CN107417553A - 可聚合低共熔溶剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可聚合低共熔溶剂,所述可聚合低共熔溶剂由氢键受体与氢键供体于60~100℃混合得到,所述氢键供体与氢键受体的摩尔比不小于1:3。本发明所述可聚合低共熔溶剂能够发生聚合反应制备高分子物质,能给低共熔溶剂带来新一轮技术革新,改变人们对于低共熔溶剂只在化合物制备、提纯等过程中起溶解的作用这一认知,大大扩宽低共熔溶剂的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及离子液体领域,具体的,本发明涉及一种可聚合低共熔溶剂。
背景技术
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐,也称为低温熔融盐。离子液体作为一类新兴溶剂,在合成反应中发挥着作用,离子液体具有低蒸气压,这一特性使得它们在合成过程中逐渐替代了高挥发性有机溶剂,不仅如此,离子液体还具有非水性生物相容性环境,使得酶或完整微生物催化的生物转化过程得以实现,确立了生物催化这一技术在精细化工中的完美实现。离子液体以其独特的优势如不燃性、化学稳定性、高溶解能力、电导性和可以忽略的蒸气压已发展成为绿色溶剂。
低共熔溶剂作为离子液体的一个子集,在继承其上述优点的基础上还具有成本低、低毒、制备过程100%的原子利用率和环境友好性等特点,并有望在将来替代离子液体。目前低共熔溶剂主要应用在如捕捉二氧化碳、溶解金属氧化物、溶解药物和提纯、催化剂、电沉积、材料制备和处理生物高分子等方面。但目前的研究对于可聚合低共熔溶剂在聚合物的制备方面报道相对较少,如若低共熔溶剂的能够实现直接发生聚合反应,将会对低共熔溶剂带来新一轮技术革新。
发明内容
基于此,本发明在于克服现有技术的缺陷,提供一种可聚合低共熔溶剂,所述可聚合低共熔溶剂在热引发剂作用和加热条件下或光引发剂作用和紫外光的辐照条件下可直接发生聚合反应得到高分子物质。
其技术方案如下:
一种可聚合低共熔溶剂,所述可聚合低共熔溶剂由氢键受体与氢键供体于60~100℃混合得到,所述氢键供体与氢键受体的摩尔比大于1:3,所述氢键供体的结构式如式1:
R1为:-COOH、-CH2-COOH、-CH=CH-COOH;
R2为:H、CH3、-COOH;
R3为:H、CH3、-COOH。
发明人通过实验发现,选用上述氢键供体,将其与氢键受体于60~100℃混合,可制备出可聚合低共熔溶剂,氢键供体既作为低共熔溶剂的组分,又作为可聚合物单体,在引发剂的作用、紫外光辐照或加热条件下,可以发生聚合反应,所述可聚合低共熔溶剂有望直接用来制备高分子聚合物,改变人们对于低共熔溶剂只在化合物制备、提纯等过程中起溶解的作用这一认知,大大扩宽低共熔溶剂的应用领域。
在其中一个实施例中,所述氢键供体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、山梨酸中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述氢键受体为氯化胆碱、无水甜菜碱、一水甜菜碱、氯化铵、甲基三苯基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、N,N-二乙基乙醇氯化铵等中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述氢键受体为氯化胆碱,所述氢键供体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或柠康酸,所述氢键供体与氢键受体的摩尔比不小于1:1。发明人通过实验发现,当丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或柠康酸与氯化胆碱的摩尔比不小于1:1时,两者可以以超过摩尔比1:1的任意比例形成可聚合低共熔溶剂。
在其中一个实施例中,氢键受体为氯化胆碱,所述氢键供体为丙烯酸,所述丙烯酸与氯化胆碱的摩尔比为1:1~10:1。
