TWI784560B - 一種保護塗層及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的具體實施方式提供一種保護塗層，所述保護塗層為含有矽結構單元、以及仲胺結構單元或伯胺結構單元的單體A與包含羧端基結構的單體B在基材表面等離子聚合形成的第一塗層，該保護塗層與基材結合緊密，具有優異的耐磨性。

Description

一種保護塗層及其製備方法
本申請要求於2020年6月9日提交中國專利局、申請號為202010519596.1、發明名稱為“一種保護塗層及其製備方法”，以及於2020年6月9日提交中國專利局、申請號為202010520210.9、發明名稱為“一種保護塗層及其製備方法”的中國專利申請的優先權，其全部內容通過引用結合在本申請中。
本發明屬於等離子化學領域，具體涉及一種等離子體聚合保護塗層及其製備方法。
有機聚合物塗層可以有效的對不同材料表面進行保護，例如，電子電氣元器件、金屬等在水氣、液體的侵蝕下極易造成腐蝕、短路等現象，聚合物防護塗層可以阻擋液體的侵蝕，從而提高電子產品、金屬產品等在潮濕或者水下的穩定性和可靠性。目前，氣相沉積法在基材表面製備聚合物防護塗層是主流方法，該方法經濟適用、易於操作等特點，尤其是等離子體化學氣相沉積，利用等離子體活化反應單體氣體並在基材表面進行沉積，這種方法適用於各種基材，且沉積的聚合物防護塗層均勻，塗層製備溫度低，塗層厚度薄、應力小，對基材表面幾乎沒有損傷和基材性能幾乎沒有影響。在等離子體製備聚合物防護塗層中，通常以氟代化合物為單體在基材表面製備獲得氟碳樹脂防護塗層，對於該氟碳樹脂防護塗層，存在與基材結合力差的問題，當防護塗層表面受到外力的摩擦作用時，易於磨損、從而失去保護的作用，因此，如何提高防護塗層與基材之間的結合力，使防護塗層緊固的附著在基材表面，提高 防護塗層的耐磨性，是防護塗層優化改進的重要方向之一。
為解決防護塗層與基材之間結合力差、耐磨性不好的問題，本發明的具體實施方式提供一種保護塗層及其製備方法，具體方案如下：
一種保護塗層，所述保護塗層包括第一塗層，所述第一塗層為基材接觸等離子體，從而在所述基材的表面等離子體聚合沉積形成，所述等離子體包含單體A和單體B的等離子體，其中，單體A同時包含式(I)的矽結構單元，以及式(II)或式(III)胺基結構單元中的至少一個，單體B包含羧端基結構單元
Figure 110120898-A0101-12-0002-3
-NH- (Ⅱ) -NH2 (Ⅲ)。
可選的，所述單體A的結構如式(IV)所示，
Figure 110120898-A0101-12-0002-2
其中，X為連接鍵、氧原子或羰基，R1為C1-C10的亞烴基或C1-C10的鹵原子取代亞烴基，R2、R3和R4分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C10的烴基、C1-C10的鹵原子取代烴基、C1-C10的烴氧基、C1-C10的鹵原子取代烴氧基、C1-C10的烴醯氧基或C1-C10的鹵原子取代烴醯氧基。
可選的，X為連接鍵，R1為C1-C10的亞烷基，R2、R3和R4分別獨立的為C1-C10的烴氧基。
可選的，R1為亞乙基、亞丙基或亞丁基，R2、R3和R4分別獨立的為甲氧基、乙氧基或丙氧基。
可選的，所述單體B的結構如式(V)所示，
Figure 110120898-A0101-12-0003-4
其中，R5、R6和R7分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C10的烴基或C1-C10的鹵原子取代烴基，Y為連接鍵、C1-C10的亞烴基或C1-C10的鹵原子取代亞烴基。
可選的，所述R5、R6和R7分別獨立的選自於氫原子或甲基，Y為連接鍵。
可選的，所述R5和R6為氫原子，R7為氫原子或甲基。
可選的，所述基材為電子或電氣元器件、或金屬。
可選的，以胺基結構單元計的單體A與以羧端基結構單元計的單體B的摩爾比為10：0.1~1：10之間。
可選的，以胺基結構單元計的單體A與以羧端基結構單元計的單體B的摩爾比為10：0.5~1：5之間。
可選的，所述等離子體還包含單體C的等離子體，單體C選自於氟代烴、氟代丙烯酸酯或氟代矽烷中的一種或多種。
可選的，單體A和單體B之和與單體C的摩爾比為1：20~20：1之間。
可選的，單體A和單體B之和與單體C的摩爾比為1：5~5：1之間。
可選的，所述保護塗層還包括位於第一塗層上的第二塗層，所述第二塗層包括一層或多層等離子體聚合塗層，所述第二塗層的各層單體分別獨立的選自於氟代烴、氟代丙烯酸酯或氟代矽烷中的一種或多種。
可選的，所述第二塗層包括兩層以上等離子體聚合塗層，其中，外層等離子體聚合塗層的單體的氟原子含量高於內層等離子體聚合塗層的單體的氟 原子含量。
可選的，所述氟代烴選擇於氟代烷烴、氟代烯烴、氟代炔烴中的一種或多種。
可選的，所述氟代丙烯酸酯的結構如式(VI)所示，
Figure 110120898-A0101-12-0004-5
