CN114193764B - 三维成型用材料、三维物体及其打印方法 - Google Patents

三维成型用材料、三维物体及其打印方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供三维成型用材料、三维物体及其打印方法，其中，所述三维成型用材料包括：粉末材料，所述粉末材料用于形成粉末材料层；及第一液体材料，所述第一液体材料施加至所述粉末材料层上，所述第一液体材料包括低共熔溶剂，所述低共熔溶剂溶解和/或促进溶解至少部分所述粉末材料，且所述粉末材料不与所述第一液体材料发生化学反应。本申请实施例提供的三维成型用材料、三维物体及其打印方法，低共熔溶剂具有环保、低毒、难挥发、可聚合等优点，能有效保证三维物体打印过程中环境的安全性。

Description

三维成型用材料、三维物体及其打印方法
技术领域
本申请涉及3D物体成型技术领域，尤其涉及三维成型用材料、三维物体及其打印方法。
背景技术
三维物体成型方法主要过程是获取三维物体的数字模型，并对数字模型进行切片分层以及对每个切片层进行数据处理和转换从而得到每个切片层的层打印数据，打印装置根据切片层的层打印数据进行逐层打印并叠加制造出三维物体。
现有三维物体成型方法包括喷墨打印技术和粉末与喷墨打印相结合的技术。粉末与喷墨打印相结合的技术，是根据三维物体的层打印数据在粉末材料层上选择性喷射液体材料形成固化的切片层，逐层叠加形成三维物体。当喷射液体材料为溶剂用于溶解粉末时，在粉末材料层表面高温的情况下溶剂易挥发，使得粉末材料层难以有足够的溶剂被溶解，且有些有机溶剂挥发后在成型腔室内聚集有毒有害易燃的气体且挥发的有机溶剂难以回收，会造成成本的提高与资源的浪费。另一方面，有些聚合物粉末需要强酸如硫酸等强腐蚀性溶剂才能溶解，因此寻求一种能够有效溶解高分子聚合物的溶剂是粉末与溶剂喷墨打印相结合的技术的关键。
发明内容
本申请实施例提供三维成型用材料、三维物体及其打印方法，利用液体材料中的低共熔溶剂溶解或辅助溶解粉末材料，液体材料环保、低毒、难挥发，能够有效保证三维物体打印过程中环境的安全性，还能有效提高三维物体的机械强度和致密度。
第一方面，本申请实施例提供一种三维成型用材料，所述材料包括：
粉末材料，所述粉末材料用于形成粉末材料层；及
第一液体材料，所述第一液体材料施加至所述粉末材料层上，所述第一液体材料包括低共熔溶剂，所述低共熔溶剂溶解和/或促进溶解至少部分所述粉末材料，且所述粉末材料不与所述第一液体材料发生化学反应。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述低共熔溶剂包括氢键受体化合物和氢键供体化合物，所述氢键受体化合物和所述氢键供体化合物的摩尔比为1：(1～16)。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述材料满足以下特征中的至少一种：
(1)所述氢键受体化合物包括盐类化合物；
(2)所述氢键供体化合物选自酰胺类、酚类、含羧基化合物、含多羟基化合物中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述盐类化合物选自氯化胆碱、乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、醋酸锌、氯化锌中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述材料满足以下特征中的至少一种：
(1)所述酰胺类选自乙酰胺、己内酰胺、碳酰胺中的至少一种；
(2)所述酚类选自苯酚、对甲基苯酚、对苯二酚中的至少一种；
(3)所述含羧基化合物选自苯乙酸、富马酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、巴豆酸、乌头酸、丙烯酰氧乙基丁二酸单酯、甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯中的至少一种；
(4)所述含多羟基化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、木糖醇、葡萄糖中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述低共熔溶剂含有活性基团，所述活性基团选自碳碳双键、羧基、羟基、氨基中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述低共熔溶剂在所述第一液体材料中的质量占比为10％～90％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第一液体材料还包括第一助剂，所述第一助剂包括引发剂、催化剂中的至少一