和单体C的摩尔比为1∶0.1～1∶1。单体C的添加量在此范围内，有助于构建高稳定性的交联网络来固定含氟支链，使得镀层表面滚动角的进一步降低。
单体组合物共聚的共聚方式，并无特别限定，可以采用液相聚合或气相聚合，只要能使单体组合物在玻璃表面形成所述镀层的方法即可。
从环保和玻璃共型性的角度考虑，优选化学气相沉积方法制备共聚物镀层。引发式化学气相沉积法是等离子体化学气相沉积和热丝化学气相沉积的延伸和改进，是一种新型绿色的真空镀膜方法。在传统化学气相沉积技术的基础上引入活性较高的引发剂，可在较低的温度下分解成自由基并引发单体进行自由基聚合反应，在基底上形成聚合物薄膜，是一种绿色温和保型的高分子镀膜技术，因此，单体组合物的共聚方式，进一步优选引发式化学气相沉积法。
若采用化学气相沉积法，为了便于单体组合物以气体形式通入反应器，作为优选，25℃时，单体A的饱和蒸汽压可以为0.01mmHg～4mmHg，单体B的饱和蒸汽压可以为0.01mmHg～4mmHg。
若采用引发式化学气相沉积方法，聚合过程需使用引发剂，引发剂选自二叔丁基过氧化氢(TBP)，二叔戊基过氧化氢，过氧化苯甲酸特丁酯或者全氟丁基磺酰氟中的一种或多种。单体组合物与引发剂的摩尔比例，通常为1∶3～5∶1。
引发式化学气相沉积设备通常包括进气系统、真空系统、反应系统、以及镀层厚度监测系统。引发式化学气相沉积设备的进气系统组成部件可包括石英管、加热带、热电偶，以及传输气体的金属管道和用于控制气体流量的隔膜阀和截止阀。真空系统包括真空泵和真空计。反应系统主要包括反应腔、加热带、合金丝、样品台、变压器、冷却循环系统、温度控制设备。镀层厚度监测系统包括激光发射器、激光接手探头和电脑显示软件。
采用引发式化学气相沉积方法来沉积本发明的疏水自清洁玻璃，包括如下步骤，
步骤1：将玻璃置于反应腔底部的样品台上，样品台温度为10～50℃；
步骤2：反应腔真空度保持为100～1000mtorr，控制反应腔内合金丝至180～280℃；
步骤3：气化的单体组合物和引发剂，混合后，通入反应腔，反应腔内反应时间为5min～120min；
步骤4：退火处理，退火温度40～200℃，退火湿度30％～98％，退火时间2～36h。
其中，步骤4的退火处理，提供了较高温度和较高水蒸气浓度，能够有效提升交联网络的构建。
经上述步骤，反应气体经过已加热到180℃～280℃的合金丝时，由于引发剂的活性较高，热诱使反应气体中的引发剂分解成自由基，该自由基和单体组合物吸附到玻璃表面进行自由基聚合反应，形成所述的疏水镀层。
下面，通过以下实施例更具体地描述本发明。在此，实施例仅用于说明本发明，不应当解释成对本发明范围的限定。实施本发明是可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变化和改良。这些变化和改良在所附权利要求的范围之内，应当理解成是本发明的一部分。
实施例1
单体A为1H，1H，2H，2H，全氟辛基甲基丙烯酸酯(以下简称C6)，单体B为甲基丙烯酸异氰酸乙酯(以下简称IEM)，采用引发式化学气相沉积法来制备疏水镀层，二叔丁基过氧化物作为引发剂。
在镀膜过程中，将玻璃放入反应腔的样品台上，开启机械泵，将反应腔室抽至真空状态；加热C6和IEM气化，使其流量分别控制在0.8sccm和0.6sccm；引发剂二叔丁基过氧化物温度控制在30℃流量控制在0.7sccm；反应腔热丝加热到220℃，腔体压强250mtorr，基底温度为32℃，沉积时间为10分钟，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为40nm/min。然后对所制得镀层进行退火后处理，退火环境温度为80℃，退火环境湿度为80％以上，退火时间为24h。
如图1所示，实施例1得到的疏水自清洁玻璃与水接触角为接触角为119°。通过测试，其滚动角为22°。
接触角测试方法：接触角仪器(DSA 100)在室温下用自动去离子水分配器测量镀层的水接触角，使用5μL的水滴在五个不同的点上测量接触角，取平均值。
滚动角测试方法：在室温下用标有刻度的滚动角测量仪器测量疏水镀层的水滚动角，使用20μL的水滴在五个不同的点上测量水滚动角，取平均值。
实施例2
在实施例1中单体组合物中的单体A和单体B不变，再加入单体C，单体C为氨基苯乙烯。镀膜时所使用单体A、单体B、单体C及引发剂流量分别为0.8sccm、0.4sccm、0.4sccm、0.7sccm；反应腔热丝加热到220℃，腔体压强300mtorr，基底温度34℃，沉积时间为16min，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为25nm/min。然后对所制得样品进行退火处理24h。其他制备条件同实施例1。实施例2得到的疏水自清洁玻璃，接触角为123°，滚动角为13°。
实施例3
将实施例1中单体B更换为两个及以上乙烯性双键的烯烃类单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯。镀膜时所使用的单体A、单体B及引发剂流量分别为0.78sccm、0.40sccm及0.68sccm；反应腔热丝加热到216℃，腔体压强300mtorr，基底温度为36℃，沉积时间为20分钟，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为20nm/min。然后对所制得样品进行退火处理2h。实施例3得到的疏水自清洁玻璃，接触角为117°，滚动角为21°。
