JP6407281B2 - 撥水性および撥油性を有する高分子薄膜およびその製造方法 - Google Patents

撥水性および撥油性を有する高分子薄膜およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、撥水性および撥油性を有する高分子薄膜およびその製造方法に関する。
高分子物質の化学気相蒸着工程（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）は、従来よく知られた液相有機合成反応を気相反応工程に適用したものである。この工程は、気化した単量体が気相反応器内で活性化して高分子重合反応が行われ、基板上に高分子薄膜が形成される工程であって、高分子重合反応と薄膜蒸着が１つの工程で同時に行われる。したがって、多様な種類の高分子薄膜が基板表面のマイクロ、あるいはナノサイズの様々な形態をそのまま維持したまま、均一な薄膜を形成することができるという大きな利点がある。
実際に、ＣＶＤ工程は、半導体素子作製工程において最も重要で幅広く使用される工程の１つであって、概して無機物の蒸着に幅広く用いられてきており、工程自体に対する開発もよくなされている。ＣＶＤ工程は、超高純度の薄膜形成、そして界面特性制御の容易性などの重要な利点がある。何よりも、既存のＣＶＤ工程に対する開発経験により、薄膜の物性制御のために必要な多くの知識が非常によく知られている。したがって、よく開発されたＣＶＤ工程を多様な機能を有する高分子物質に拡張すれば、既存の液相工程によっては解決しにくかった様々な難題を高分子薄膜のＣＶＤ工程を通して解決することができる。
揮発性有機溶媒の使用や高温の工程条件を適用しなければならないなどの従来の蒸着過程の制限事項を解決するために、開始剤を用いた化学気相蒸着工程（ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ｉＣＶＤ）が幅広く使用されている。このようなｉＣＶＤ工程は、開始剤と単量体を気化して気相で高分子反応が行われるようにすることで、高分子薄膜を基板の表面に蒸着する工程である。
ｉＣＶＤ工程は、基材の表面から均一な厚さに成膜できるため、ナノメートルまたはマイクロメートルの大きさを有する複雑な構造の基材に対して構造の形態を維持しながら高分子薄膜を形成することができる。
しかし、ｉＣＶＤ工程に使用できると知られた単量体化合物が制限的である上に、このような単量体から形成される高分子薄膜は、それ自体の機械的性質や化学的耐久性が十分でなく、撥油性および撥水性などの機能性を付与して製品に適用するには一定の限界があった。
本発明は、全体領域にわたって均一な物性および厚さを有しながらも、低い平均表面粗さと共に高い耐久性および耐薬品性を有する撥水性および撥油性を有する高分子薄膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、全体領域にわたって均一な物性および厚さを有しながらも、低い平均表面粗さと共に高い耐久性および耐薬品性を有する撥水性および撥油性を有する高分子薄膜を提供する。
本明細書では、気体状の熱開始剤を熱分解してラジカルを形成する段階と、フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体、およびビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物を含む単量体混合物と、前記形成されたラジカルとが反応する高分子合成段階と、前記合成された高分子が基材上に蒸着される段階とを含み、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体が有する下記一般式１の蒸着分圧に対する、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物が有する下記一般式１の蒸着分圧の比率が０．１０〜０．８０である、撥水性および撥油性を有する高分子薄膜の製造方法が提供される。
［一般式１］
蒸着分圧＝Ｐｍ／Ｐｓａｔ
前記一般式１において、Ｐｓａｔは、前記合成された高分子が蒸着される基材の表面温度における当該単量体または化合物の飽和蒸気圧（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｖａｐｏｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を意味し、Ｐｍは、前記蒸着が行われる反応器内における当該単量体または化合物の分圧（ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を意味する。
また、本明細書では、フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系繰り返し単位；およびビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物由来の繰り返し単位を１００：１０〜１００：８０のモル比で含む高分子樹脂を含み、３μlの蒸留水に対して１２０°以上の静接触角を有し、３μｌのオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）に対して８０°以上の静接触角を有する、撥水性および撥油性を有する高分子薄膜が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態に係る撥水性および撥油性を有する高分子薄膜の製造方法および撥水性および撥油性を有する高分子薄膜に関してより詳細に説明する。
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート［ａｃｒｙｌａｔｅ］および（メタ）クリレート［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ］を全て含む意味である。
発明の一実施形態によれば、気体状の熱開始剤を熱分解してラジカルを形成する段階と、フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体、およびビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物を含む単量体混合物と、前記形成されたラジカルとが反応する高分子合成段階と、前記合成された高分子が基材上に蒸着される段階とを含み、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体が有する前記一般式１の蒸着分圧に対する、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物が有する前記一般式１の蒸着分圧の比率が０．１０〜０．８０、または０．１３〜０．５０である、撥水性および撥油性を有する高分子薄膜の製造方法が提供できる。