其中，R8、R9和R10分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C10的烴基或C1-C10的鹵原子取代烴基，x為0-2的整數，y為1-20的整數。
可選的，R8、R9和R10分別獨立的選自於氫原子或甲基。
可選的，所述保護塗層厚度範圍為：1nm-1000nm。
一種上述保護塗層的製備方法，所述製備方法包括：
提供基材；
將包括單體A、單體B的單體氣化進入等離子體反應器，等離子體放電，在所述基材的表面等離子體聚合形成第一塗層。
可選的，將單體A和單體B在氣化前進行混合處理。
可選的，還包括：在單體A和單體B的等離子體聚合形成的第一塗層上等離子體聚合形成第二塗層。
可選的，所述等離子體為脈衝等離子體。
可選的，所述脈衝等離子體通過施加脈衝高頻電壓放電產生，其中，脈衝功率為2W-500W，脈衝頻率為10Hz-50kHz，脈衝占空比為0.1%-80%，等離子放電時間為100s-20000s。
一種器件，所述器件的至少部分表面具有包含任意上述的保護塗層。
本發明的具體實施方式方案的保護塗層與基材結合緊密，具有優異的耐磨性。
本發明具體實施方式的保護塗層，所述保護塗層包括第一塗層，所述第一塗層為基材接觸等離子體，從而在所述基材的表面等離子體聚合沉積形成，所述等離子體包含單體A和單體B的等離子體，其中，單體A同時包含式(I)的矽結構單元，以及式(II)或式(III)胺基結構單元中的至少一個，單體B包含羧端基結構單元
Figure 110120898-A0101-12-0005-6
-NH- (Ⅱ) -NH2 (Ⅲ)。
本發明具體實施方式的保護塗層，通過由含有式(I)的矽結構單元的同時，含有式(II)的仲胺結構單元或式(III)的伯胺結構單元的單體A與包含羧端基結構的單體B在基材表面進行等離子聚合塗層，製備獲得的保護塗層與基材結合緊密，具有優異的耐磨性。
本發明具體實施方式的保護塗層，所述單體A的結構如式(IV)所示，
Figure 110120898-A0101-12-0005-7
其中，X為連接鍵、氧原子或羰基，R1為C1-C10的亞烴基、C1-C10的鹵原子取代亞烴基，R2、R3和R4分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C10的烴基、C1-C10的鹵原子取代烴基、C1-C10的烴氧基、C1-C10的鹵原子取代烴氧基、C1-C10的烴醯氧基或C1-C10的鹵原子取代烴醯氧基。在本發明的一些具體實施方式中，所述亞烴基為飽和的亞烷基，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等等，在本發明的另外一些具體實施方式中，所述亞 烴基為不飽和的亞烯基、亞炔基或亞芳烴基。在本發明的一些具體實施方式中，所述烴基為飽和的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等等，在本發明的另外一些具體實施方式中，所述烴基為不飽和的烯基、炔基或芳烴基。在本發明的一些具體實施方式中，所述烴氧基為飽和的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等等，在本發明的另外一些具體實施方式中，所述烴氧基為不飽和的烯氧基、炔氧基或芳烴氧基。在本發明的一些具體實施方式中，所述烴醯氧基為飽和的烷醯氧基，例如，甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基等等，在本發明的另外一些具體實施方式中，所述烴醯氧基為不飽和的烯醯氧基、炔醯氧基或芳烴醯氧基。在本發明的一些具體實施方式中，X為連接鍵，R1為C1-C10的亞烷基，特別為亞乙基、亞丙基或亞丁基，R2、R3和R4分別獨立的為C1-C10的烴氧基，特別為甲氧基、乙氧基或丙氧基。
本發明具體實施方式的保護塗層，所述單體B的結構如式(V)所示，
Figure 110120898-A0101-12-0006-8
其中，R5、R6和R7分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C10的烴基或C1-C10的鹵原子取代烴基，Y為連接鍵、C1-C10的亞烴基或C1-C10的鹵原子取代亞烴基。在本發明的一些具體實施方式中，所述亞烴基為飽和的亞烷基，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等等，在本發明的另外一些具體實施方式中，所述亞烴基為不飽和的亞烯基、亞炔基或亞芳烴基。在本發明的一些具體實施方式中，所述烴基為飽和的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等等，在本發明的另外一些具體實施方式中，所述烴基為不飽和的烯基、炔基或芳烴基。在本發明的一些具 體實施方式中，所述R5、R6和R7分別獨立的選自於氫原子或甲基，特別的所述R5、R6為氫原子，R7為氫原子或甲基，Y為連接鍵。