实施例4
将实施例1中单体B更换为2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷。沉积所使用的沉积所使用的单体A、单体B及引发剂流量分别为0.88sccm、0.66sccm及0.68sccm；反应腔热丝加热到216℃，腔体压强300mtorr，基底温度为36℃，沉积时间为20分钟，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为20nm/min。值得一提的是使用多乙烯基类化合物作为第二类单体时无需进行如退火等后处理，在共聚过程中即可形成交联网络结构固定住含氟支链。本例中得到的疏水自清洁玻璃，接触角为117°，滚动角为28°。
实施例5
将实施例1中单体B更换为甲基丙烯酸缩水甘油酯。沉积所使用的沉积所使用的单体A、单体B及引发剂流量分别为0.82sccm、0.64sccm及0.68sccm；反应腔热丝加热到210℃，腔体压强500mtorr，基底温度为34℃，沉积时间为28分钟，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为14nm/min。镀膜完毕后进行退火后处理使共聚物中的环氧基团进行开环交联，退火环境温度为200℃，退火时间为4h。本例中得到的本例中得到的疏水自清洁玻璃，接触角为117°，滚动角为32°。
实施例6
将实施例1中单体A更换为1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯，单体B更换为2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氧烷。沉积所使用的沉积所使用的单体A、单体B及引发剂流量分别为0.60sccm、0.80sccm及0.5sccm；反应腔热丝加热到150℃，腔体压强100mtorr，基底温度为20℃，沉积时间为20分钟，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为20nm/min。本例中得到的本例中得到的疏水自清洁玻璃，接触角为118°，滚动角为29°。
实施例7
将实施例1单体A更换为1H，1H-全氟辛基丙烯酸酯，单体B更换为二丙烯酸乙二醇酯。沉积所使用的沉积所使用的单体A、单体B及引发剂流量分别为0.50sccm、0.50sccm及0.50sccm；反应腔热丝加热到200℃，腔体压强150mtorr，基底温度为28℃，沉积时间为18分钟，镀层厚度约为300nm，沉积速度约为17nm/min。本例中得到的疏水自清洁玻璃，接触角为118°，滚动角为35°。
对比例1
除不添加单体B外，其他条件均与实施例1相同。本例中得到的疏水自清洁玻璃，接触角为115°，滚动角超过90°。

Claims (5)

1.一种疏水自清洁玻璃，其包括玻璃和与该玻璃的至少一个表面密切接触的含氟高分子疏水镀层，该疏水镀层由单体组合物在玻璃表面共聚得到，其特征在于，单体组合物包含单体A和单体B，单体A为聚合性含氟单体，单体B为含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体，单体A和单体B的摩尔比例为1∶10～10∶1，单体组合物还包含单体C，单体C为乙烯性双键和氨基的烯烃类单体、乙烯性双键和羟基的烯烃类单体、以及乙烯性双键和羧基的烯烃类单体中的一种或多种，单体B和单体C的摩尔比为1∶0.1～1∶1。
2.根据权利要求1所述的疏水自清洁玻璃，其中，单体A的结构式为CH2＝C(R1)-R2-R3或CH2＝C(R1)-R3，其中R1为-H或-CH3，R2为苯基或酯基或磺酰胺酯类基团，R3为含氟基团，R3的结构式为-(CH2)x-(CF2)y-CF3或-(CH2)x-(CF2)y-CF2H，其中x＝0～2，y＝3～7。
3.根据权利要求2所述的疏水自清洁玻璃，其中，单体A为1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯、1H，1H-全氟辛基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯和1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的疏水自清洁玻璃，其中，单体A的饱和蒸汽压为0.01～4mmHg，单体B的饱和蒸汽压为0.01～4mmHg。
5.权利要求1所述的疏水自清洁玻璃的制备方法，采用引发式化学气相沉积方法制备，包括如下步骤，
步骤1：将玻璃置于反应腔底部的样品台上，样品台温度为10～50℃；
步骤2：反应腔真空度保持为100～1000mtorr，控制反应腔内合金丝至180～280℃；
步骤3：气化的单体组合物和引发剂，混合后，通入反应腔，反应腔内反应时间为5～120min；
步骤4：退火处理，退火温度40～200℃，退火湿度30％～98％，退火时间2～36h。
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