CN109971289B - 防水防湿组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种防水防湿组合物，包含含氟聚合物和氟系溶剂，所述含氟聚合物的聚合单体包括：全氟烷基丙烯酸酯和低共熔溶剂改性不饱和酯。所述组合物能够对各种基材赋予优良的防水防湿性能和耐化学腐蚀性能，特别适合作为电子涂层剂使用。

Description

防水防湿组合物及其应用
技术领域
本发明涉及能够对各种材料赋予优异的防水、防湿性的组合物，特别是涉及能够在不妨害电子部件功能的前提下，赋予电子部件以优异的防水、防湿功能的组合物。
背景技术
伴随电气、电子设备的高性能化、小型化等，在其内部组装有以高密度搭载了半导体芯片等电子部件的印制基板。这些设备有时会在高湿度环境下使用，并且对于在屋外使用的设备而言，有时会与雨水等水分直接接触。一旦这样的水分附着或聚集在印制基板等的电子部件上，就会由于流通异常电流而造成错误动作。特别是对于以高密度搭载了电子部件的印制基板，存在容易因受水分的影响而出现错误动作的问题。
为了防止这样的情况发生，在现有技术中通过利用丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等树脂包覆印制基板等的电子部件来起到防水效果。现有的防水、防湿涂层剂通过涂布树脂的有机溶液或液态树脂或使其固化的方法形成，干燥和固化耗时较长，导致生产效率低下。并且，这些树脂在膜厚薄的状态下防水、防湿性能不充分，为了提高防水性能需要加厚涂布，但涂层厚容易因起泡等产生缺陷，存在不能均匀涂布的问题，而且有时即使加厚涂布也不能获得令人满意的防水、防湿效果。
另一方面，智能化电子、电气设备也会因印制电路板在雨水或湿气、雾、汗渍等环境中产生的酸或盐而受到腐蚀，导致回路短路被损坏。因此，不仅要求其具有优异的防水性能，还要求其具有一定的耐化学腐蚀性能。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术的现状而完成，其主要目的在于提供一种能够对各种材料赋予良好的防水和防湿性能的组合物，特别是提供一种对于要求高耐化学侵蚀性场合使用的电子部件，能够在不妨碍其性能的前提下形成良好的防水、防湿性覆膜的组合物。
解决问题的方法
经过发明人的潜心研究，发现选用低共熔溶剂(DES)改性不饱和酯类作为交联单体与全氟烷基丙烯酸酯聚合，可以解决上述技术问题。由于DES对大多数有机化合物具有良好的相容性，相关供体与受体中的离子络合，形成氢键网络，进而利用分子间氢键在自由基聚合反应中能够改变单体活性这一特点，将携带氢键的DES基团引入不饱和交联单体酯中，极大地缩短了反应时间，降低聚合温度，且有利于控制含氟聚合物的分子量。同时含氟聚合物长链中处于侧链的氢键，可以明显提高产品的耐化学腐蚀性能，氢键的存在能够增强聚合物链与基材的密合性。另一方面，低共熔溶剂组分原料廉价易得，只需要简单地混合加热，即可形成均一、稳定的液体，且无需纯化、分离，符合原子经济性。
具体地，采用的技术方案如下：
防水防湿组合物，包含含氟聚合物和氟系溶剂，所述含氟聚合物的聚合单体包括：全氟烷基丙烯酸酯和低共熔溶剂改性不饱和酯。
所述全氟烷基丙烯酸酯的结构如式(I)所示：
Figure BDA0001993173050000021
式(I)中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～20的直链状或者支链状的氟烷基、取代或者非取代的苄基、取代或者非取代的苯基或碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基，其中，X1及X2各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子；Y为直接键合、具有或不具有氧原子的碳原子数为1～10的脂肪族基、具有或不具有氧原子的碳原子数为6～10的芳香族基或环状脂肪族基；Rf为碳原子数为4-6的直链状或支链状的全氟烷基。
优选地，式(I)中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～6的直链状或者支链状的氟烷基、取代或者非取代的苄基、取代或者非取代的苯基或碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，其中，X1及X2各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子；Y为直接键合、具有或不具有氧原子的碳原子数为1～6的脂肪族基、具有或不具有氧原子的碳原子数为6～10的芳香族基或环状脂肪族基；Rf为碳原子数为4-6的直链状或支链状的全氟烷基。
进一步优选地，所述全氟烷基丙烯酸酯为如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0001993173050000022
具体地，所述低共熔溶剂改性不饱和酯由低共熔溶剂与预酯化单体经酯化反应得到。
所述低共熔溶剂通常是由一种或一种以上的氢键受体(盐)与氢键供体(如羧酸)形成的低共熔混合物，在室温下以液态形式存在。
优选地，所述氢键受体为结构如式(II)所示：