在其中一个实施例中,氢键受体为氯化胆碱,所述氢键供体为甲基丙烯酸,所述甲基丙烯酸与氯化胆碱的摩尔比为1:1~10:1。
在其中一个实施例中,氢键受体为氯化胆碱,所述氢键供体为巴豆酸,所述巴豆酸与氯化胆碱的摩尔比为1:1~3:1。
在其中一个实施例中,氢键受体为氯化胆碱,所述氢键供体为柠康酸,所述柠康酸与氯化胆碱的摩尔比为1:1~5:1。
在其中一个实施例中,氢键受体为氯化胆碱,所述氢键供体为衣康酸,所述衣康酸与氯化胆碱的摩尔比为0.5:1~1:1。
在其中一个实施例中,所述氢键受体为氯化胆碱,所述氢键供体为乌头酸,所述乌头酸与氯化胆碱的摩尔比为1/3:1~3:1。
在其中一个实施例中,氢键受体为氯化胆碱,所述氢键供体为马来酸,所述马来酸与氯化胆碱的摩尔比为0.5:1~2/3:1。
在其中一个实施例中,所述氢键受体为无水甜菜碱,所述氢键供体为巴豆酸,所述巴豆酸与无水甜菜碱的摩尔比为1.5:1~2:1。
在其中一个实施例中,所述氢键受体为无水甜菜碱,所述氢键供体为柠康酸,所述柠康酸与无水甜菜碱的摩尔比为1.5:1~3:1。
在其中一个实施例中,所述氢键受体为一水甜菜碱,所述氢键供体为丙烯酸,所述丙烯酸与一水甜菜碱的摩尔比为2:1~10:1。
在其中一个实施例中,所述氢键受体为一水甜菜碱,所述氢键供体为甲基丙烯酸,所述甲基丙烯酸与一水甜菜碱的摩尔比为1.5:1~10:1。
在其中一个实施例中,所述氢键受体为一水甜菜碱,所述氢键供体为巴豆酸,所述巴豆酸与一水甜菜碱的摩尔比为1:1~5:1。
在其中一个实施例中,所述氢键受体为一水甜菜碱,所述氢键供体为柠康酸,所述柠康酸与一水甜菜碱的摩尔比为0.5:1~5:1。
在其中一个实施例中,所述氢键受体为一水甜菜碱,所述氢键供体为衣康酸,所述衣康酸与一水甜菜碱的摩尔比为2/3:1~1.5:1。
在其中一个实施例中,所述氢键受体为一水甜菜碱,所述氢键供体为乌头酸,所述乌头酸与一水甜菜碱的摩尔比为0.5:1~5:1。
在其中一个实施例中,所述氢键受体为一水甜菜碱,所述氢键供体为山梨酸,所述山梨酸与一水甜菜碱的摩尔比1:1。
在其中一个实施例中,所述可聚合低共熔溶剂为可热聚合低共熔溶剂。
在其中一个实施例中,所述可聚合低共熔溶剂为可光聚合低共熔溶剂,所述氢键供体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明的有益效果在于:本发明通过选择合适的氢键供体,将其与氢键受体于60~100℃混合,制备出了可聚合低共熔溶剂,所述可聚合低共熔溶剂在紫外光辐照或加热条件下可直接发生聚合反应,制备出高分子聚合物。本发明所述可聚合低共熔溶剂能够给低共熔溶剂带来新一轮技术革新,改变人们对于低共熔溶剂只在化合物制备、提纯等过程中起溶解的作用这一认知,大大扩宽低共熔溶剂应用领域。
附图说明
图1为以氯化胆碱为氢键受体的可聚合低共熔溶剂的示差热量扫描(DSC)曲线。
图2为以一水甜菜碱为氢键受体的可聚合低共熔溶剂的示差热量扫描(DSC)曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施方式,对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明,并不限定本发明的保护范围。
以下实施例所用原料均为普通市售产品。
实施例1~20
一种可聚合低共熔溶剂的制备方法,步骤如下:
将13.96g的氯化胆碱分别与丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、乌头酸混合,在油浴锅中90℃搅拌4h得到澄清透明的可聚合低共熔溶剂。具体配比见表1。
实施例21~24
一种可聚合低共熔溶剂的制备方法,步骤如下:
将11.72g的无水甜菜碱分别与巴豆酸、柠康酸混合,在油浴锅中90℃搅拌4h得到澄清透明的可聚合低共熔溶剂,具体配比见表2。
实施例25~43
一种可聚合低共熔溶剂的制备方法,步骤如下:
将13.52g的一水甜菜碱分别与丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、乌头酸、山梨酸混合,在油浴锅中90℃搅拌4h得到澄清透明的可聚合低共熔溶剂。具体配比见表3。