本發明具體實施方式的保護塗層，在一些具體實施方式中，所述基材為電子或電氣元器件，例如行動電話、音訊設備、可擕式電腦、印刷電路板(PCB)、印刷電路板陣列(PCBA)、電晶體、電阻器或半導體晶片等，在另一些具體實施方式中，所述基材為其它的各種塑膠、織物、玻璃或金屬等基材。在一些具體實施方式中，所述基材包括經過表面預處理或前處理的基材，所述預處理或前處理包括例如熱、氧或等離子的表面清潔處理，以及表面的其它塗層處理等。
本發明具體實施方式的保護塗層，以胺基結構單元計的單體A與以羧端基結構單元計的單體B的摩爾比為10：0.1~1：10之間，進一步，以胺基結構單元計的單體A與以羧端基結構單元計的單體B的摩爾比為10：0.5~1：5之間，具體的比如以胺基結構單元計的單體A與以羧端基結構單元計的單體B的摩爾比為10：0.5、10：1、10：2、10：3、10：4、10：5、10：10、5：10等等，所述以胺基結構單元計的單體A與以羧端基結構單元計的單體B是指單體A的摩爾量以單體A中含有的式(II)和式(III)的胺基結構單元的摩爾量計算，單體B的摩爾量以單體B中含有的羧端基結構單元的摩爾量計算。
本發明具體實施方式的保護塗層，在一些具體實施例中，所述保護塗層為基材接觸單體A和單體B的等離子體，從而在所述基材的表面等離子體聚合形成的第一塗層，在另外一些具體實施例中，所述保護塗層也可以為基材接觸單體A、單體B和其它單體的等離子體，例如，在一些具體實施例中，所述等離子體還包含單體C的等離子體，單體C選自於氟代烴、氟代丙烯酸酯或氟代矽烷中的一種或多種。通過由含有式(I)的矽結構單元的同時含有式(II)的仲胺結構單元或式(III)的伯胺結構單元的單體A、包含羧端基結構的單體B以及氟碳單體C在基材表面進行等離子體聚合塗層，單體A具有活性官能團仲胺或伯胺結構單元的含矽結構單元和單體B具有活性官能 團羧端基結構單元協同下，單體A、單體B和單體C可形成與基材牢固結合的三維的網狀的具有優異耐磨性的等離子聚合塗層。
本發明具體實施方式的保護塗層，作為所述氟代烴的具體舉例，例如包括氟代烷烴、氟代烯烴、氟代炔烴中的一種或多種，所述氟代烷烴如四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷或十氟丁烷等等，所述氟代烯烴如四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯、十氟戊烯或1H，1H，2H-全氟-1十二碳烯等等，所述氟代炔烴如二氟乙炔、四氟丙炔或六氟丁炔等等。
本發明具體實施方式的保護塗層，在一些具體實施方式中，特別合適的單體C為如下式(VI)所示的氟代丙烯酸酯，
Figure 110120898-A0101-12-0008-9
式(VI)中，R8、R9和R10分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C10的烴基或C1-C10的鹵原子取代烴基，x為0、1或2的整數，y為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。在本發明的一些具體實施方式中，所述烴基為飽和的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等等，在本發明的另外一些具體實施方式中，所述烴基為不飽和的烯基、炔基或芳烴基。在本發明的一些具體實施方式中，R8、R9和R10分別獨立的選自於氫原子或甲基。
本發明具體實施方式的保護塗層，在一些具體實施方式中，單體A和單體B之和與單體C的摩爾比為1：20~20：1之間，特別的，兼顧防護性能與耐磨性能，單體A和單體B之和與單體C的摩爾比為1：5~5：1之間，進一步為1：0.5~1：3.5之間。
本發明具體實施方式的保護塗層，還包括位於第一塗層上的第二塗層，所述第二塗層包括一層或多層等離子體聚合塗層，所述第二塗層的各 層單體分別獨立的選自於氟代烴、氟代丙烯酸酯或氟代矽烷中的一種或多種。在一些具體實施方式中，所述保護塗層還包括在單體A和單體B等離子體聚合形成的第一塗層上形成的兩層、三層或四層等兩層以上等離子體聚合第二塗層，所述兩層以上等離子體聚合第二塗層的各塗層單體分別獨立的選自於氟代烴、氟代丙烯酸酯或氟代矽烷中的一種或多種，其中，外層等離子體聚合塗層的單體的氟原子含量高於內層等離子體聚合塗層的單體的氟原子含量，所述氟原子含量是指整個單體中氟原子數量在總原子數量中的占比，這樣更有利於形成結合緊密的耐磨疏水保護塗層，具體例如，單體A和單體B等離子體聚合形成的第一塗層上依次形成2-(全氟丙基)乙基丙烯酸酯的等離子體聚合塗層和2-全氟辛基丙烯酸酯的等離子體聚合第二塗層。在本發明的具體實施方式中，所述氟代烴、氟代丙烯酸酯或氟代矽烷，具體說明如前所述。
本發明具體實施方式的保護塗層，所述保護塗層由等離子聚合形成，塗層厚度為納米級，在一些具體實施方式中，所述保護塗層的厚度介於1nm-1000nm之間。