前記一般式１の蒸着分圧（Ｐｍ／Ｐｓａｔ）は、前記蒸着が行われる基材の表面温度における当該単量体または化合物の飽和蒸気圧（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｖａｐｏｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）に対する、蒸着が行われる反応器内における当該単量体または化合物の分圧（ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の比（ｒａｔｉｏ）である。
具体的には、前記一般式１において、Ｐｓａｔは、前記合成された高分子が蒸着される基材の表面温度における当該単量体または化合物の飽和蒸気圧（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｖａｐｏｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を意味し、Ｐｍは、前記蒸着が行われる反応器内における当該単量体または化合物の分圧（ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を意味する。
前記蒸着が行われる反応器の具体的な種類や形状などは大きく制限されるわけではなく、化学気相蒸着反応に使用できると知られた蒸着反応器や蒸着チャンバを用いてもよい。
前記発明の一実施形態の製造方法では、それぞれの反応物の濃度は、投入した単量体または化合物の分圧ではなく、蒸着を行う基材の表面温度における単量体または化合物の飽和蒸気圧に対する、蒸着が行われる反応器内における当該単量体または化合物の分圧の比（ｒａｔｉｏ）として定義される。
前記蒸着が行われる反応器内における単量体または化合物の分圧は、投入した総気体流量に対する当該単量体または化合物の流量の比（ｒａｔｉｏ）に、蒸着工程圧を乗算して得られる値であってもよい。
また、前記蒸着基材の表面温度における当該単量体または化合物の飽和蒸気圧は、Ｃｌａｕｓｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎの関係式で計算することができる。
本発明者らは、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体が有する下記一般式１の蒸着分圧に対する、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物が有する下記一般式１の蒸着分圧の比率が、最終的に製造される高分子薄膜においてそれぞれの反応物由来の繰り返し単位のモル比と一致することを確認した。
また、本発明者らは、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体と、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物とを、上述した特定の蒸着分圧の比率を適用して、熱開始剤のラジカルの存在下で気相反応させて得られた高分子を蒸着すれば、全体領域にわたって均一な物性および厚さを有しながらも、低い平均表面粗さと共に高い耐久性および耐薬品性を有する撥水性および撥油性を有する高分子薄膜または高分子蒸着薄膜が得られるという点を確認し、発明を完成した。
前記製造方法により得られる前記撥水性および撥油性を有する高分子薄膜では、副産物の発生がわずかである上に、高分子薄膜の形成後に追加的な高温のアニーリング工程が不必要で、形成された薄膜表面の均一な物性を有するだけでなく、未反応で残留する反応性官能基の量がわずかで、安定した表面特性を有することができる。
前記製造される高分子薄膜は、水に対してのみならず、有機成分に対しても高い接触角を有し、３次元構造のない平坦な表面においても撥水性および撥油性を実現することができ、逆テーパ３次元構造などを有する表面に蒸着される場合、超撥水性および超撥油性を実現することができて、転写される汚染物質の量を最小化しながらも、転写された汚染物質を除去しやすくする特性を有する。
具体的には、前記製造される高分子薄膜は、高い撥水性および撥油性を有することができ、例えば、前記高分子薄膜は、３μｌの蒸留水に対して１２０°以上の静接触角、または１２０°〜１４０°の静接触角を有してもよく、３μｌのオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）に対して８０°以上の静接触角、または８０°〜１２０°の静接触角を有してもよい。
また、前記製造される高分子薄膜が３０μｌのオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）に対して有するスライディング角度（ｓｌｉｄｉｎｇ ａｎｇｌｅ）が３０°以下、または３°〜３０°であってもよい。
前記製造される高分子薄膜は、液体や有機物質に対して相互作用エネルギーが低いため、液体類に対するスライディング角度が相対的に小さい。例えば、前記高分子薄膜に指紋の成分と最も類似のオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）３０μｌを載せ、水平面に対して傾斜角を設けながら前記オレイン酸の流れ始める角度、つまり、スライディング角度（ｓｌｉｄｉｎｇ ａｎｇｌｅ）が３０°以下、または３°〜３０°であってもよい。つまり、前記高分子薄膜は、有機成分や水分成分に対して低い相互作用エネルギーを示し、かつ、前記成分に対するスライディング角度も低くなるため、表面に転写される汚染物質の量を大きく低減できるだけでなく、転写された汚染物質が表面に残留する現象を防止することができ、前記汚染物質自体を除去しやすくする特性を有する。
それだけでなく、前記製造される高分子薄膜は、均一な表面特性を有することができ、具体的には、前記高分子薄膜の平均表面粗さが１５ｎｍ以下、または０．１ｎｍ〜１５ｎｍであってもよい。
前記高分子薄膜の厚さ１００ｎｍあたりの平均表面粗さが３ｎｍ以下、または０．１〜３ｎｍであってもよい。例えば、厚さ２００ｎｍの前記高分子薄膜は、平均表面粗さ６ｎｍ以下の値を有する。
上述のように、前記製造される高分子薄膜は、高い機械的表面物性および耐熱性を有することができる。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３により、５００ｇの錘を用いて測定した前記製造される高分子薄膜の鉛筆硬度がＨＢ以上、またはＨＢ〜２Ｈであってもよい。
前記製造される高分子薄膜は、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍの厚さを有してもよい。