种；所述第一助剂在所述第一液体材料中的质量占比为0％～10％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第一液体材料还包括第二助剂，所述第二助剂包括流平剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂、稳定剂、抗氧剂、水、活性稀释剂、非活性稀释剂中的至少一种；所述第二助剂在所述第一液体材料中的质量占比为0.1％～80％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第一液体材料还包括着色剂，所述着色剂在所述第一液体材料中的质量占比为0％～10％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述材料还包括：
第二液体材料，所述第一液体材料与所述第二液体材料施加至所述粉末材料层上，其中，所述低共熔溶剂与第二液体材料发生聚合反应。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第二液体材料包括含环氧基团的单体、含环氧基团的预聚物、醛类、封闭型聚氨酯预聚物中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述粉末材料选自聚酯类、聚酰胺、纤维素或改性纤维素中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述聚酯类选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚氨酯、聚碳酸酯中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述粉末材料的平均粒径为1μm～400μm。
第二方面，本申请提供一种三维物体，所述三维物体采用上述第一方面所述的材料通过三维物体打印方法形成。
第三方面，本申请提供一种三维物体的打印方法，所述方法包括：
利用粉末材料形成粉末材料层；
根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料，形成三维物体的固化层；其中，所述粉末材料为上述第一方面所述的三维成型用材料中的粉末材料，所述第一液体材料为上述第一方面所述的三维成型用材料中的第一液体材料。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，在所述根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料之前，所述方法还包括：
预热所述粉末材料层。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，在所述根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料，形成三维物体的固化层之后，所述方法还包括：
重复形成粉末材料层和施加第一液体材料，获得的多个固化层逐层叠加形成三维物体。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料，形成三维物体的固化层，包括：
根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料以形成层图案化区域，提供能量至层图案化区域，使所述第一液体材料中的低共熔溶剂发生聚合反应以形成三维物体的固化层。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料，形成三维物体的固化层，包括：
根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料和第二液体材料以形成层图案化区域，并提供能量至层图案化区域以形成三维物体的固化层，其中，所述第一液体材料中的低共熔溶剂与第二液体材料发生聚合反应。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述第二液体材料包括含环氧基团的单体、含环氧基团的预聚物、醛类、封闭型聚氨酯预聚物中的至少一种。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述能量包括辐射能、热能中的至少一种。
结合第三方面，在一种可行的实施方式中，在形成三维物体之后，所述方法还包括：
对形成的三维物体进行热处理，以提高所述三维物体的机械强度。
本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