Figure BDA0001993173050000031
式(II)中，R2、R3、R4及R5各自独立地为氢原子、非取代或部分被羟基取代的碳数1～10的烃基；Z为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
进一步优选地，所述氢键受体为氯化胆碱、三丁基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的至少一种。
所述氢键供体为多元羧酸(包括羟基羧酸)或多元醇。
优选地，所述氢键供体为乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、草酸、丁二酸、乙二醇、丙三醇、木糖醇、葡萄糖、乳糖中的至少一种。
所述低共熔溶剂中氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:(0.5～5)。
所述预酯化单体为醇类或羧酸类单体。
优选地，所述醇类单体为烯丙醇、2-丁烯醇、异戊烯醇、2-甲基烯丙醇中的至少一种；所述羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、顺丁烯二酸中的至少一种。
优选地，所述含氟聚合物中，以全氟烷基丙烯酸酯为100重量份计，低共熔溶剂改性不饱和酯为0.1～10重量份。
作为一种更优选的技术方案，所述含氟聚合物的聚合单体进一步包含活性硅氧烷。
所述活性硅氧烷的结构如式(III)所示：
Figure BDA0001993173050000032
式(III)中，R6、R7及R8各自独立地为烷基或烷氧基，且R6、R7及R8中至少一个为烷氧基，R9为含有自由基聚合性不饱和基团。
优选地，所述式(III)中，R6、R7及R8各自独立地为碳原子数为1～4的烷基或烷氧基，且R6、R7及R8中至少一个为碳原子数为1～4的烷氧基，R9为乙烯基、巯基、氨基或酰胺基。
特别优选地，所述活性硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述氟系溶剂为氢氟醚、氯化氟化烃、六氟间二甲苯、五氟丙醇中的至少一种。
本发明提供的防水防湿组合物特别适合用作电子涂层剂。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用低共熔溶剂改性不饱和酯代替传统的甲基丙烯酸酯，低共熔溶剂中氢键的存在极大地增强了聚合反应的活性，能够使其与含氟丙烯酸酯单体在低温、短时间内完成自由基聚合，提高了生产效率，且由于在合成的含氟聚合物中氢键位于侧链上，其分子间作用力有助于提高聚合涂层的抗化学侵蚀能力，增强膜的稳定性。
(2)本发明提供的防水防湿组合物能够对各种基材赋予优良的防水防湿性能和耐化学腐蚀性能，添加活性硅氧烷作为单体成分得到的聚合物，与基材具有较好的密合性，由该组合物形成的覆膜的耐磨损性能也较好。特别是在使用氢氟醚作为溶剂的情况下，能够在基材上形成良好的防水、防湿性覆膜，且该覆膜具有较强的耐化学腐蚀能力。因此，在以电子部件作为处理对象的情况下，能够赋予其良好的防水、防湿性能和抗化学侵蚀能力而不妨碍其性能。对于有被水浸湿的危险性的电子设备，能够大幅度降低其发生故障的可能性。
具体实施方式
本发明主要是针对现有电子涂层剂存在的防水防湿性能不理想、耐化学腐蚀能力弱的问题，提供一种包含低共熔溶剂改性不饱和酯聚合单元的含氟聚合物以及包含该含氟聚合物的组合物，该组合物表现出优异的防水防湿性能以及较强的耐化学腐蚀能力，适合作为电子涂层剂使用。
(1)含氟聚合物
根据本发明的一些实施方式，所述含氟聚合物的聚合单体包括全氟烷基丙烯酸酯和低共熔溶剂改性不饱和酯。包含该含氟聚合物的组合物具有优异的防水防湿性能以及较强的耐化学腐蚀能力。
(i)全氟烷基丙烯酸酯
所述含氟丙烯酸酯的结构如式(I)所示：
Figure BDA0001993173050000041
式(I)中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～20的直链状或者支链状的氟烷基、取代或者非取代的苄基、取代或者非取代的苯基或碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基，其中，X1及X2各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子；Y为直接键合、具有或不具有氧原子的碳原子数为1～10的脂肪族基、具有或不具有氧原子的碳原子数为6～10的芳香族基或环状脂肪族基；Rf为碳原子数为4-6的直链状或支链状的全氟烷基。
根据本发明的一些实施方式，式(I)中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～6的直链状或者支链状的氟烷基、取代或者非取代的苄基、取代或者非取代的苯基或碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，其中，X1及X2各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子；Y为直接键合、具有或不具有氧原子的碳原子数为1～6的脂肪族基、具有或不具有氧原子的碳原子数为6～10的芳香族基或环状脂肪族基；Rf为碳原子数为4-6的直链状或支链状的全氟烷基。