上述のように、前記製造される高分子薄膜の特性は、前記一実施形態の製造方法において、熱分解過程により形成された熱開始剤のラジカルの存在下、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体が有する下記一般式１の蒸着分圧に対する、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物が有する下記一般式１の蒸着分圧の比率を０．１０〜０．８０、または０．１３〜０．５０として、反応を進行させることにより得られる。
前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体のみで製造した高分子薄膜は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が常温以下で熱安定性が低下し、手で触るような軽い摩擦によっても脱膜または蒸着膜が損傷する程度に物理的耐久性も弱い。また、フッ素系溶媒によって溶解しやすいなど化学的耐久性も低下し、蒸着膜の表面粗さも高い方で、平坦な蒸着膜を得ることができない。
しかし、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体と、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物とが上述した比率で反応することによって、架橋作用によって物理的耐久性が与えられ、熱的安定性を高めることができる。また、架橋されたフッ素系（メタ）アクリレート系高分子は、フッ素系溶媒はもちろん、大部分の有機溶媒に溶解しないなど化学的耐久性が増大し、蒸着膜の表面を平坦にして平均表面粗さを大きく低下させることができる。
前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体が有する下記一般式１の蒸着分圧に対する、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物が有する下記一般式１の蒸着分圧の比率が小さすぎると、前記形成される高分子薄膜が十分な機械的物性や耐薬品性などを確保することができず、熱安定性が低下し、平均表面粗さを低下させにくいことがある。
また、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体が有する下記一般式１の蒸着分圧に対する、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物が有する下記一般式１の蒸着分圧の比率が大きすぎると、前記形成される高分子薄膜が本来のフッ素系高分子の特性を損なうことになるため、十分な撥水性および撥油性を有しにくいことがあり、過剰に含まれている官能基によって未反応官能基の残量が増加し、これは経時変化の原因として作用し得て、高分子蒸着膜の安定性を阻害することがある。
前記一実施形態の製造方法では、気体状の熱開始剤が熱分解してラジカルを形成し、このようなラジカルが前記単量体混合物と反応し、連鎖重合反応を進行させて高分子が合成できる。そして、前記合成される高分子が所定の基材上に蒸着されることによって、前記高分子薄膜が形成できる。また、前記形成されたラジカルが所定の基材上に蒸着された単量体混合物と反応し、連鎖重合反応を進行させて高分子蒸着薄膜が形成できる。
前記気体状の熱開始剤を熱分解する方法は、通常知られた方法を大きな制限なく使用できるが、より効率的な高分子重合を行うために、高い温度に加熱して維持される金属フィラメントを用いてもよい。
つまり、前記一実施形態の高分子薄膜の製造方法は、前記気体状の熱開始剤を熱分解してラジカルを形成する段階は、前記気体状の熱開始剤と、１５０℃〜５００℃の温度に加熱した金属フィラメントとを接触する段階を含むことができる。
前記熱開始剤の具体例が大きく限定されるものではないが、前記気相蒸着反応に適用するためには、常温または分解温度以下で液状タイプで、かつ、常圧以下に減圧しながら常温または分解温度以下に加熱時に気化しやすくて流れを形成可能な開始剤を使用することが好ましい。
このような熱開始剤の具体例としては、過酸化物、アゾ系化合物、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。前記過酸化物およびアゾ系化合物の具体例が大きく限定されるものではないが、前記過酸化物の例としては、ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｄｉ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ａｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などが挙げられ、前記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）（２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ）などが挙げられる。
前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体は、フッ素原子を１以上または３以上含む有機官能基が置換された（メタ）アクリレート系化合物を意味し、その具体例としては、炭素数２〜１２のペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体のより具体的な例としては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物は、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体と気相蒸着反応過程でより高い機械的物性、耐薬品性、耐熱性および表面平坦度を有する高分子薄膜を形成させることができる。
前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物としては、ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含み、２０℃〜２００℃の温度で１ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇの蒸気圧を有する化合物を用いてもよい。このような前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、またはジビニルベンゼンなどが挙げられる。