本申请提供一种三维成型用材料、三维物体及其打印方法，在粉末材料层上施加含有低共熔溶剂的第一液体材料，低共熔溶剂熔点比低共熔溶剂各组分纯物质的熔点低，能够更好地渗透至粉末材料层并对粉末材料进行溶解，有利于形成机械强度高、致密度高的三维物体。另外，第一液体材料中的低共熔溶剂具有环保、低毒、难挥发、可聚合的优点，可以达到安全环保的要求。并且本申请的液体材料中不含有强腐蚀性的物质，提高三维物体的制备安全性。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本申请。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实施例提供的三维物体打印方法的流程示意图；
图2为本申请实施例的三维物体成型装置的结构示意图；
图3为本申请另一实施例中三维物体打印方法的流程示意图；
图4为本申请再一实施例中三维物体打印方法的流程示意图；
图5a-5g为本申请实施例的三维物体形成过程的结构示意图；
图6为本申请实施例的计算机可读存储介质的结构示意图；
图7为本申请实施例的计算机设备的结构示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
需要注意的是，本申请实施例所描述的“上”、“下”、“左”、“右”等方位词是以附图所示的角度来进行描述的，不应理解为对本申请实施例的限定。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请实施例提供一种三维成型用材料，包括：
粉末材料，所述粉末材料用于形成粉末材料层；及
第一液体材料，所述第一液体材料施加至所述粉末材料层上，所述第一液体材料包括低共熔溶剂，所述低共熔溶剂溶解和/或促进溶解至少部分所述粉末材料，且所述粉末材料不与所述第一液体材料发生化学反应。
在本方案中，在粉末材料层上施加含有低共熔溶剂的第一液体材料，低共熔溶剂熔点比低共熔溶剂各组分纯物质的熔点低，能够更好地渗透至粉末材料层并对粉末材料进行溶解，有利于形成机械强度高、致密度高的三维物体。另外，第一液体材料中的低共熔溶剂具有环保、低毒、难挥发、可聚合的优点，可以达到安全环保的要求。并且本申请的液体材料中不含有强腐蚀性的物质，提高三维物体的制备安全性。
需要说明的是，低共熔溶剂通常是由一定化学计量比的氢键受体化合物和氢键供体化合物组合而成的低共熔混合物，由于氢键等分子力作用下，形成的混合物熔点降低，以致在室温下以液体的形式存在，可以作为溶剂来使用。低共熔溶剂具有良好的溶解性，能够溶解金属氧化物、CO2等无机物以及难溶于水的有机物等不同物质。部分低共熔溶剂能与一些聚合物上的氢原子发生电子诱导作用，破坏聚合物分子之间的氢键，同时与聚合物分子之间形成氢键，从而达到溶解或辅助促进聚合物溶解的效果。例如，以氯化胆碱为氢键受体化合物，以碳酰胺、乙酰胺、己内酰胺、乙二醇、酚类等为氢键供体化合物，能有效溶解纤维素或改性纤维素、聚己内酯、聚碳酸酯等；以苄基三乙基氯化铵为氢键受体化合物，以乙酰胺、苯酚等为氢键供体化合物，能溶解或辅助溶解聚酰胺、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。
具体地，粉末材料是呈粉末状的材料颗粒，本实施例中，粉末材料与第一液体材料不发生聚合反应。可选地，所述粉末材料选自聚酯类、聚酰胺(PA)、纤维素或改性纤维素中至少一种。具体地，聚酯类选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚己内酯(PCL)、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)中的至少一种。
本实施例中的粉末材料的熔点或熔融温度可以为60℃～300℃。粉末材料的颗粒形状和颗粒大小没有特殊限制。本实施例提供的粉末材料在形成粉末材料层时，粉末材料的流动性能够满足使用需求、粉末材料之间形成的间隙能被施加的第一液体材料填满，并且施加的第一液体材料能润湿粉末材料的表面，至少部分粉末材料能够溶解于第一液体材料中。
可选地，根据制造粉末材料工艺的差异，本实施例中的粉末材料可以是球状、近似球形、树枝状、片状、盘状、针状和棒状等形状。粉末材料的平均粒径为1μm～400μm，具体可以是1μm、5μm、10μm、30μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm或400μm，粉末材料的平均粒径优选为30μm～200μm。
粉末材料中的颗粒间隙大概为5nm～100μm，例如可以是5nm、10nm、100nm、250nm、500nm、1μm、5μm、10μm、25μm、50μm、75μm或100μm，在此不做限定。本实施例中的粉末材料的颗粒间隙在5nm～100μm范围内，当对粉末材料层选择性施加第一液体材料时，第一液体材料能通过间隙快速渗透到粉末材料层内部和保留部分在表层，从而润湿选定区域内的粉末材料的表面，并至少部分溶解粉末材料。需要说明的是，本实施例中的溶解是指除完全不溶解以外的所有可能情况，可以根据实际需要进行灵活更改，在此不做限定。