实施例44~50
一种可聚合低共熔溶剂的制备方法,步骤如下:
将5.35g氯化铵分别与丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、乌头酸、马来酸混合,在油浴锅中90℃搅拌4h得到澄清透明的可聚合低共熔溶剂,具体配比见表4。
实施例51~55
一种可聚合低共熔溶剂的制备方法,步骤如下:
将35.82g甲基三苯基溴化磷分别与丙烯酸、甲基丙烯酸、柠康酸、衣康酸、马来酸混合,在油浴锅中90℃搅拌4h得到澄清透明的可聚合低共熔溶剂,具体配比见表5。
实施例55~60
一种可聚合低共熔溶剂的制备方法,步骤如下:
将38.89g苄基三苯基氯化磷分别与甲基丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、乌头酸混合,在油浴锅中60℃搅拌5h得到澄清透明的可聚合低共熔溶剂,具体配比见表6。
实施例61~65
一种可聚合低共熔溶剂的制备方法,步骤如下:
将11.72g N,N-二乙基乙醇氯化铵分别与丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、山梨酸混合,在油浴锅中100℃搅拌3h得到澄清透明的可聚合低共熔溶剂,具体配比见表7。
表1实施例1~20可聚合低共熔溶剂的摩尔比
表2实施例21~24可聚合低共熔溶剂的摩尔比
表3实施例25~43可聚合低共熔溶剂的摩尔比
表4实施例44~50可聚合低共熔溶剂的摩尔比
表5实施例51~55可聚合低共熔溶剂的摩尔比
表6实施例55~60可聚合低共熔溶剂的摩尔比
表7实施例61~65可聚合低共熔溶剂的摩尔比
对上述部分实施例的可聚合低共熔溶剂进行差热量扫描测试(差热量扫描),测定其玻璃化转变温度,其示差热量扫描(DSC)曲线见图1、图2,具体结果见表8。
表8可聚合低共熔溶剂在一定比例下的玻璃化转变温度T
实施例 | 氢键受体 | 比例(氢键受体:氢键供体) | 氢键供体 | 玻璃化转变温度Tg(℃) |
实施例2 | 氯化胆碱 | 1:2 | 丙烯酸 | -99.3 |
实施例6 | 氯化胆碱 | 1:2 | 甲基丙烯酸 | -94.3 |
实施例11 | 氯化胆碱 | 1:1 | 柠康酸 | -58 |
实施例13 | 氯化胆碱 | 1:1 | 衣康酸 | -62.7 |
实施例15 | 氯化胆碱 | 1:1 | 乌头酸 | -54.9 |
实施例25 | 一水甜菜碱 | 1:2 | 丙烯酸 | -82.6 |
实施例29 | 一水甜菜碱 | 1:2 | 甲基丙烯酸 | -75 |
实施例32 | 一水甜菜碱 | 1:2 | 巴豆酸 | -71.7 |
实施例35 | 一水甜菜碱 | 1:1 | 柠康酸 | -37.4 |
实施例39 | 一水甜菜碱 | 1:1.5 | 衣康酸 | -39 |
实施例41 | 一水甜菜碱 | 1:1 | 乌头酸 | -20.4 |
实施例66
取实施例1所制备的低共熔溶剂5g,加入0.1g引发剂BPO,搅拌均匀,于90℃加热10min。经观察低共熔溶剂固化成多孔固体。
实施例67
取实施例1所制备的低共熔溶剂5g,加入0.1g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮,搅拌均匀,经2Kw紫外光辐照。经观察低共熔溶剂30s固化成透明固体。
实施例68
取实施例5所制备的低共熔溶剂5g,加入0.1g引发剂AIBN,搅拌均匀,于90℃加热10min。经观察低共熔溶剂固化成多孔固体。
实施例69
取实施例5所制备的低共熔溶剂5g,加入0.1g光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮,搅拌均匀,经2Kw紫外光辐照。经观察低共熔溶剂30s固化成透明固体。
实施例70
取实施例21所制备的低共熔溶剂5g,加入0.1g引发剂APS,搅拌均匀,于110℃加热6h。经观察低共熔溶剂固化成透明粘稠液体。
实施例71
取实施例34所制备的低共熔溶剂5g,加入0.1g引发剂BPO,搅拌均匀,于110℃加热6h。经观察低共熔溶剂固化成粘稠液体。