一方、前記高分子合成段階と、前記合成された高分子が基材上に蒸着される段階とは、同時に行われてもよい。つまり、前記単量体混合物と、前記形成されたラジカルとが反応して高分子が形成される段階は、前記基材上で行われてもよいし、前記高分子が形成される時点で基材上に蒸着される段階も進行できる。具体的には、前記単量体混合物が基材上に吸着した後、前記形成されたラジカルが反応して高分子が合成され得、前記合成された高分子が基材上に蒸着されることで、上述した撥水性および撥油性を有する高分子薄膜が形成可能になる。
前記合成された高分子が基材上に蒸着される段階における圧力は、０．１Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒであってもよい。前記蒸着時の圧力が低すぎると、蒸着速度が過度に遅くなったり、最終的に製造される高分子薄膜の機械的物性などが十分に確保しにくいことがある。また、前記蒸着時の圧力が高すぎると、気相反応が過剰に起こり、蒸着薄膜の表面に粉末が発生するなどの問題が発生し得、蒸着表面の品質が低下することがある。
前記一実施形態の高分子薄膜の製造方法は、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物、および前記熱開始剤を、それぞれ、または同時に、２０℃〜２００℃の温度で気化させる段階をさらに含んでもよい。
また、前記一実施形態の高分子薄膜の製造方法は、前記気化したフッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体、および前記気化したビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物の全体流量対比の、前記気化した熱開始剤の流量が１０％〜１００％となるようにして、前記高分子合成段階に注入する段階を含むことができる。
前記気化させる段階で使用可能な装置および方法に大きな制限はなく、例えば、ヒーティングマントル（ｈｅａｔｉｎｇ ｍａｎｔｌｅ）、ヒーティングバンド（ｈｅａｔｉｎｇ ｂａｎｄ）、ヒーティングジャケット（ｈｅａｔｉｎｇ ｊａｃｋｅｔ）、ヒーティングボックス（ｈｅａｔｉｎｇ ｂｏｘ）、ヒーティングブロック（ｈｅａｔｉｎｇ ｂｌｏｃｋ）などの直接的加熱装置、および水浴のような間接的加熱装置のうちの１つ以上を用いて、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物、および前記熱開始剤が含まれている容器を加熱し、容器と蒸着チャンバ、または真空ポンプを連結する管を通して工程圧またはそれ以下の圧力レベルまで減圧して、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物、および前記熱開始剤を、それぞれ、または同時に気化させることができる。
前記気化させる段階を経た前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物、および前記熱開始剤は、前記高分子合成段階、および前記合成された高分子が基材上に蒸着される段階に投入可能である。
具体的には、前記気化した単量体、および反応性化合物と、前記熱開始剤は、質量流量計（ＭＦＣ、Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を通して一定の流量で蒸着チャンバに投入することができる。特に、常温以上の温度に加熱して気化させた物質に対しては、加熱装置を含む質量流量計または蒸気質量流量計（Ｖａｐｏｒ ＭＦＣ）を通して流量を調節してこそ、流量計内で気体が凝結するのを防止することができる。
また、前記単量体および反応性化合物を気化した容器から蒸着チャンバまで連結される供給管は、容器を加熱した温度以上に維持されなければならず、蒸着チャンバへ向かうほど供給管の温度を増加させることが、気化した物質の輸送により好ましい。例えば、前記単量体および反応性化合物を気化した容器から蒸着チャンバまでの温度勾配は、０℃〜５０℃、または５℃〜２０℃であってもよい。
前記単量体および反応性化合物の流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は大きく限定されないが、前記流量が高いほど蒸着速度をより高めることができる。また、前記蒸着チャンバの容量が大きいほどより高い流量で供給することが好ましい。
例えば、約３０Ｌの蒸着チャンバを用いる場合、前記単量体および反応性化合物の流量は、それぞれ０．２〜１０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）の範囲で調節することが好ましく、開始剤は、全体単量体および反応性化合物の流量対比１０％〜１００％の範囲で投入することが好ましい。ただし、前記高分子薄膜の製造方法の具体的な内容がこの例に限定されるものではない。
前記合成された高分子が蒸着される基材の具体的な種類が限定されるものではなく、例えば、シリコンウエハ、ガラス基板、金属基板、高分子基板、バッテリ分離膜、バッテリの負極材または正極材、各種メンブレン、印刷回路基板、ＬＣＤまたはＯＬＥＤなどの電気素子、またはその他の微細電気素子などであってもよい。
前記合成された高分子が基材上に蒸着される段階では、前記基材が零下２０℃〜１００℃、または０℃〜６０℃の温度で維持できる。
前記蒸着が行われる反応器内の温度は、前記基材の温度、前記気体状の熱開始剤を熱分解してラジカルを形成する段階が行われる温度、前記高分子合成段階の温度やこのような合成過程で使用できる金属フィラメントの温度などによって影響を受けられ、約２０℃〜２００℃程度の温度であってもよい。
前記合成された高分子が基材上に蒸着される段階などが行われる時間は、最終的に製造される高分子薄膜の厚さおよび物性に応じて決定可能であり、例えば、１０秒〜１２０分、または３０秒〜６０分の時間内で行われてもよい。
前記合成された高分子が基材上に蒸着される段階において、蒸着チャンバの工程圧力は、０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ、または０．１Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒの圧力に維持できる。
前記一実施形態の撥水性および撥油性を有する高分子薄膜の製造方法において、圧力は、０．１Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒの範囲で行われてもよい。
一方、発明の他の実施形態によれば、フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系繰り返し単位；およびビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物由来の繰り返し単位を１００：１０〜１００：８０のモル比で含む高分子樹脂を含み、３μｌの蒸留水に対して１２０°以上の静接触角を有し、３μｌのオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）に対して８０°以上の静接触角を有する、撥水性および撥油性を有する高分子薄膜が提供できる。