上述式(I)所示的全氟烷基丙烯酸酯的具体示例如下：
Figure BDA0001993173050000042
Figure BDA0001993173050000051
上述含氟丙烯酸酯可以单独使用或者一种以上混合使用。
在一些实施方式中，所述式(I)中，X为氢原子或甲基；Y为-CH2CH2-、；Rf为碳原子数4-6的直链状或支链状的全氟烷基。
在一些实施方式中，所述全氟烷基丙烯酸酯为全氟己基甲基丙烯酸乙酯、全氟丁基甲基丙烯酸乙酯或两者的组合。
在上述式(I)所示的全氟烷基丙烯酸酯中，从对于后述的氟系溶剂、特别是氢氟醚的溶解性良好的观点出发，Rf特别优选为碳原子数4～6的直链状或支链状的全氟烷基。另外，近年来，EPA(美国环保署)指出具有碳原子数8以上的氟代烷基的化合物可能在环境、生物体内分解并积累成为环境负荷高的化合物，但式(1)所示的全氟烷基丙烯酸酯中Rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的全氟烷基时，不仅不会产生这样的环境问题，而且能够同时满足对于氟系溶剂的溶解性和所形成的覆膜的防水性的双的要求性能。
其中，在Rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的全氟烷基时，为了进一步提高所形成的覆膜的耐水性，优选上述通式(1)中X所示的α位的取代基为除氢原子外的基团或原子的α位取代丙烯酸酯。将这样的α位取代的含氟丙烯酸酯聚合而获得的含氟聚合物，在涂层覆膜中氟系在表面取向形成表面能低的覆膜，能够发挥良好的防水性能。特别是在α位的取代基X为甲基、氯原子或氟原子的情况下，能够使用价格低廉的原料，形成具有良好的防水性的覆膜。特别是在α位的取代基X为甲基的情况下，对电子部件的腐蚀性小，因而优选。
(ii)低共熔溶剂(DES)改性不饱和酯
DES改性不饱和酯由DES与预酯化单体反应得到。DES改性不饱和酯中具有氢键，在得到的含氟聚合物中处于侧链基上，氢键中的分子间作用力对形成的覆膜的稳定性及抗腐蚀性能够提高含氟聚合物的耐化学腐蚀能力。
所述低共熔溶剂由一种或一种以上的氢键受体与氢键供体形成的低共熔混合物，在室温下以液态形式存在。
所述氢键受体可以为季铵盐、季鏻盐、硫鎓盐、水合无机盐等。
季铵盐类物质廉价易得，尤其是胆碱类衍生物是自然代谢产物，具有优异的生物降解性。所以优选地，所述氢键受体为季铵盐，结构如式(II)所示：
Figure BDA0001993173050000061
式(II)中，R2、R3、R4及R5各自独立地为氢原子、非取代或部分被羟基取代的碳数1～10的烃基；Z为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氟原子和氯原子。
根据本发明的一些实施方式，所述氢键受体为氯化胆碱、三丁基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的至少一种。
在一些实施方式中，所述氢键受体为氯化胆碱或三丁基甲基氯化铵。
所述氢键供体为多元羧酸(羟基羧酸)、多元醇。
DES中氢键供体除了提供与受体结合的自由基氢原子外，还需将DES酯化得到稳定的不饱和酯(交联单体)，即通过DES中的羟基(或羧基)与预酯化单体进行酯化反应。
根据本发明的一些实施方式，所述氢键供体为乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、草酸、丁二酸、乙二醇、丙三醇、木糖醇、葡萄糖、乳糖中的至少一种。
在一些实施方式中，所述氢键供体为柠檬酸、丙三醇、乳酸中的至少一种。
所述低共熔溶剂中氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:(0.5～5)。
根据本发明提供的一些实施方式，所述低共熔溶剂中氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:(0.5～2)。
在一些实施方式中，所述低共熔溶剂中氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:1。
所述预酯化单体为具有自由基聚合性不饱和键基团的醇或者羧酸(包括羟基羧酸)。
根据本发明提供的一些实施方式，所述醇类单体为烯丙醇、2-丁烯醇、异戊烯醇、2-甲基烯丙醇中的至少一种；所述羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、顺丁烯二酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述预酯化单体为烯丙醇或(甲基)丙烯酸。
所述DES与预酯化单体的摩尔比可以为1:(1～4)，可根据DES中氢键供体部分的游离的羟基或羧基数目选择预酯化单体的用量比例，优选将DES基中游离基团完全酯化时所需的预酯化单体的摩尔数。