本發明具體實施方式還提供一種上述保護塗層的製備方法，將包括單體A、單體B的單體氣化進入等離子體反應器，等離子體放電，在所述基材的表面等離子體聚合形成第一塗層。
本發明具體實施方式的保護塗層的製備方法，在一些具體實施方式中，所述單體還包含單體C，單體C選自於氟代烴、氟代丙烯酸酯或氟代矽烷中的一種或多種。在一些具體實施方式中，所述單體A、單體B和單體C分別氣化後進入等離子體反應器；在一些具體實施方式中，將單體A和單體B在氣化前進行混合處理，這樣更有利於單體A和單體B的胺基和羧基之間的反應，從而形成的保護塗層具有更好的防護性能。
本發明具體實施方式的保護塗層的製備方法，在一些具體實施方式中，所述製備方法還包括，在單體A和單體B的等離子體聚合形成的第一塗層上等離子體聚合形成第二塗層，所述第二塗層包括一層或多層的等離子體聚合塗層，所述第二塗層的各層單體分別獨立的選自於氟代烴、氟代丙烯 酸酯或氟代矽烷中的一種或多種。
本發明具體實施方式的保護塗層的製備方法，對於所述單體A、單體B、單體C、氟代烴、氟代丙烯酸酯或氟代矽烷以及基材等的相關說明如前所述。
本發明具體實施方式的保護塗層的製備方法，在一些具體實施方式中，所述等離子體聚合採用連續等離子體，在一些具體實施方式中，為了獲得更好的耐磨性，所述等離子體聚合採用脈衝等離子體，在一些具體實施方式中，採用如下的脈衝等離子體聚合工藝，將基材置於反應腔體內，將腔體抽真空至1毫托-100托，通過加熱，將參加反應的單體以氣態的形式進入腔體內，並通入惰性氣體氦氣，開啟電源，產生等離子體，從而在基材表面發生化學氣相沉積，其中，腔體內的溫度控制在20℃-60℃，單體氣化溫度為70℃-150℃，且是在真空條件下發生氣化，體流量為10-1000μL/min，特別的為100-200μL/min，等離子體放電方式為射頻脈衝放電，功率2W-500W，特別的為50W-200W，脈衝頻率為10Hz-50kHz，特別的為50Hz-500Hz，脈衝占空比為0.1%~80%，特別的為0.1%~1%，等離子放電時間為100s-20000s，特別的為500s-5000s。在本發明的一些具體實施方式中，等離子體放電方式可以採取射頻放電、微波放電、中頻放電或電火花放電等。
本發明具體實施方式還提供一種器件，所述器件的至少部分表面具有包含任意上述的保護塗層，在一些具體實施方式中，所述器件的部分表面或全部表面僅沉積有上述的保護塗層，在一些具體實施方式中，所述器件的部分表面或全部表面除沉積有上述的保護塗層之外，還沉積有其它的塗層。
以下通過具體實施例對本發明做進一步說明。
實施例1-1
方案一
將線路板1、線路板2和線路板3的3塊線路板放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟脈衝放電等離子體，功率為180W，脈衝占空比為15%，脈衝頻率為500Hz，將單體3- 氨基丙基三甲氧基矽烷和甲基丙烯酸按摩爾比10：1混合後在溫度為85℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相聚合沉積，其中單體流量為150μL/min，反應時間1800s後停止；然後，通入單體2-(全氟丙基)乙基丙烯酸酯，氣化溫度90℃，脈衝放電功率更改為33W，脈衝占空比為15%，脈衝頻率為500Hz，單體流量180μL/min，反應時間3600s後停止；然後，通入單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯，氣化溫度80℃，功率180W，占空比0.3%，脈衝頻率為50Hz，單體流量110μL/min，反應時間1000s停止。放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出線路板。
方案二：
將線路板1’、線路板2’和線路板3’的3塊線路板放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟脈衝放電等離子體，通入單體2-(全氟丙基)乙基丙烯酸酯，氣化溫度90℃，功率33W，脈衝占空比為15%，脈衝頻率為500Hz，單體流量180μL/min，反應時間3600s後停止；然後，通入單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯，氣化溫度80℃，功率180W，占空比為0.3%，脈衝頻率為50Hz，單體流量110μL/min，反應時間1000s後停止。放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出線路板。
對方案一和方案二的線路板進行耐磨性測試，在耐磨試驗機上進行，摩擦材料為無塵布、載荷100g，轉速50r/min，摩擦次數50次。摩擦後進行泡水驗證，泡水驗證過程如下：1、電源為線路板提供5V電壓；2、將線路板浸泡在水中；3、用電腦檢測電流；4、記錄失效時間(電流>0.6mA)或者測試時間達到13min。
測試結果如下：
Figure 110120898-A0101-12-0012-10