前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系繰り返し単位；およびビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物由来の繰り返し単位を１００：１０〜１００：８０、または１００：１３〜１００：５０のモル比で含む高分子樹脂を含む高分子薄膜は、全体領域にわたって均一な物性および厚さを有しながらも、低い平均表面粗さと共に高い耐久性および耐薬品性を有することができる。
前記高分子薄膜は、前記一実施形態の撥水性および撥油性を有する高分子薄膜の製造方法により製造されたものであってもよいし、具体的には、前記高分子薄膜は、熱開始剤を用いた化学気相蒸着により製造できる。
前記熱開始剤を用いた化学気相蒸着に関する内容は、前記一実施形態の撥水性および撥油性を有する高分子薄膜の製造方法に関して上述した内容を含む。
前記高分子樹脂において、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系繰り返し単位；およびビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物由来の繰り返し単位間のモル比率は、１００：１０〜１００：８０、または１００：１３〜１００：５０であってもよい。
前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系繰り返し単位対比の、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物由来の繰り返し単位のモル比率が小さすぎると、前記形成される高分子薄膜が十分な機械的物性や耐薬品性などを確保することができず、熱安定性が低下し、平均表面粗さを低下させにくいことがある。
前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系繰り返し単位対比の、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物由来の繰り返し単位のモル比率が大きすぎると、前記形成される高分子薄膜が十分な撥水性および撥油性を有しにくいことがあり、本来のフッ素系高分子の特性を損なうことになるため、十分な撥水性および撥油性を有しにくいことがあり、過剰に含まれている官能基によって未反応官能基の残量が増加し、これは経時変化の原因として作用し得て、高分子蒸着膜の安定性を阻害することがある。
前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系繰り返し単位は、フッ素原子を１以上または３以上含む有機官能基が置換された（メタ）アクリレート系繰り返し単位を意味し、例えば、炭素数２〜１２のペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、またはこれらの２種以上の混合物の化合物に由来の繰り返し単位を意味する。
前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物由来の繰り返し単位は、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物が重合反応に参加することによって形成される繰り返し単位を意味する。前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、またはジビニルベンゼンなどが挙げられる。
一方、前記高分子薄膜は、水に対してのみならず、有機成分に対しても高い接触角を有し、３次元構造のない平坦な表面においても撥水性および撥油性を実現することができ、逆テーパ３次元構造のような表面に蒸着される場合、超撥水性および超撥油性を実現することができて、転写される汚染物質の量を最小化しながらも、転写された汚染物質を除去しやすくする特性を有する。
具体的には、前記高分子薄膜は、高い撥水性および撥油性を有することができ、例えば、前記高分子薄膜は、３μｌの蒸留水に対して１２０°以上の静接触角、または１２０°〜１４０°の静接触角を有してもよいし、３μｌのオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）に対して８０°以上の静接触角、または８０°〜１２０°の静接触角を有してもよい。
また、前記高分子薄膜が３０μｌのオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）に対して有するスライディング角度（ｓｌｉｄｉｎｇ ａｎｇｌｅ）が３０°以下、または３°〜３０°であってもよい。前記製造される高分子薄膜は、液体や有機物質に対して相互作用エネルギーが低いため、液体類に対するスライディング角度が相対的に小さい。
例えば、前記高分子薄膜に指紋の成分と最も類似のオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）３０μｌを載せ、水平面に対して傾斜角を設けながら前記オレイン酸の流れ始める角度、つまり、スライディング角度（ｓｌｉｄｉｎｇ ａｎｇｌｅ）が３０°以下、または３°〜３０°であってもよい。つまり、前記高分子薄膜は、有機成分や水分成分に対して低い相互作用エネルギーを示し、かつ、前記成分に対するスライディング角度も低くなるため、表面に転写される汚染物質の量を大きく低減できるだけでなく、転写された汚染物質が表面に残留する現象を防止することができ、前記汚染物質自体を除去しやすくする特性を有する。
前記高分子薄膜は、均一な表面特性を有することができ、具体的には、前記高分子薄膜の平均表面粗さが１５ｎｍ以下、または０．１ｎｍ〜１５ｎｍであってもよい。また、前記高分子薄膜の１００ｎｍあたりの平均表面粗さが３ｎｍ以下、または０．１〜３ｎｍであってもよい。
上述のように、前記高分子薄膜は、高い機械的表面物性および耐熱性を有することができる。具体的には、前記高分子薄膜は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３により、５００ｇの錘を用いて測定した鉛筆硬度がＨＢ以上、またはＨＢ〜２Ｈであってもよい。
前記製造される高分子薄膜は、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍの厚さを有してもよい。