优选地，所述含氟聚合物中，以含氟丙烯酸酯为100重量份计，所述DES改性不饱和酯为0.1-10重量份。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物中，以含氟丙烯酸酯为100重量份计，所述DES改性不饱和酯为1～9重量份。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物中，相当于100重量份的全氟烷基丙烯酸酯，低共熔溶剂改性不饱和酯为1～5重量份。
根据本发明的一些实施方式，所述DES改性不饱和酯的制备方法如下：
将氢键受体与氢键供体按摩尔比为1:1的比例于80～100℃条件下搅拌混合，直至形成无色均相液体，得到含游离羟基或羧基的DES；然后将其与预酯化单体进行酯化反应，得到DES改性不饱和酯。
(iii)活性硅氧烷
为了增强所述组合物形成的覆膜的耐磨性，可在添加活性硅氧烷作为含氟聚合物的单体成分。所述活性硅氧烷为具有不饱和键且至少具有一个烷氧基的硅烷偶联剂。
优选地，所述活性硅氧烷的结构如式(III)所示：
Figure BDA0001993173050000071
式(III)中，R6、R7及R8各自独立地为烷基或烷氧基，且R6、R7及R8中至少一个为烷氧基，R9为含有自由基聚合性不饱和基团。
通过包含上述的含有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体作为单体成分，可形成在侧链含有烷氧基甲硅烷基的含氟聚合物，该烷氧基甲硅烷基有助于提高对于基材的密合性。
根据本发明提供的一些实施方式，所述式(III)中，R6、R7及R8各自独立地为碳原子数为1～4的烷基或烷氧基，且R6、R7及R8中至少一个为碳原子数为1～4的烷氧基，R9为乙烯基、巯基、氨基或酰胺基。
作为该含有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体，具体而言，可例示下述式所示的单体：
Figure BDA0001993173050000072
在上述(III-1)-(III-3)中，R10、R11及R12为甲氧基或乙氧基，R13为氢原子、甲基或氯原子，n为1～10的整数。
上述的含有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体可以单独使用或一种以上混合使用。
在一些实施方式中，所述活性硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
(iiii)其他单体
作为其它的单体，只要可与含有氟烷基丙烯酸酯共聚的单体即可，只要不对得到的含氟聚合物的性能造成不良影响就可以大范围选择。例如可以举出：芳香族烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共轭二烯化合物、含卤素不饱和化合物、含硅不饱和化合物、不饱和二羧酸化合物、乙烯酯化合物、烯丙酯化合物、含不饱和基团的醚化合物、马来酰亚胺化合物、(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、可环化聚合的单体、N-乙烯基化合物等，但不限定于这些。
(2)含氟聚合物的制造方法
含氟聚合物可以通过使包全氟烷基的丙烯酸酯、DES改性不饱和酯与活性硅氧烷的自由基聚合性单体作为必须成分的单体成分进行自由基聚合来得到。
DES基中所含的氢键在聚合反应中具有较高的活性，少量的添加氢键可促进自由基聚合反应速率从而缩短反应时间，但氢键自身又有一定的亲水性，若用量较大可能会导致产品的防水性能降低。
优选地，DES改性不饱和酯单体的使用量相对于用作单体成分的含有氟烷基的丙烯酸酯100重量份优选为0.1～10重量份左右，特别优选为1～5重量份左右。
活性硅氧烷单体的使用量相对于用作单体成分的含有氟烷基的丙烯酸酯100重量份优选为0.1～10重量份左右，特别优选为1～5重量份左右。
关于聚合方法没有特别限定，但优选在氟系溶剂中进行溶液聚合。根据该方法，形成的含氟聚合物相对于氟系溶剂具有良好的溶解性，因此可以使溶液中在不形成沉淀物或分层的情况下使自由基聚合反应顺利地进行。
作为氟系溶剂，只要为分子中具有氟原子且所形成的含氟聚合物的溶解性良好的溶剂，就可以为烃化合物、醇、醚等中的任意溶剂，另外，可以为脂肪族及芳香族中的任意溶剂。例如，可以使用氯化氟化烃(特别是碳原子数为2～5)、特别是HCFC225(二氯五氟丙烷)、HCFC141b(二氯氟乙烷)、CFC316(2,2,3,3-四氯六氟丁烷)、Vertrel XF(C5H2F10)(DuPont公司制)、六氟间二甲苯、五氟丙醇、氟系醚等。
特别是在使用氢氟醚作为最终目的涂敷组合物的溶剂的情况下，也使用同样的氢氟醚作为聚合反应时的溶剂时，可以省略含氟聚合物的分离工序等而高效地得到涂敷组合物。
氟系溶剂可以一种单独或一种以上混合使用。
在全氟烷基丙烯酸酯在氟系溶剂中进行自由基聚合的情况下，例如可以通过使该全氟烷基丙烯酸酯溶解于溶剂，边搅拌边添加引发剂进行自由基聚合。
作为聚合引发剂，只要为公知的自由基聚合反应用的聚合引发剂就可以没有特别限定地使用。例如可以使用偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸甲酯、偶氮双二甲基戊腈等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二苯甲酮衍生物、氧化膦衍生物、苯并酮衍生物、苯基硫醚衍生物、叠氮衍生物、重氮衍生物、二硫醚衍生物等。这些聚合引发剂可以一种单独或二种以上混合使用。