由此可知，摩擦後，方案一的電路板水下通電12min以下時未檢測到電流，而方案二的線路板放入水中就產生較大的電流，表明方案一的塗層比方案二的塗層具有更優的耐磨性。
實施例1-2
方案一：
將1塊鋁合金板放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟脈衝放電等離子體，功率200W，脈衝占空比25%，脈衝頻率為700Hz，將實單體3-氨基丙基三甲氧基矽烷和甲基丙烯酸按摩爾比3：1混合，在氣化溫度為85℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體流量為180μL/min，反應時間1800s後停止；然後，通入單體2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯，氣化溫度80℃，功率180W，占空比0.3%，脈衝頻率為50Hz，單體流量110μL/min，反應時間3600s後停止。放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出鋁合金板。
方案二：
將1塊鋁合金板放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟脈衝放電等離子體，通入單體2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯，氣化溫度80℃，功率180W，脈衝占空比0.3%，脈衝頻率為50Hz，單體流量110μL/min，反應時間5400s後停止。放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出鋁合金板。
對該方案一和方案二的鋁合金樣品耐磨性測試，摩擦材料為鋼絲絨，載荷1kg，轉速60r/min，每500次記錄一次水滴角，直至水滴角低於100°。
測試結果如下：
Figure 110120898-A0101-12-0013-11
由此可知，方案一的鋁合金板摩擦旋轉3000次後，水滴接觸角依然具有100°，而方案二的鋁合金板摩擦旋轉1000次時，水滴接觸角低於100°，表明方案一的塗層具有更優的耐磨性。
實施例1-3
方案一：
將1塊手機屏放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟脈衝放電等離子體，功率180W，脈衝占空比10%，脈衝頻率為300Hz，將單體3-氨基丙基三甲氧基矽烷和甲基丙烯酸按摩爾比1：1混合，在氣化溫度為85℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體流量為180μL/min，反應時間1800s後停止；然後，通入單體(2H-全氟丁基)-2-丙烯酸酯，氣化溫度為85℃，功率180W，占空比0.3%，脈衝頻率為50Hz，單體流量110μL/min，反應時間3600S。放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出手機屏。
方案二：
將1塊手機屏放置於等離子體腔室內，對腔體進行連續抽真空至5毫托，通入氦氣，流量為40sccm，開啟脈衝放電等離子體，功率180W，脈衝占空比0.3%，脈衝頻率為50Hz；將單體(2H-全氟丁基)-2-丙烯酸酯在氣化溫度為85℃下進行氣化後導入腔體內進行等離子體化學氣相沉積，其中單體流量為180μL/min，反應時間5400s。放電結束後通入壓縮空氣，使腔體恢復常壓，打開腔體，取出手機屏。
對該手機屏樣品耐磨性測試，摩擦材料為無塵布，載荷500g，轉速60r/min，每500次記錄一次水滴角，直至水滴角低於100°。
測試結果如下：
Figure 110120898-A0101-12-0014-12
由此可知，方案一的手機屏摩擦旋轉2000次後，水滴接觸角依然具有100°，而方案二的手機屏摩擦旋轉1000次時，水滴接觸角會低於100°，表明方案一的塗層具有更優的耐磨性。
實施例1-4
將手機保護殼置於等離子體腔室內，其他條件與實施例3一致。
對該手機保護殼樣品耐磨性測試，摩擦材料為橡皮擦，載荷500g，轉速60r/min，每500次記錄一次水滴角，直至水滴角低於100°。
測試結果如下：
Figure 110120898-A0101-12-0014-13
由此可知，方案一的手機保護殼摩擦旋轉2000次後，水滴接觸角依然具有101°，而方案二的手機保護殼摩擦旋轉1500次時，水滴接觸角會低於100°，表明方案一的塗層具有更優的耐磨性。
實施例2-1
方案一：