前記高分子樹脂が１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有してもよい。前記高分子樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、前記高分子薄膜が十分な機械的物性や熱安定性および耐薬品性を確保しにくいことがある。
前記高分子樹脂は、架橋された状態で存在し得、架橋状態が高くなるにつれ、前記高分子薄膜は、有機溶媒に対する溶解度が大きく低下することがあり、前記高分子薄膜の重量平均分子量も非常に高くなり得る。
本明細書では、全体領域にわたって均一な物性および厚さを有しながらも、低い平均表面粗さと共に高い耐久性および耐薬品性を有する撥水性および撥油性を有する高分子薄膜および前記高分子薄膜の製造方法が提供できる。
また、前記撥水性および撥油性を有する高分子薄膜では、副産物の発生がわずかである上に、高分子薄膜の形成後に追加的な高温のアニーリング工程が不必要で、形成された薄膜表面の均一な物性を有するだけでなく、未反応で残留する反応性官能基の量がわずかで、安定した表面特性を有することができる。
実施例１で得られた高分子薄膜の表面の原子力顕微鏡（ＡＦＭ）イメージを示すものである。 実施例２で得られた高分子薄膜の表面の原子力顕微鏡（ＡＦＭ）イメージを示すものである。 実施例３で得られた高分子薄膜の表面の原子力顕微鏡（ＡＦＭ）イメージを示すものである。 比較例１で得られた高分子薄膜の表面の原子力顕微鏡（ＡＦＭ）イメージを示すものである。 比較例２で得られた高分子薄膜の表面の原子力顕微鏡（ＡＦＭ）イメージを示すものである。 比較例３で得られた高分子薄膜の表面の原子力顕微鏡（ＡＦＭ）イメージを示すものである。 ＥＧＤＡ／ＰＦＤＡの比率に応じた蒸着膜の厚さ１００ｎｍあたりの平均表面粗さの分布を示すグラフである。 ＥＧＤＡ／ＰＦＤＡの比率に応じたオレイン酸のスライディング角の分布を示すグラフである。 実施例１および比較例２の耐熱性の比較結果を示すものである。 実施例１および比較例１で得られた高分子薄膜の表面に対する耐薬品性の測定結果を示すものである。
発明の具体的な実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は発明の具体的な実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
［実施例：高分子薄膜の製造］
蒸着基板のシリコンウエハを酸素プラズマで前処理洗浄し、熱線化学気相蒸着反応器の内部に位置させた。前記気相蒸着反応器において、基板の表面温度は２０℃に維持し、工程圧を０．１Ｔｏｒｒで適用し、ニッケル−クロム（８：２）の熱線を３００℃に加熱した。
そして、前記気相蒸着反応器の内部に、気体状態の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレートおよびエチレングリコールジアクリレートを、それぞれ計測バルブ（ｍｅｔｅｒｉｎｇ ｖａｌｖｅ）を用いて投入量を調節しながら注入した。この時、前記１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（ＰＦＤＡ）およびエチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）を気化させる適用温度および前記計測バルブの開放程度は、下記表１に示した通りである。
前記１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレートおよびエチレングリコールジアクリレートを注入する過程で、質量流量計（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて、気化したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを２ｓｃｃｍの量で注入した。
実施例１〜２では約１５分程度蒸着を行い、実施例３では５分間蒸着を行うことで、高分子薄膜を製造した。
［比較例１：高分子薄膜の製造］
前記エチレングリコールジアクリレートを使用せず、下記表１に記載の気化時の適用温度および計測バルブの開放程度を適用した点を除き、実施例１と同様の方法で高分子薄膜を製造した。この時、比較例１では約３０分程度蒸着を行った。
［比較例２、３：高分子薄膜の製造］
実施例１と同様の方法で高分子薄膜を製造するが、この時、下記表１に記載のように、エチレングリコールジアクリレートを相対的に微量または相対的に過剰注入して、比較例２および比較例３の高分子薄膜を製造した。この時、比較例２〜３では約１５分程度蒸着を行った。
［実験例］
実験例１：蒸着膜の成分分析
Ｘ線光電子分光分析器（ＸＰＳ ｏｒ ＥＳＣＡモデル名：ＥＳＣＡＬＡＢ２５０（ＶＧ））を用いて、次のようなシステム条件で蒸着膜の成分分析を実施した。
下記表２に記載のパラメータでサーベイおよびナローデータ（ｎａｒｒｏｗ ｄａｔａ）を得て、定性および定量、結合形態の分析を行った。
サーベイスキャンを通してＣ、Ｏ、Ｆ元素の含有の有無を定性的に分析した後、ＰＦＤＡとＥＧＤＡの混合比を確認するために、Ｃ１ｓピークに対してナロースキャン（ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）を実施した。この時、表面の汚染による混同を防止するために、表面から深さ方向に１０ｎｍ内で検出された含有量を基準とした。
Ｃ１ｓピークデコンボリューション［ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ］により知られたバインディングエネルギーに相応するピークを確認した。前記蒸着膜に関連する炭素ピークは、−Ｃ−Ｃ＊Ｈ２−Ｃ−（２８５．０ｅＶ）、−Ｃ＊Ｈ−ＣＯ−（２８５．７ｅＶ）、−Ｏ−Ｃ＊Ｈ２−ＣＨ２−（２８６．７ｅＶ）、−ＣＨ２−Ｃ＊Ｈ２−ＣＦ２−（２８６．８ｅＶ）、−Ｏ−Ｃ＊＝Ｏ−（２８９．２ｅＶ）、−Ｃ＊Ｆ２−（２９１．２ｅＶ）、−Ｃ＊Ｆ３−（２９３．３ｅＶ）の通りである。この時、ＰＦＤＡには分子１個あたり７個の−Ｃ＊Ｆ２−が存在し、１個の−Ｏ−Ｃ＊＝Ｏ−が存在する。また、ＥＧＤＡには分子１個あたり２個の−Ｏ−Ｃ＊＝Ｏ−が存在するので、Ｃ１ｓピークデコンボリューション［ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ］により指定されたピークのうち、「−Ｏ−Ｃ＊＝Ｏ−」／「−Ｃ＊Ｆ２−」の面積比率を求めると、これは「（ＰＦＤＡのモル数＋ＥＧＤＡのモル数）／ＰＦＤＡのモル数」となる。これから高分子蒸着膜内の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（ＰＦＤＡ）およびエチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）の含有モル比をそれぞれ求めて、表３に示した。
実験例２：表面粗さの測定