聚合引发剂的使用量没有特别限定，但通常相对于用作单体成分的含有氟烷基的丙烯酸酯100重量份，优选为0.01～10重量份左右，更优选为0.1～1重量份左右。
关于全氟烷基丙烯酸酯在反应溶剂中的浓度没有特别限定，但通常优选为10～50重量％左右，更优选为20～40重量％左右。
聚合温度、聚合时间等聚合条件只要根据单体成分的种类、其使用量、聚合引发剂的种类、其使用量等适宜调整即可，由于DES改性不饱和酯单体中富含氢键，可以增强该单体的聚合活性，只要在40℃左右的温度下进行3～4小时的聚合反应即可，不需要在高温条件下进行长时间的聚合。
上述的方法中得到的含氟聚合物的重均分子量为5000～300000左右，优选为10000～150000左右。含氟聚合物的重均分子量是利用氟类溶剂[HFE 7100/四氢呋喃＝90/10(重量)]作为洗脱液的GPC(凝胶渗透色谱法)测定分子量。
根据该共聚物，可形成耐化学腐蚀优异、防水防湿性能良好且拨水拨油性优异的覆膜。
(2)防水防湿组合物
本发明的组合物是将上述方法获得的含氟聚合物溶解于氟类溶剂中而成的组合物。
通过上述方法获得的含氟聚合物含有全氟烷基，因而具有优异的拨水性，由该聚合物形成的覆膜显示良好的防水性能。
进而，使用DES改性不饱和酯作为交联单体而得到的含氟聚合物分子量可控，同时DES基中引入的氢键有助于增强了聚合反应的活性，缩短了反应时间。将含氟聚合物稀释液涂覆在电子元器件表层富含羟基，可有效改善它的抗化学腐蚀能力。
进而，使用含有烷氧基甲硅烷基的活性硅氧烷单体作为单体成分而得到的含氟聚合物为通过侧链存在的烷氧基甲硅烷基而对于各种基材显示良好的结合性并且具有交联性的物质，形成的覆膜的耐磨性、耐化学腐蚀性及防水防湿性能良好。
本发明的防水防湿组合物使用氟类溶剂，通过使用氟系溶剂，可以稳定地溶解上述含氟聚合物，可以形成不易产生沉淀且稳定性良好的涂敷组合物。
作为氟系溶剂，只要为分子中具有氟原子且形成的含氟聚合物的溶解性良好的溶剂，就可以为烃化合物、醇、醚等中的任意溶剂，另外也可以为脂肪族及芳香族中的任意溶剂。例如可以使用氯化氟化烃(特别是碳原子数为2～5)、特别是HCFC225(二氯五氟丙烷)、HCFC141b(二氯氟乙烷)、CFC316(2,2,3,3-四氯六氟丁烷)、Vertrel XF(C5H2F10)(DuPont公司制)、六氟间二甲苯、五氟丙醇、氟系醚等。
在本发明中，特别优选使用氢氟醚作为氟类溶剂。氢氟醚是对各种材料的化学侵蚀性低的溶剂，作为对于强烈要求消除因溶剂引起的不良影响的电子部件的涂料组合物的溶剂，是特别适合的溶剂。而且氢氟醚是具有速干性、低环境汚染性、不燃性、低毒性等优异性能的理想的溶剂。
在本发明中，作为氢氟醚，优选式：CmF2m+1-O-CzH2z+1[式中，m为1～6的数，z为1～6的数]所示的化合物。作为如上所述的氢氟醚，例如可以使用美国3M公司的Novec HFE7100(化学式C4F9OCH3)，7200(化学式C4F9OC2H5)，7300(化学式C2F5CF(OCH3)C3F7)等。
在本发明中，特别优选氢键受体为季铵盐和氢键供体为多元醇或多元酸(包括羟基羧酸)的DES改性不饱和酯与全氟烷基丙烯酸酯聚合形成的含氟聚合物对于氢氟醚的溶解性良好，能够形成具有优异的防水性和防湿性且耐化学腐蚀性能优异的覆膜。
本发明的涂料组合物中，该组合物中的含氟聚合物的浓度，以固态成分计优选0.01～25重量％左右，更优选0.1～10重量％左右。
本发明的涂料组合物，可以按照上述方法在含氟溶剂中进行自由基聚合反应，根据需要调节聚合物的浓度，之后直接作为涂料用组合物使用，或者也可以在进行自由基聚合反应后，将含氟聚合物分离，之后溶解在氟类溶剂中制成涂料组合物。在本发明中，特别是使用氢氟醚作为溶剂进行聚合反应后，根据需要，使用氢氟醚调节聚合物浓度制成涂料组合物，由此能够获得目标涂料组合物。
本发明的组合物的适用对象没有特别限定，能够对塑料、金属、陶瓷等各种基材形成耐化学腐蚀性良好且具有优异的防水和防湿性能的覆膜。
本发明的组合物能够特别有效地用于对被水浸湿后可能出现故障的电子设备的框体、印制基板等物品进行防水、防湿涂层处理。例如，通过对框体实施处理，能够防止水侵入框体内部，通过对印制基板等的部品实施处理，即使在水侵入框体内部时也能够抑制水的附着，并且通过使其干燥能够容易地将附着的水除去，所以能够大幅度降低因水引发故障的可能性。
作为这样的存在被水弄湿的危险性的电子设备的一例，可以列举智能手机、平板PC、便携式音乐播放器、便携式广播、IC录音机、无线收音机等的便携式电子设备；鱼群探测机、测深器、辐射能测定器、余氯测定仪、盐量计、分光浓度仪、糖度计等在水边、海边使用的测定设备等。
特别是以包括基板、半导体等的电子部件作为处理对象时，通过使用本发明的涂料组合物，利用化学侵蚀性低的溶剂，能够形成耐久性优异的防水、防湿性覆膜，且不会损害电子部件的性能。
本发明的组合物不仅能够适用于上述的电子部件，还能够适用于燃料电池、特别是膜电极接合体(MEA)；有机EL·LED照明等的元件；生物芯片、特别是医疗用微流路的基材等。