本申请中粉末材料还可以包括添加剂，所述添加剂包括流动助剂、填料中的至少一种。其中，流动助剂用来改善粉末材料的流动性，流动助剂例如可以是二氧化硅、滑石粉等；填料用来提高三维物体的机械强度，填料例如可以是石墨烯、碳纳米管、玻璃纤维、高岭土等，在本实施例中不做限制。
可选地，粉末材料层的厚度为10μm～500μm，例如可以是10μm、25μm、50μm、75μm、100μm、125μm、150μm、200μm、300μm、400μm或500μm。粉末材料层的厚度优选为50μm～150μm。可以理解地，当粉末材料层的厚度较薄时，能够形成分辨率较高的物体，但是制造物体所花费的时间大大加长，制造成本增高；当粉末材料层的厚度较厚时，第一液体材料浸润粉末材料的时间加长，并且制造形成的物体分辨率下降，难以达到预期。
在本申请中，第一液体材料包括低共熔溶剂。以第一液体材料的总质量为100％计，所述低共熔溶剂在所述第一液体材料中的质量占比为10％～90％，例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，其质量占比还可以根据实际使用情况进行配比，在此不做限定。
所述低共熔溶剂至少包括两组分，其中包括氢键受体化合物和氢键供体化合物，所述氢键受体化合物和所述氢键供体化合物的摩尔比为1:(1～16)，具体可以是1:1、1:3、1:4、1:5、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:15或1:16等，当然也可以是上述范围内的其它值。氢键供体化合物和氢键受体化合物之间产生一定的作用力，破坏其内部晶体结构，从而使得混合组份的熔点降低。部分低共熔溶剂能与一些聚合物上的氢原子发生电子诱导作用，破坏聚合物分子之间的氢键，同时与聚合物分子之间形成氢键，从而到达溶解或促进聚合物溶解效果。
作为本申请可选的技术方案，所述氢键受体化合物包括盐类化合物。具体地，所述盐类化合物选自氯化胆碱、乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、醋酸锌、氯化锌中的至少一种。
进一步地，所述低共熔溶剂中的氢键受体化合物可作为催化固化反应或聚合反应的催化剂，例如一些有机非金属盐类化合物(例如氯化胆碱、乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等)能够催化含环氧基团的单体或含环氧基团的预聚物与羧基、氨基、羟基反应，一些金属盐类化合物(例如醋酸锌、氯化锌)能够催化羟基、氨基与封闭型异氰酸酯化合物反应，一些盐类化合物能够催化羧基与羟基反应。
作为本申请可选的技术方案，所述氢键供体化合物选自酰胺类、酚类、含羧基化合物、含多羟基化合物中的至少一种。
具体地，所述酰胺类选自乙酰胺、己内酰胺、碳酰胺中的至少一种；所述酚类选自苯酚、对甲基苯酚、对苯二酚中的至少一种；所述含羧基化合物选自苯乙酸、富马酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、巴豆酸、乌头酸、丙烯酰氧乙基丁二酸单酯、甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯中的至少一种；所述含多羟基化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、木糖醇、葡萄糖中的至少一种。
进一步地，所述低共熔溶剂具有可参与聚合反应的活性基团，所述活性基团选自碳碳双键、羧基、氨基、羟基中的至少一种。具有活性基团的氢键供体化合物具体可以是含羧基化合物、含多羟基化合物和含有双键的氢键供体化合物等等。低共熔溶剂可自身发生聚合反应，或参与第二液体材料的聚合反应。所述聚合反应包括光聚合反应、热聚合反应中的至少一种，优选热聚合反应。当活性基团为碳碳双键时，低共熔溶剂自身发生聚合反应；当活性基团为羧基、氨基、羟基至少一种时，所述活性基团可与含环氧基团的单体、含环氧基团的预聚物、醛类、封闭型聚氨酯预聚物的第二液体材料发生聚合反应。
进一步地，第一液体材料还包括第一助剂，第一助剂包括引发剂、催化剂中的至少一种。具体地，以液体材料的总质量为100％计，所述第一助剂在所述液体材料中的质量占比为0％～10％，例如可以是0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。当然，其质量占比还可以根据实际使用情况进行配比，在此不做限定。