原子力顕微鏡（Ｌａｒｇｅ ｓｔａｇｅ ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００））を用いて、タッピングモード（Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ）５μｍｘ５μｍの領域に対してスキャンを実施して、前記実施例および比較例で得られた高分子蒸着薄膜の平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
図１〜図６には、実施例および比較例で得られた高分子薄膜の表面の原子力顕微鏡（ＡＦＭ）イメージを示した。
図１〜図３に示されているように、実施例１〜３で得られた高分子薄膜の表面は、非常に平坦な表面形状を示すことが確認された。ただし、実施例２の場合、厚さの増加によって表面粗さがやや増加したが、単位厚さあたりの平均表面粗さでは実施例３と類似していることは表３に示した。反面、図４の比較例１の場合、表面粗さが非常に大きくなり、図５の比較例２の場合にも、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物（ＥＧＤＡ）の含有比率が低すぎて、表面粗さが増加した。
図７に、ＥＧＤＡ／ＰＦＤＡの比率に応じた蒸着膜の厚さ１００ｎｍあたりの平均表面粗さの分布を示した。蒸着膜の厚さ１００ｎｍあたりの平均表面粗さ３ｎｍ以下のレベルを満たすためには、ＥＧＤＡ／ＰＦＤＡの比率が０．１０以上となるべきであることが分かる。
実験例３：静接触角および動接触角の測定
（１）静接触角の測定
タンジェント方法（Ｔａｎｇｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）により、水とオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）それぞれ３μｌを、前記実施例および比較例で得られた高分子蒸着薄膜の表面に載せ、ＤＳＡ１００測定装置を用いて静接触角を測定した。
表３に示しているように、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物（ＥＧＤＡ）を含有した実施例１〜３の場合にも、水の接触角およびオレイン酸の接触角が阻害されず、比較例１のようにフッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系（ＰＦＤＡ）のみからなる高分子蒸着膜のような撥水性および撥油性を維持することを確認した。
（２）動接触角の測定
前記実施例および比較例で得られた高分子蒸着薄膜の表面に、３０μｌのオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）を載せた後に、ステージの一方を持ち上げて前記フィルムに傾斜角を設けながら前記オレイン酸の流れ落ちる時点の角度［スライディング角度、ｓｌｉｄｉｎｇ ａｎｇｌｅ］を、チルティングテーブル方法（Ｔｉｌｔｉｎｇ ｔａｂｌｅ ｍｅｔｈｏｄ）でＤＳＡ１００測定装置を用いて測定した。
表３に示しているように、比較例３では、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系（ＰＦＤＡ）繰り返し単位対比の、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物（ＥＧＤＡ）由来の繰り返し単位のモル比率が大きすぎて、オレイン酸のスライディング角が３０°以上の高い値を示し、指紋のような表面の汚染除去に不利であり得る。図８に、ＥＧＤＡ／ＰＦＤＡの比率に応じたオレイン酸のスライディング角の分布を示した。実験結果から得られた関係式（ｙ＝１９．６１９ｘ＋１４．１４７）により計算した時、オレイン酸のスライディング角が３０°以下となるためには、ＥＧＤＡ／ＰＦＤＡの比率が０．８以下とならなければならない。
実験例４：機械的強度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ３３６３試験規格に基づいた方法により、鉛筆硬度テスト器を用いて５００ｇの錘を載せ、多様な硬度の鉛筆を用いて、前記実施例および比較例で得られた高分子蒸着薄膜の表面の鉛筆硬度を測定した。
表３に示しているように、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物（ＥＧＤＡ）を含有しない比較例１と、含有比率が小さすぎる比較例２の場合、３Ｂ以下の低い機械的強度を示すのに対し、フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系（ＰＦＤＡ）繰り返し単位に対する、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物（ＥＧＤＡ）由来の繰り返し単位の含有比率が１００：１３以上である実施例１〜３では、ＨＢ以上の鉛筆硬度を示した。
実験例５：耐熱性の測定
前記実施例および比較例で得られた高分子蒸着試験片を、２５０℃のオーブンで１時間熱処理した後、加熱前と後の薄膜の表面状態を顕微鏡を通して観察した。
図９に示されているように、実施例１で得られた高分子薄膜の表面は、加熱前後で変化がないのに対し、比較例２で得られた高分子薄膜の表面は、加熱後の表面形状に変化が発生することが確認された。比較例２の場合、架橋された形態の高分子膜であるにもかかわらず、先に説明したように、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系（ＰＦＤＡ）繰り返し単位対比の、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物（ＥＧＤＡ）由来の繰り返し単位のモル比率が小さすぎて、前記形成される高分子薄膜が十分な熱安定性を確保することができなかった。
実験例６：耐薬品性の測定
前記実施例および比較例で得られた高分子蒸着薄膜の表面にヘキサフルオロイソプロパノールを０．５ｍＬを滴加し、溶解が発生したか否かを確認した。
図１０に示されているように、実施例１で得られた高分子薄膜の表面は、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解しないのに対し、比較例１で得られた高分子薄膜の表面は、ヘキサフルオロイソプロパノールが滴加されてすぐに表面で溶解が発生することが確認された。
前記実験例の結果を表3に示した。

Claims (16)

  1. 気体状の熱開始剤を熱分解してラジカルを形成する段階と、
    フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体、およびビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物を含む単量体混合物と、前記形成されたラジカルとが反応する高分子合成段階と、