利用本发明的组合物的处理方法没有特别限定，只要是能够使本发明的组合物与被处理物充分接触的方法均可，例如可以采用浸渍、喷涂、毛刷涂布、旋涂等的各种方法。
例如，在浸渍时，通常将被处理物浸渍在本发明的涂料组合物中后，在大气中干燥即可。浸渍时的温度没有特别限定，通常在室温下进行处理即可。处理时间也没有特别限定，通常可以为1秒～24小时左右的浸渍时间，干燥时间也没有特别限定，通常可以20min～24小时左右晾干即可。
并且，为了形成具有更高耐久性的覆膜，优选在使用本发明的涂料组合物进行处理之前，为了去除基材表面的油分，使用丙酮、氢氟醚等对基材进行清洗后干燥。而且除了上述的清洗之外，通过利用UV臭氧、氧等离子等进行预处理，能够使覆膜的耐久性比未处理时进一步提高。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
DES改性不饱和酯的制备
化合物(1)的制备：
Figure BDA0001993173050000101
将原料氯化胆碱用无水乙醇重结晶，过滤，真空干燥；柠檬酸真空干燥。
将上述柠檬酸与氯化胆碱按摩尔比为1:1加入圆底烧瓶中于90℃下搅拌，混合均匀，直至形成无色均相液体，得到含羧基的DES。
将上述含羧基的DES与烯丙醇按照摩尔比为1:2进行酯化反应后得到氯化胆碱-柠檬酸二烯丙酯，即为化合物(1)氯化胆碱-柠檬酸二烯丙酯(ChCl/CA)。
化合物(2)的制备：
Figure BDA0001993173050000111
将原料氯化胆碱用无水乙醇重结晶，过滤，真空干燥。
将丙三醇与上述氯化胆碱按摩尔比为1:1加入圆底烧瓶中于90℃条件下混合并均匀搅拌，直至形成无色均相液体，得到含游离羟基的DES。
将上述含游离羟基的DES与丙烯酸按摩尔比为1:2进行酯化反应后得到氯化胆碱-丙三醇二丙烯酸酯，即为化合物(2)氯化胆碱-丙三醇二丙烯酸酯(ChCl/GA)。
化合物(3)的制备：
Figure BDA0001993173050000112
将原料氯化胆碱用无水乙醇重结晶，过滤，真空干燥。
将乳酸与上述氯化胆碱按摩尔比为1:1加入圆底烧瓶中于90℃条件下混合并均匀搅拌，直至形成无色均相液体，得到含羧基的DES。
将上述含羧基的DES与烯丙醇按照摩尔比为1:1进行酯化反应后得到氯化胆碱-柠檬酸二烯丙酯，即为化合物(3)氯化胆碱-乳酸烯丙酯(ChCl/LA)。
实施例1
甲基丙烯酸全氟己基乙酯/(ChCl/CA)＝100/1.58(重量比)
在四口烧瓶中加入25.73g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、0.407g ChCl/CA、0.70g乙烯基三乙氧基硅烷(简称“KH-151”)和108g氢氟醚全氟丁基甲醚(即HFE 7100)，进行10分钟氮气吹扫，加热至70℃。向其中加入0.20g偶氮二异戊腈，反应4小时结束后得到粗产品混合物。将粗产品混合物冷却至室温，利用乙醇对粗产品进行多次洗涤，含氟聚合物析出，取下层产品进行减压干燥，得到含氟聚合物产品。
将上述含氟聚合物产品，采用氟类溶剂[HFE 7100/四氢呋喃＝90/10(重量)]作为洗脱液的GPC测定分子量，重均分子量为24380。
使用HFE 7100溶剂对上述含氟聚合物产品进行稀释至所规定浓度为2％的HFE7100溶液，即为防水防湿组合物。
实施例2
甲基丙烯酸全氟己基乙酯/(ChCl/CA)＝100/3.26(重量比)
将ChCl/CA不饱和酯的使用量变为0.839g，其他步骤与实施例1相同合成含氟聚合物，此例中所得聚合产物重均分子量为69830。
使用HFE 7100溶剂对上述含氟聚合物产品进行稀释至所规定浓度为2％的HFE7100溶液，即为防水防湿组合物。
实施例3
甲基丙烯酸全氟己基乙酯/(ChCl/CA)＝100/5.67(重量比)
将ChCl/CA不饱和酯的使用量变为1.459g，其他步骤与实施例1相同合成含氟聚合物，此例中所得聚合产物重均分子量为98710。
使用HFE 7100溶剂对上述含氟聚合物产品进行稀释至所规定浓度为2％的HFE7100溶液，即为防水防湿组合物。
实施例4
甲基丙烯酸全氟己基乙酯/(ChCl/CA)＝100/8.43(重量比)
将ChCl/CA不饱和酯的使用量变为2.169g，其他步骤与实施例1相同合成含氟聚合物，此例中所得聚合产物重均分子量为118710。
使用HFE 7100溶剂对上述含氟聚合物产品进行稀释至所规定浓度为2％的HFE7100溶液，即为防水防湿组合物。
实施例5
甲基丙烯酸全氟丁基乙酯/(ChCl/GA)＝100/3.26(重量比)
将甲基丙烯酸全氟己基乙酯改为甲基丙烯酸全氟丁基乙酯，将DES改性不饱和酯改为ChCl/GA，其使用量及其他步骤与实施例2相同合成含氟聚合物，此例中所得聚合产物重均分子量为56332。
使用HFE 7100溶剂对上述含氟聚合物产品进行稀释至所规定浓度为2％的HFE7100溶液，即为防水防湿组合物。
实施例6
甲基丙烯酸全氟己基乙酯/(ChCl/GA)＝100/3.26(重量比)
将DES改性不饱和酯改为ChCl/GA，其使用量及其他步骤与实施例2相同合成含氟聚合物，此例中所得聚合产物重均分子量为83940。