所述引发剂可以是高温自由基引发剂，如：过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化叔丁基(TBHP)、过氧化叔戊基(TAHP)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二叔戊基(DTAP)、过氧化二异丙苯(DCP)、3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酸、3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化3,3,5-三甲基己酸叔丁酯(TBPMH)、过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)、过氧化醋酸叔戊酯(TAPA)等中的一种或多种。
所述引发剂还可以是光自由基引发剂，如：安息香乙醚、安息香α，α-二甲基苯偶酰缩酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-苯基丙酮-1,1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、[2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1]、[2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1]、苯甲酰甲酸酯、2,4,6-三甲基苯基酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯基酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯基酰基)苯基氧化膦、4-对甲苯巯基二苯甲酮等中的一种或多种。
所述引发剂还可以是阳离子光引发剂，可以选自碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃型，如巴斯夫Irgacure 250、Irgacure 270、Irgacure PAG290、Irgacure 261等，陶氏化学的UV16974、UV1 6976等。
所述催化剂可以是对甲苯磺酸、异辛酸亚锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、甲基氟磺酸、乙基氟磺酸、甲基硝基苯磺酸、甲基磺酸甲酯或四苯基卟啉铝化物等等。
进一步地，第一液体材料还包括第二助剂，所述第二助剂选自流平剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂、稳定剂、抗氧剂、水、活性稀释剂、非活性稀释剂中的至少一种。所述第二助剂在所述第一液体材料中的质量占比为0.1％～80％。具体地，以第一液体材料的总质量为100％计，所述第二助剂在所述第一液体材料中的质量占比为0.1％～80％，例如可以是0.1％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、50％或80％等。当然，其质量占比还可以根据实际使用情况进行配比，在此不做限定。
示例性地，水、活性稀释剂、非活性稀释剂在第一液体材料中的质量占比为0％～80％；流平剂在第一液体材料中的质量占比为0.01％～3％；消泡剂在第一液体材料中的质量占比为0.01％～3％；分散剂在第一液体材料中的质量占比为0％～5％；表面活性剂在第一液体材料中的质量占比为0％～5％；稳定剂在第一液体材料中的质量占比为0.05％～3％；抗氧剂在第一液体材料中的质量占比为0.05％～3％。
需要说明的是，所述水、活性稀释剂、非活性稀释剂的作用是降低第一液体材料粘度，利于第一液体材料顺利喷射。所述活性稀释剂可以选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基醚类、烯丙基醚类、环氧稀释剂类、乳酸、丙烯酰吗啉、丙烯酰胺类等，活性稀释剂除了降低第一液体材料粘度外，还可以参与第一液体材料的聚合反应；所述非活性稀释剂可以选自吡咯烷酮、羟乙基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸异丁酯、醋酸乙酯、醋酸甘油酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-丁氧基乙基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇400等，所述非活性稀释剂除了降低第一液体材料粘度外，部分非活性稀释剂还起到增塑剂作用，可改善三维物体成品的韧性。