將線路板1、2和3放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至8毫托，通入氦氣，流量40sccm，開啟等離子體放電，電源功率200W，脈衝占空比25%，脈衝頻率為500Hz，將3-氨基丙基三甲氧基矽烷與甲基丙烯酸混合後，與2-全氟辛基丙烯酸乙酯分別氣化進入等離子體腔室內，其中，3-氨基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸和2-全氟辛基丙烯酸乙酯的摩爾比比例為10：1：33，流量220μL/min，鍍膜時間7200s。鍍膜完成後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出線路板樣品。
方案二：
將線路板1’、2’和3’放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至8毫托，通入氦氣，流量40sccm，開啟等離子體放電，電源功率200W，脈衝占空比25%，脈衝頻率為500Hz，通入單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯進行氣化進入等離子體腔室內，流量220μL/min，鍍膜時間7200s。鍍膜完成後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出線路板樣品。
對方案一和方案二的線路板板進行耐磨性測試，在耐磨試驗機上進行，摩擦材料為無塵布、載荷100g，轉速50r/min，摩擦次數50次。摩擦後進行泡水驗證，泡水驗證過程如下：1、電源為線路板提供電壓；2、將線路板浸泡在水中；3、用電腦檢測電流；4、記錄失效時間(電流>0.6mA)或者測試時間達到13min。
測試結果如下：
Figure 110120898-A0101-12-0015-14
由此可知，摩擦後方案一的線路板水下通電失效時間遠超方案二，表明方案一的塗層比方案二的塗層具有更優的耐磨性。
實施例2-2
方案一：
將柔性襯底樣品放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至5毫托，通入氦氣，流量40sccm，開啟等離子體放電，電源功率25W，脈衝占空比35%，脈衝頻率為700Hz，將3-氨基丙基三甲氧基矽烷與甲基丙烯酸混合後，與1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯分別氣化進入等離子體腔室內，其中，3-氨基 丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸和1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯的摩爾比比例為10：2：20，流量220μL/min，鍍膜時間4300s。鍍膜完成後，充入壓縮空氣使腔室內恢復常壓，取出柔性襯底樣品。
方案二：
將柔性襯底樣品放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至5毫托，通入氦氣，流量40sccm，開啟等離子體放電，電源功率25W，脈衝占空比35%，脈衝頻率為700Hz，將單體1H,1H,2H,2H全氟辛醇丙烯酸酯進行氣化進入等離子體腔室內，流量220μL/min，鍍膜時間4300s。鍍膜完成後，充入壓縮空氣使腔室內恢復常壓，取出柔性襯底樣品。
將方案一和方案二的柔性襯底樣品以同樣的方式彎折100次，方案一觀察樣品表面膜層並無明顯變化，與未彎折處表面一致；方案二樣品表面有膜層起皮現象。
實施例2-3
方案一：
將FPC(Flexible Printed Circuit，柔性電路板)樣品1、2和3放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至6毫托，通入氦氣，流量45sccm，開啟等離子體放電，電源功率180W，脈衝占空比35%，脈衝頻率為300Hz，將3-氨基丙基三甲氧基矽烷與甲基丙烯酸混合後，與2-全氟辛基丙烯酸乙酯分別氣化進入等離子體腔室內，其中，3-氨基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸和2-全氟辛基丙烯酸乙酯的摩爾比比例為10：2：36，流量200μL/min，鍍膜時間7200s。鍍膜完成後，充入壓縮空氣使腔室內恢復常壓，取出FPC樣品。
方案二：
將FPC樣品1’、2’和3’放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至6毫托，通入氦氣，流量45sccm，開啟等離子體放電，電源功率180W，脈衝占空比35%，脈衝頻率為300Hz，將單體2-全氟辛基丙烯酸乙酯進行氣化後進入等離子體腔室內，流量200μL/min，鍍膜時間7200s。鍍膜完成後，充入壓縮空氣使腔室內恢復常壓，取出FPC樣品。
將方案一和方案二的FPC樣品以同樣的方式彎折10次後進水泡水測試，泡水測試方法同實施例1，測試條件為：記錄失效時間(電流大於20μA)或者測試時間達到30min。
測試結果如下：
Figure 110120898-A0101-12-0017-15