使用HFE 7100溶剂对上述含氟聚合物产品进行稀释至所规定浓度为2％的HFE7100溶液，即为防水防湿组合物。
实施例7
甲基丙烯酸全氟己基乙酯/(ChCl/LA)＝100/3.26(重量比)
将DES改性不饱和酯改为ChCl/LA，其使用量及其他步骤均与实施例2相同，此例中所得聚合产物重均分子量为89443。
使用HFE 7100溶剂对上述含氟聚合物产品进行稀释至所规定浓度为2％的HFE7100溶液，即为防水防湿组合物。
实施例8
甲基丙烯酸全氟己基乙酯/(ChCl/GA)＝100/3.26(重量比)
不添加活性硅氧烷KH-151，其他步骤与实施例2相同，此例中所得聚合产物重均分子量为99854。
使用HFE 7100溶剂对上述含氟聚合物产品进行稀释至所规定浓度为2％的HFE7100溶液，即为防水防湿组合物。
实施例9
甲基丙烯酸全氟己基乙酯/(ChCl/CA)＝100/3.26(重量比)
不添加活性硅氧烷KH-151，其他步骤与实施例2相同，此例中所得聚合产物重均分子量为67935。
使用HFE 7100溶剂对上述含氟聚合物产品进行稀释至所规定浓度为2％的HFE7100溶液，即为防水防湿组合物。
实施例10
甲基丙烯酸全氟己基羟乙酯/(ChCl/LA)＝100/3.26(重量比)
不添加活性硅氧烷KH-151，其他步骤与实施例2相同，此例中所得聚合产物重均分子量为85541。
比较例1
甲基丙烯酸全氟己基乙酯/DES改性不饱和酯＝100/0(重量比)
不使用DES改性不饱和酯，除此以外，其他步骤与实施例2相同合成含氟聚合物，此例中所得聚合产物重均分子量为174300。
使用HFE 7100溶剂对上述含氟聚合物产品进行稀释至所规定浓度为2％的HFE7100溶液，即为防水防湿组合物。
比较例2
甲基丙烯酸全氟己基乙酯/甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)＝100/3.26(重量比))
将DES改性不饱和酯改为IBOMA，其使用量及其他步骤均与实施例2相同，此例中所得聚合产物重均分子量为143460。
使用HFE 7100溶剂对上述含氟聚合物产品进行稀释至所规定浓度为2％的HFE7100溶液，即为防水防湿组合物。
比较例3
甲基丙烯酸全氟己基乙酯/甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)＝100/3.26/0(重量比))
将DES改性不饱和酯改为IBOMA，不添加活性硅氧烷KH-151，其使用量及其他步骤均与实施例2相同，此例中所得聚合产物重均分子量为123386。
使用HFE 7100溶剂对上述含氟聚合物产品进行稀释至所规定浓度为2％的HFE7100溶液，即为防水防湿组合物。
性能测试与评价
1、拨水拨油性
使用接触角计评价试验片上铜箔部分的拨水拨油性，将PCB板在丙酮中进行30min超声波清洗，再用HFE 7100溶剂清洗烘干，再将PCB板在实施例1～10和比较例1～3中得到的各防水防湿组合物中浸渍，室温下晾干30min制得样品，膜厚约为2μm。对各样品使用上海中晨数字技术公司生产的JC2000D4接触角测量仪，测定对于液滴容量2μL的水的静态接触角和对于液滴容量2μL的十六烷的静态接触角，结果列于下表1。
表1.
Figure BDA0001993173050000141
由表1的结果可知，实施例1～10制得的含氟聚合物对水的静态接触角在110°以上，对十六烷的静态接触角在70°以上，可以确认其具有较好的防水性能。
2、防潮性的评价方法
防潮试验是按照GB-2423.3-81《电工产品恒定湿热试验方法》规定进行：
试验温度40±2℃，相对湿度(93±3)％RH，试验周期为10天
防潮测试选用KTHB-415TBS恒温恒湿试验机；
接触电阻测试利用TH2512B型智能直流低电阻测试仪进行评价；
试验片选择市售简易电子秒表中PCB电路板，仍用2％的HFE 7100稀释液进行浸涂处理，膜厚约为2μm，以实验前后电路板表面外观及接触电阻的变化情况判定所制备的组合物的防潮性能。
表2.
Figure BDA0001993173050000142
Figure BDA0001993173050000151
根据表2数据变化表可知，实施例2以及5-7得到的组合物具有较为优异的防潮性能，经过10天的恒温恒湿测试后，其表面接触电阻值略有升高，比较例1～3电阻值变化波动比较大，稳定性降低，而包含DES改性不饱和酯的含氟聚合物制备的组合物仍保持较好的防潮性能，特别适合作为电子涂层剂使用。
3、耐盐雾性能的评价方法
耐化学腐蚀性利用盐水喷雾试验(JIS Z2371)评价：
试验片的角度：相对于铅直轴为20±5°盐水(NaCl)浓度:5±1％(质量比)，pH 6.5～7.2；
饱和空气温度为63±1℃，盐水试验箱温度50±1℃；
实验设备选用TK-YW120PL盐雾试验箱；
使用抛光加工、尺寸2.0×15×60mm的铜基板作为基板，浸渍于各含氟聚合物的2％HFE7100溶液中1次，取出于室温下晾干30min。经盐水喷雾后，以O(无变化＝未腐蚀)、+(轻微腐蚀)、++(中度腐蚀)、+++(严重)的四过程对连续喷雾实验96小时后的外观进行评价，结果列于表3。
表3.