所述流平剂的作用是提高液体材料的流动性以及对粉末材料的润湿性能，同时调整液体材料的表面张力使其能够正常打印。本申请中只要所用流平剂能满足上述性能要求，具体选择哪种流平剂不受限制，例如可以是毕克公司的BYK333、BYK377、BYK1798、BYK-UV3530、BYK-UV3575、BYK-UV3535等，迪高公司的TEGO wet 500、TEGO wet270、TEGOGlide450、TEGO RAD 2010、TEGO RAD 2011、TEGO RAD 2100、TEGO RAD 2200等。
消泡剂的作用是抑制、降低、消除液体材料中的气泡，本申请中只要所用消泡剂能达到上述效果具体选择哪种消泡剂不受限制，例如可以是毕克公司的BYK055、BYK088、BYK020、BYK025等，迪高公司的TEGO Airex 920、TEGO Airex 921、TEGO Airex 986、TEGOFoamex810、TEGO Foamex N等，埃夫卡公司的Efka 7081、Efka7082等。
分散剂的作用主要是提高和改善着色剂的分散稳定性。例如可以是具体选择哪种分散剂不受限制，目前市售的产品较多，可以是BYK102、BYK108、BYK110、BYK180、BYK9133、BYK9076、BYK9131，迪高Dispers 655、Dispers675、Dispers 688、Dispers750、Dispers 670等。
表面活性剂的作用是调整活性组分的表面张力适合喷墨打印，提升第一液体的流动性和对粉末材料的润湿性能。例如可以是BYK公司的BYK333、BYK325N、BYK345、BYK346、BYK370、BYK800D，迪高公司TEGO 4000、TEGO WET 260、TEGO WET 270、TEGO WET KL245、TEGO Airex 920、TEGO Airex 921。
稳定剂的作用可以是提高活性组分在高温下的稳定性，可以是阻止活性组分在非打印状态下发生聚合反应，提高液体材料的贮存稳定性。例如可以是对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、吩噻嗪等，可以是瑞昂的GENORAD*16、GENORAD*18、GENORAD*20、GENORAD*22等，巴斯夫的Tinuvin234、Tinuvin770、Irganox245、氰特S100、氰特130等，汽巴的Irgastab UV10、Irgastab UV 22等。
抗氧剂的作用主要是延缓或抑制聚合物氧化，例如可以是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、:β-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、硫代二丙酸双月桂酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、2-巯基苯并咪唑等。
更进一步地，第一液体材料还包括着色剂，以第一液体材料的总质量为100％计，所述着色剂在第一液体材料中的质量占比为0～10％，例如可以是0％、1％、2％、4％、6％、8％或10％。当然，其质量占比还可以根据实际使用情况进行配比，在此不做限定。
当第一液体材料中含有着色剂可以用于实现打印彩色三维物体。着色剂可以是染料或颜料。颜料具体可以选自C.I.Pigment White 6、C.I.Pigment Red 3、C.I.PigmentRed 5、C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red 9、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red13、C.I.Pigment Red21、C.I.Pigment Red31、C.I.Pigment Red49:1、C.I.Pigment Red58:1、C.I.Pigment Red 175；C.I.Pigment Yellow 63、C.I.Pigment Yellow 3、C.I.Pigment Yellow 12、C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 83；C.I.PigmentBlue 1、C.I.Pigment Blue 10、C.I.Pigment Blue B、Phthalocyanine Blue BX、Phthalocyanine Blue BS、C.I.Pigment Blue61:1等中的一种或多种。