    前記合成された高分子が基材上に蒸着される段階とを含み、
    前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体が有する下記一般式１の蒸着分圧に対する、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物が有する下記一般式１の蒸着分圧の比率が０．１３〜０．５０であり、
    ３μｌの蒸留水に対して１２０°〜１４０°の静接触角を有し、３μｌのオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）に対して８０°〜１２０°の静接触角を有し、３０μｌのオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）に対して有するスライディング角度（ｓｌｉｄｉｎｇ ａｎｇｌｅ）が３°〜３０°であり、
    平均表面粗さが１５ｎｍ以下であり、
    厚さ１００ｎｍあたりの平均表面粗さが３ｎｍ以下である、撥水性および撥油性を有する高分子蒸着薄膜の製造方法：
    ［一般式１］
    蒸着分圧＝Ｐｍ／Ｐｓａｔ
    前記一般式１において、
    Ｐｓａｔは、前記合成された高分子が蒸着される基材の表面温度における当該単量体または化合物の飽和蒸気圧（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｖａｐｏｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を意味し、
    Ｐｍは、前記蒸着が行われる反応器内における当該単量体または化合物の分圧（ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を意味する。
  2. ＡＳＴＭ Ｄ３３６３により、５００ｇの錘を用いて測定した前記製造される高分子薄膜の鉛筆硬度がＨＢ以上である、請求項１に記載の高分子蒸着薄膜の製造方法。
  3. １０ｎｍ〜１，０００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の高分子蒸着薄膜の製造方法。
  4. 前記気体状の熱開始剤を熱分解してラジカルを形成する段階は、前記気体状の熱開始剤と、１５０℃〜５００℃の温度に加熱した金属フィラメントとを接触する段階を含む、請求項１に記載の高分子蒸着薄膜の製造方法。
  5. 前記熱開始剤は、過酸化物およびアゾ系化合物からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の高分子蒸着薄膜の製造方法。
  6. 前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体は、炭素数２〜１２のペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、およびペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の高分子蒸着薄膜の製造方法。
  7. 前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、およびジビニルベンゼンからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の高分子蒸着薄膜の製造方法。
  8. 前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物、および前記熱開始剤を、それぞれ、または同時に、２０℃〜２００℃の温度で気化させる段階をさらに含む、請求項１に記載の高分子蒸着薄膜の製造方法。
  9. 前記合成された高分子が基材上に蒸着される段階において、前記基材が０℃〜６０℃の温度で維持される、請求項１に記載の撥水性および撥油性を有する高分子蒸着薄膜の製造方法。
  10. 前記合成された高分子が基材上に蒸着される段階における圧力が０．１Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒである、請求項１に記載の高分子蒸着薄膜の製造方法。
  11. 前記高分子合成段階の前に、前記フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体、前記ビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物、および前記熱開始剤を、それぞれ、または同時に、２０℃〜２００℃の温度で気化させる段階をさらに含む、請求項１に記載の高分子蒸着薄膜の製造方法。
  12. 前記気化したフッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系単量体、および前記気化したビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物の全体流量対比の、前記気化した熱開始剤の流量が１０％〜１００％となるようにして、前記高分子合成段階に注入する段階を含む、請求項１１に記載の高分子蒸着薄膜の製造方法。
  13. フッ素系官能基が置換された（メタ）アクリレート系繰り返し単位；およびビニル基または（メタ）アクリレート系官能基を２以上含む反応性化合物由来の繰り返し単位を１００：１３〜１００：５０のモル比で含む高分子樹脂を含み、
    平均表面粗さが１５ｎｍ以下であり、厚さ１００ｎｍあたりの平均表面粗さが３ｎｍ以下であり、
    ３μｌの蒸留水に対して１２０°〜１４０°の静接触角を有し、３μｌのオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）に対して８０°〜１２０°の静接触角を有し、３０μｌのオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）に対して有するスライディング角度（ｓｌｉｄｉｎｇ ａｎｇｌｅ）が３°〜３０°である、撥水性および撥油性を有する高分子蒸着薄膜。
  14. ＡＳＴＭ Ｄ３３６３により、５００ｇの錘を用いて測定した鉛筆硬度がＨＢ以上である、請求項１３に記載の高分子蒸着薄膜。
  15. １０ｎｍ〜１，０００ｎｍの厚さを有する、請求項１３に記載の高分子蒸着薄膜。
  16. 前記高分子樹脂が１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１３に記載の高分子蒸着薄膜。
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