Figure BDA0001993173050000152
Figure BDA0001993173050000161
由表3的耐盐雾测试结果可知，包含使用DES改性不饱和酯作为交联单体合成的聚合物制备的组合物，分子量具有可控性且可形成耐化学腐蚀较为优异的覆膜，且活性硅氧烷的添加与否对该组合物的抗化学腐蚀能力的影响较小。
4、耐磨性评价测试
将实施例与比较例中所得含氟聚合物稀释液(2％)用同样的方法浸渍处理硅晶片制作试验片。对各试验片将荷重设为500g、将摩擦块设为钢丝棉对其耐磨性进行评价。下表4表示将摩擦块设为钢丝棉时的磨耗次数和对水静态接触角相对于初期接触角的比例。
表4.
Figure BDA0001993173050000162
注：接触角/初期水接触角(％)值小于20视为失效
表4数据结果显示，与未添加活性硅氧烷的实施例8-10相比，实施例2、5所得到的组合物的耐磨性更好，表示活性硅氧烷有助于增强涂层的耐磨性，与未添加活性硅氧烷的实施例及比较例1～3对比发现，DES改性不饱和酯代替传统的丙烯酸酯类单体(IBOMA)进行自由基聚合并未对产品涂层的耐磨性产生不良影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.防水防湿组合物，包含含氟聚合物和氟系溶剂，其特征在于，所述含氟聚合物的聚合单体包括：全氟烷基丙烯酸酯和低共熔溶剂改性不饱和酯；
所述全氟烷基丙烯酸酯的结构如式(I)所示：
Figure FDA0002693811740000011
式(I)中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～20的直链状或者支链状的氟烷基、取代或者非取代的苄基、取代或者非取代的苯基或碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基，其中，X1及X2各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子；Y为直接键合、具有或不具有氧原子的碳原子数为1～10的脂肪族基、具有或不具有氧原子的碳原子数为6～10的芳香族基或环状脂肪族基；Rf为碳原子数为4-6的直链状或支链状的全氟烷基；
所述低共熔溶剂改性不饱和酯由低共熔溶剂与预酯化单体经酯化反应得到，所述低共熔溶剂为由一种或一种以上的氢键受体与氢键供体形成的低共熔混合物，在室温下以液态形式存在；所述氢键受体为季铵盐，其结构如式(II)所示：
Figure FDA0002693811740000012
式(II)中，R2、R3、R4及R5各自独立地为氢原子、非取代或部分被羟基取代的碳原子数为1～10的烃基；Z为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；所述氢键供体为多元羧酸或多元醇；所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:(0.5～5)；
所述预酯化单体为醇类或羧酸类单体，所述醇类单体为烯丙醇、2-丁烯醇、异戊烯醇、2-甲基烯丙醇中的至少一种；所述羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、顺丁烯二酸中的至少一种；
所述含氟聚合物中，以全氟烷基丙烯酸酯为100重量份计，低共熔溶剂改性不饱和酯为0.1～10重量份。
2.根据权利要求1所述的防水防湿组合物，其特征在于，式(I)中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为1～6的直链状或者支链状的氟烷基、取代或者非取代的苄基、取代或者非取代的苯基、或碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，其中，X1及X2各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子；Y为直接键合、具有或不具有氧原子的碳原子数为1～6的脂肪族基、具有或不具有氧原子的碳原子数为6～10的芳香族基或环状脂肪族基；Rf为碳原子数为4-6的直链状或支链状的全氟烷基。
3.根据权利要求1所述的防水防湿组合物，其特征在于，所述全氟烷基丙烯酸酯为如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002693811740000013
Figure FDA0002693811740000021
4.根据权利要求1所述的防水防湿组合物，其特征在于，所述氢键受体为氯化胆碱、三丁基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的至少一种；所述氢键供体为乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、草酸、丁二酸、乙二醇、丙三醇、木糖醇、葡萄糖、乳糖中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的防水防湿组合物，其特征在于，所述含氟聚合物的聚合单体进一步包含活性硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的防水防湿组合物，其特征在于，所述活性硅氧烷的结构如式(III)所示：
Figure FDA0002693811740000022
式(III)中，R6、R7及R8各自独立地为烷基或烷氧基，且R6、R7及R8中至少一个为烷氧基，R9为含有自由基聚合性不饱和基团。
7.根据权利要求6所述的防水防湿组合物，其特征在于，所述式(III)中，R6、R7及R8各自独立地为碳原子数为1～4的烷基或烷氧基，且R6、R7及R8中至少一个为碳原子数为1～4的烷氧基，R9为乙烯基、巯基、氨基或酰胺基。
8.根据权利要求7所述的防水防湿组合物，其特征在于，所述活性硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
9.根据权利要求1～8任一项所述的防水防湿组合物，其特征在于，所述氟系溶剂为氢氟醚、氯化氟化烃、六氟间二甲苯、五氟丙醇中的至少一种。
10.权利要求1～9任一项所述的防水防湿组合物的应用，其特征在于，用作电子涂层剂。
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