实施例72
取实施例48所制备的低共熔溶剂5g,加入0.1g引发剂BPO,搅拌均匀,于110℃加热6h。经观察低共熔溶剂固化成粘稠液体。
实施例73
取实施例55所制备的低共熔溶剂5g,加入0.1g引发剂BPO,搅拌均匀,于110℃加热6h。经观察低共熔溶剂固化成粘稠液体。
实施例74
取实施例60所制备的低共熔溶剂5g,加入0.1g引发剂BPO,搅拌均匀,于110℃加热6h。经观察低共熔溶剂固化成黑色固体。
实施例75
取实施例65所制备的低共熔溶剂5g,加入0.1g引发剂BPO,搅拌均匀,于110℃加热10min。经观察低共熔溶剂固化成透明固体。
对比例1
将13.96gg的氯化胆碱与1.8g丙烯酸混合,在油浴锅中90℃搅拌4h。经观察所得溶液浑浊。
对比例2
将13.96gg的氯化胆碱与14.82g肉桂酸混合,在油浴锅中90℃搅拌4h。经观察所得溶液浑浊。
从实施例1-65可知,氢键供体和氢键受体混合后,得到的是澄清透明的溶液,表明实施例1-65所制备的为低共熔溶剂。从实施例66-75可知,本发明制备的低共熔溶剂是一种可聚合低共熔溶剂,所述可聚合低共熔溶剂在热引发剂作用和加热条件下、光引发剂作用和紫外光的辐照条件下可直接发生聚合反应得到高分子物质。从对比例1可知,氢键受体与氢键供体配比不当时,难以得到低共熔溶剂。从对比例2可知,氢键供体的结构对低共熔溶剂的制备起重要作用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种可聚合低共熔溶剂,其特征在于,所述可聚合低共熔溶剂由氢键受体与氢键供体于60~100℃混合得到,所述氢键供体与氢键受体的摩尔比不小于1:3,所述氢键供体的结构式如式1:
R1为:-COOH、-CH2-COOH、-CH=CH-COOH;
R2为:H、CH3、-COOH;
R3为:H、CH3、-COOH。
2.根据权利要求1所述可聚合低共熔溶剂,其特征在于,所述氢键供体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、山梨酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述可聚合低共熔溶剂,其特征在于,所述氢键受体为氯化胆碱、无水甜菜碱、一水甜菜碱、氯化铵、甲基三苯基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、N,N-二乙基乙醇氯化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述可聚合低共熔溶剂,其特征在于,所述氢键受体为氯化胆碱,所述氢键供体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或柠康酸,所述氢键供体与氢键受体的摩尔比不小于1:1。
5.根据权利要求1所述可聚合低共熔溶剂,其特征在于,所述氢键受体为氯化胆碱,所述氢键供体为衣康酸,所述衣康酸与氯化胆碱的摩尔比为0.5:1~1:1。
6.根据权利要求1所述可聚合低共熔溶剂,其特征在于,所述氢键受体为氯化胆碱,所述氢键供体为乌头酸,所述乌头酸与氯化胆碱的摩尔比为1/3:1~3:1。
7.根据权利要求1所述可聚合低共熔溶剂,其特征在于,所述氢键受体为氯化胆碱,所述氢键供体为马来酸,马来酸与氯化胆碱的摩尔比为0.5:1~2/3:1。
8.根据权利要求1所述可聚合低共熔溶剂,其特征在于,所述氢键受体为无水甜菜碱,所述氢键供体为巴豆酸,所述巴豆酸与无水甜菜碱摩尔比1.5:1~2:1。
9.根据权利要求1-8任一权利要求所述可聚合低共熔溶剂,其特征在于,所述可聚合低共熔溶剂为可热聚合低共熔溶剂。
10.根据权利要求1-8任一权利要求所述可聚合低共熔溶剂,其特征在于,所述可聚合低共熔溶剂为可光聚合低共熔溶剂,所述氢键供体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171201 |
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