染料具体可以选自C.I.酸性红37、C.I.酸性红89(弱酸性红3B、2BS)、C.I.酸性红145(弱酸性大红GL)、C.I.酸性橙67(弱酸性黄RXL)、C.I.酸性橙116(酸性橙AGT)、C.I.酸性橙156(弱酸性橙3G)、C.I.酸性黄42(弱酸性黄Rs、酸性黄R)、C.I.酸性黄49(酸性黄GR200)、C.I.酸性蓝277、C.I.酸性蓝344、C.I.酸性蓝350、C.I.酸性蓝9(艳蓝FCF)、C.I.绿17、C.I.酸绿28、C.I.酸性绿41、C.I.酸性绿81、C.I.酸性紫17(酸性紫4BNS)、C.I.酸性紫54(弱酸性艳红10B)、C.I.酸性紫48、C.I.酸性棕75、C.I.酸性棕98、C.I.酸性棕165、C.I.酸性棕348、C.I.酸性棕349、C.I.酸性黑26、C.I.酸性黑63、C.I.酸性黑172、C.I.酸性黑194、C.I.酸性黑210、C.I.酸性黑234、C.I.酸性黑235、C.I.酸性黑242等。
可选地，在本实施例中，所述三维成型用材料还包括第二液体材料，所述第一液体材料与所述第二液体材料施加至所述粉末材料层上，其中，所述低共熔溶剂与第二液体材料发生聚合反应。所述第二液体材料包括含环氧基团的单体、含环氧基团的预聚物、醛类、封闭型聚氨酯预聚物中的至少一种。具体地，所述含环氧基团的单体选自环氧氯丙烷、苄基缩水甘油醚、邻苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等。所述含环氧基团的预聚物选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。所述醛类可以选自乙二醛水溶液、甲醛水溶液、多聚甲醛等。所述封闭型异氰酸酯可以选自苯酚封闭异氰酸酯或可解封异氰酸酯低聚物，如科思创Desmodur AP stable、DesmodurBL1100、Desmodur BL 3165、Addigy LPU Flex 341-10IM。
可选地，所述第二液体材料还包括流平剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂、稳定剂、抗氧剂、水、活性稀释剂、非活性稀释剂、着色剂中的至少一种，具体种类可参考前述内容，在此不再赘述。
本实施例中提供的三维成型用材料，低共熔溶剂有效地溶解粉末材料以形成三维物体的固化层，使用过程中低共熔溶剂难以挥发且低毒环保，达到安全环保的要求。
具体实施例
以下是本申请实施例中部分材料的组成示例：
实施例1：
三维成型用材料组份如下：
本实施例中低共熔溶剂的制备方法包括以下步骤：
分别称取已经干燥好的140g氢键受体化合物(氯化胆碱)和120g氢键供体化合物(碳酰胺)加入反应瓶中，氢键受体化合物与氢键供体化合物的摩尔比为1:2，搅拌并升温至90℃，保温并搅拌至获得均匀透明液体，即得到氯化胆碱-碳酰胺低共熔溶剂。
其中，40％乙二醛水溶液可以与碳酰胺在一定条件下发生聚合反应形成碳酰胺-乙二醛聚合物。
实施例2：
三维成型用材料组份如下：
本实施例中低共熔溶剂的制备方法包括以下步骤：
分别称取已干燥好的140g氢键受体化合物(氯化胆碱)和104g氢键供体化合物(丙二酸)加入反应瓶中，氢键受体化合物与氢键供体化合物的摩尔比为1:1，搅拌并升温至80℃，并恒温持续搅拌至获得均匀透明液体，即得到氯化胆碱-丙二酸低共熔溶剂。
实施例3：
三维成型用材料组份如下：
/>
本实施例中低共熔溶剂的制备方法包括以下步骤：
分别称取已干燥好的160g氢键受体化合物(四乙基氯化铵)和110g氢键供体化合物(苯酚)加入反应瓶中，氢键受体化合物与氢键供体化合物的摩尔比为0.96:1.17，搅拌升温至90℃，搅拌均匀后得到均匀透明液体，即得到四乙基氯化铵-苯酚低共熔溶剂。
实施例4：
三维成型用材料组份如下：
/>
本实施例中低共熔溶剂的制备方法包括以下步骤：
分别称取已干燥好的160g氢键受体化合物(四乙基氯化铵)和160g氢键供体化合物(苯酚)加入反应瓶中，氢键受体化合物与氢键供体化合物的摩尔比为0.96:1.17，搅拌升温至90℃，搅拌均匀后得到均匀透明液体，即得到四乙基氯化铵-苯酚低共熔溶剂。
实施例5
三维成型用材料组份如下：
本实施例中低共熔溶剂的制备方法包括以下步骤：
分别称取已干燥好的140g氢键受体化合物(氯化胆碱)和210g氢键供体化合物(丙烯酰氧乙基丁二酸单酯)加入反应瓶中，氢键受体化合物与氢键供体化合物的摩尔比为1:1，搅拌升温至90℃，搅拌均匀后得到均匀透明液体，即得到氯化胆碱-丙烯酰氧乙基丁二酸单酯低共熔溶剂。
实施例6
三维成型用材料组份如下：
本实施例中低共熔溶剂的制备方法包括以下步骤：
分别称取已干燥好的140g氢键受体化合物(氯化胆碱)和250g氢键供体化合物(丙三醇)加入反应瓶中，氢键受体化合物与氢键供体化合物的摩尔比为1:2.7，搅拌升温至90℃，搅拌均匀后得到均匀透明液体，即得到氯化胆碱-氯化锌-丙三醇低共熔溶剂。
对比例1：
以纤维素作为粉末材料，常温碳酰胺为固体，无法使用喷头喷墨打印。
以纤维素作为粉末材料，采用12份碳酰胺、10份NaOH、68份水、10份水溶聚酯制备成液体材料进行喷墨打印。