由此可知，經過多次彎折後方案一的FPC樣品水下通電30min後電流未達到20μA，而方案二的FPC樣品水下通電15min以內，電流達到20μA，表明方案一的塗層比方案二的塗層具有更優的耐彎折性。
實施例2-4
方案一：
將TYPE-C公頭和母頭1、2和3放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至8毫托，通入氦氣，流量40sccm，開啟等離子體放電，電源功率200W，脈衝占空比25%，脈衝頻率為50Hz，將3-氨基丙基三甲氧基矽烷與丙烯酸混合後，與1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯分別氣化進入等離子體腔室內，其中，3-氨基丙基三甲氧基矽烷、丙烯酸與1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯的摩爾比比例為10：2：36，流量220μL/min，鍍膜時間2000s。鍍膜完成後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出TYPE-C公頭和母頭樣品。
方案二：
將TYPE-C公頭和母頭1’、2’和3’放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至8毫托，通入氦氣，流量40sccm，開啟等離子體放電，電源功率200W，脈衝占空比25%，脈衝頻率為50Hz，將單體1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯 進行氣化進入等離子體腔室內，流量220μL/min，鍍膜時間2000s。鍍膜完成後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出TYPE-C公頭和母頭樣品。
測試條件：
將方案一和方案二的TYPE-C公頭和母頭進行插拔實驗，插拔次數50次，插拔實驗完成後，進行通電測試。記錄失效時間(電流大於0.1A)或者測試時間達到1小時則停止測試。
測試結果如下：
Figure 110120898-A0101-12-0018-16
由此可知，摩擦後方案一的TYPE-C公頭和母頭水下通電1h後電流未達到0.1A，而方案二的TYPE-C公頭和母頭水下通電48min以內，電流達到0.1A，表明方案一的塗層比方案二的塗層具有更優的耐磨性。
實施例2-5
方案一：
將線路板1、2和3放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至8毫托，通入氦氣，流量40sccm，開啟等離子體放電，電源功率200W，脈衝占空比15%，脈衝頻率為500Hz，將3-氨基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯分別氣化進入等離子體腔室內，其中，3-氨基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸和2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯的摩爾比比例為1：1：2，流量220μL/min，鍍膜時間7200s。鍍膜完成後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出線路板樣品。
方案二：
將線路板1’、2’和3’放置於等離子體腔室內，將腔室抽真空至8毫托，通入氦氣，流量40sccm，開啟等離子體放電，電源功率200W，脈衝占空比15%，脈衝頻率為500Hz，通入單體2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯進行氣化進入等離子體腔室內，流量220μL/nin，鍍膜時間7200s。鍍膜完成後，充入壓縮空氣使腔室恢復常壓。取出線路板樣品。
對方案一和方案二的線路板板進行耐磨性測試，在耐磨試驗機上進行，摩擦材料為無塵布、載荷100g，轉速50r/min，摩擦次數50次。摩擦後進行泡水驗證，泡水驗證過程如下：1、電源為線路板提供電壓；2、將線路板浸泡在水中；3、用電腦檢測電流；4、記錄失效時間(電流>0.6mA)或者測試時間達到13min。
測試結果如下：
Figure 110120898-A0101-12-0019-17
由此可知，摩擦後方案一的線路板水下通電失效時間遠超方案二，表明方案一的塗層比方案二的塗層具有更優的耐磨性。
雖然本發明披露如上，但本發明並非限定於此。任何本領域技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍內，均可作各種更動與修改，因此本發明的保護範圍應當以權利要求所限定的範圍為准。

Claims (23)

  1. 一種保護塗層，其特徵在於，所述保護塗層包括第一塗層，所述第一塗層為基材接觸等離子體，從而在所述基材的表面等離子體聚合沉積形成，所述等離子體包含單體A和單體B的等離子體，其中，單體A同時包含式(I)的矽結構單元，以及式(II)或式(III)的胺基結構單元中的至少一個，單體B包含羧端基結構單元；其中：
    Figure 110120898-A0305-02-0022-1
     所述等離子體還包含單體C的等離子體，單體C選自於氟代烴、氟代丙烯酸酯或氟代矽烷中的一種或多種；或者所述保護塗層還包括位於第一塗層上的第二塗層，所述第二塗層包括一層或多層的等離子體聚合塗層，所述第二塗層的各層單體分別獨立的選自於氟代烴、氟代丙烯酸酯或氟代矽烷中的一種或多種。
  2. 如請求項1所述的保護塗層，其特徵在於，所述單體A的結構如式(IV)所示，
    Figure 110120898-A0305-02-0022-2
     其中，X為連接鍵、氧原子或羰基，R1為C1-C10的亞烴基或C1-C10的鹵原子取代亞烴基，R2、R3和R4分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C10的烴基、C1-C10的鹵原子取代烴基、C1-C10的烴氧基、C1-C10的鹵原子取代烴氧基、C1-C10的烴醯氧基或C1-C10的鹵原子取代烴醯氧基。
  3. 如請求項2所述的保護塗層，其特徵在於，X為連接鍵，R1為C1-C10的亞烷基，R2、R3和R4分別獨立的為C1-C10的烴氧基。
  4. 如請求項3所述的保護塗層，其特徵在於，R1為亞乙基、亞丙基或亞丁基，R2、R3和R4分別獨立的為甲氧基、乙氧基或丙氧基。
  5. 如請求項1所述的保護塗層，其特徵在於，所述單體B的結構如式(V)所示，
    Figure 110120898-A0305-02-0023-3
     其中，R5、R6和R7分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C10的烴基或C1-C10的鹵原子取代烴基，Y為連接鍵、C1-C10的亞烴基或C1-C10的鹵原子取代亞烴基。
  6. 如請求項5所述的保護塗層，其特徵在於，所述R5、R6和R7分別獨立的選自於氫原子或甲基，Y為連接鍵。
  7. 如請求項6所述的保護塗層，其特徵在於，所述R5和R6為氫原子，R7為氫原子或甲基。
  8. 如請求項1所述的保護塗層，其特徵在於，所述基材為電子或電氣元器件或金屬。
  9. 如請求項1所述的保護塗層，其特徵在於，以胺基結構單元計的單體A與以羧端基結構單元計的單體B的摩爾比為10：0.1~1：10之間。
  10. 如請求項1所述的保護塗層，其特徵在於，以胺基結構單元計的單體A與以羧端基結構單元計的單體B的摩爾比為10：0.5~1：5之間。
  11. 如請求項10所述的保護塗層，其特徵在於，單體A和單體B之和與單體C的摩爾比為1：20~20：1之間。
  12. 如請求項11所述的保護塗層，其特徵在於，單體A和單體B之和與單體C的摩爾比為1：5~5：1之間。
  13. 如請求項1所述的保護塗層，其特徵在於，所述第二塗層包括兩層以上等 離子體聚合塗層，其中，外層等離子體聚合塗層的單體的氟原子含量高於內層等離子體聚合塗層的單體的氟原子含量。
  14. 如請求項1所述的保護塗層，其特徵在於，所述氟代烴選擇於氟代烷烴、氟代烯烴或氟代炔烴中的一種或多種。
  15. 如請求項1所述的保護塗層，其特徵在於，所述氟代丙烯酸酯的結構如式(VI)所示，
    Figure 110120898-A0305-02-0024-4
     其中，R8、R9和R10分別獨立的選自於氫原子、鹵素原子、C1-C10的烴基或C1-C10的鹵原子取代烴基，x為0-2的整數，y為1-20的整數。
  16. 如請求項15所述的保護塗層，其特徵在於，R8、R9和R10分別獨立的選自於氫原子或甲基。
  17. 如請求項1所述的保護塗層，其特徵在於，所述保護塗層厚度範圍為：1nm-1000nm。
  18. 一種請求項1-17任意一項所述的保護塗層的製備方法，其特徵在於，包括：提供基材；將包括單體A、單體B的單體氣化進入等離子體反應器，等離子體放電，在所述基材的表面等離子體聚合形成第一塗層。
  19. 如請求項18所述的保護塗層的製備方法，其特徵在於，將單體A和單體B在氣化前進行混合處理。
  20. 如請求項19所述的保護塗層的製備方法，其特徵在於，還包括：在所述第一塗層上等離子體聚合形成第二塗層。
  21. 如請求項18所述的保護塗層的製備方法，其特徵在於，所述等離子體為 脈衝等離子體。
  22. 如請求項21所述的保護塗層的製備方法，其特徵在於，所述脈衝等離子體通過施加脈衝高頻電壓放電產生，其中，脈衝功率為2W-500W，脈衝頻率為10HZ-50kHz，脈衝占空比為0.1%~80%，等離子放電時間為100s-20000s。
  23. 一種具有保護塗層的器件，其特徵在於，所述具有保護塗層的器件的至少部分表面具有包含請求項1-17任意一項所述的保護塗層。
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