对比例2：
以纤维素作为粉末材料，丙二酸为固体，无法直接使用喷头喷墨打印。
以纤维素作为粉末材料，采用20份丙二酸、70份水、10份水性聚酯制备成液体材料进行喷墨打印。
对比例3：
以PET作为粉末材料，采用40份苯酚和60份丙三醇混合液体作为液体材料进行喷墨打印。
对比例4：
以聚酰胺12作为粉末材料，采用40份苯酚和60份丙三醇作为液体材料进行喷墨打印。
性能测试：
利用实施例1～6及对比例1～4提供的材料采用相同的三维物体增材制造工艺打印得到10份测试样条，分别记得S1～S6及Ref1～Ref4；
将上述10份测试样条进行拉伸强度测试、断裂伸长率测试、收缩率测试，测试结果
如表一所示；其中
拉伸强度测试根据GB/T 1040.2-2006塑料拉伸性能测定标准进行测定。
断裂伸长率测试根据GB/T 1040.2-2006塑料拉伸性能测定标准进行测定。
表一.各个实施例的测试数据汇总表
样本 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
S1 8.30 5
S2 25.31 26
S3 24.07 50
S4 34.65 64
S5 27.36 54
S6 2.05 7
Ref1 1.0 2
Ref2 0.3 3
Ref3 6.03 30
Ref4 7.04 21
实施例1由于乙二醛与碳酰胺反应形成的碳酰胺-乙二醛聚合物本身拉伸强度不高且具有一定的柔韧性，导致其拉伸强度与断裂伸长率均低于实施例2至实施例5；实施例6由于封闭型异氰酸酯化合物含量较低，与丙三醇的聚合反应不完全，导致形成的三维物体的拉伸强度与断裂伸长率基本低于实施例1至实施例5。
对比例1中，含有碳酰胺的碱液是对纤维素具有良好的溶解效果，但需要一定浓度NaOH，而强碱往往对喷头等设备不利，且由于碳酰胺没有发生聚合反应，因此与实施例1相比，其拉伸强度和断裂伸长率均较低。对比例2中的丙二酸水溶液对纤维素溶解力较差且未发生聚合反应，因而相较于实施例2的拉伸强度和断裂伸长率均较低；对比例1和对比例2中对比，由于对比例1中碳酰胺碱液还有一定溶解效果，因而对比例1的拉伸强度会高于对比例2。对比例3中，单独苯酚为固体，不能进行喷墨打印，需要加入丙三醇稀释，但打印后拉伸强度与实施例3相比较低，这是由于虽然一定浓度的苯酚溶液可以溶解PET粉末，但成型三维物体中残留大量苯酚和丙三醇，因而拉伸强度和断裂伸长率均较低。实施例4、实施例5和对比例4对比，对比例4中的拉伸强度和断裂伸长率依然较低，成型三维物体中残留大量苯酚和丙三醇小分子，难以保证三维物体打印过程中环境的安全性，大大影响聚合物样件本身性能。
第二方面，本申请提供一种三维物体的打印方法，如图1所示，所述方法包括：
S10，利用粉末材料形成粉末材料层；
S20，根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料，形成三维物体的固化层，其中，所述第一液体材料包含低共熔溶剂，所述低共熔溶剂溶解和/或促进溶解至少部分所述粉末材料，且所述粉末材料不与所述第一液体材料发生化学反应。
在本方案中，第一液体材料中的低共熔溶剂溶解或辅助溶解至少部分粉末材料，低共熔溶剂熔点比低共熔溶剂各组分纯物质的熔点低，能够更好地渗透至粉末材料层使得粉末材料可以有效的溶解，有效形成三维物体。另外，低共熔溶剂具有环保、低毒、难挥发、可聚合的优点。
粉末材料为前述第一方面中所述的粉末材料，第一液体材料为前述第一方面中所述的第一液体材料，在此不再赘述。
图2为本申请具体实施例提供的三维物体成型装置的结构示意图，如图2所示，本申请实施例还提供一种三维物体成型装置，用于实施上述三维物体的打印方法，装置包括：
供粉部件2，用于提供粉末材料1以形成粉末材料层L0；
成型平台3，用于承载所述粉末材料层L0；
材料分配器6，用于根据层打印数据在所述粉末材料层L0上施加第一液体材料以形成三维物体的固化层，其中，所述第一液体材料包含低共熔溶剂，所述低共熔溶剂溶解和/或促进溶解至少部分所述粉末材料1，且所述粉末材料1不与所述第一液体材料发生化学反应。
本实施例中，供粉部件2包括储粉腔23、升降器22和铺粉器21，储粉腔23用于存储粉末材料1，储粉腔23内部具有可移动的支撑板231，升降器22与支撑板231连接，可带动支撑板231在Z方向上升或下降；铺粉器21用于将储粉腔23中的粉末材料1铺展到成型平台3上以形成粉末材料层L0，常用的铺粉器21可以是铺粉棍或刮板。
材料分配器6是喷墨打印头，喷墨打印头可以是单通道打印头或多通道打印头，本实施例中，当只有第一液体材料发生聚合反应时，材料分配器只具有第一打印头61，第一打印头61用于施加第一液体材料。可选地，当第一液体材料与第二液体材料发生聚合反应时，材料分配器具有第一打印头61和第二打印头62，第一打印头61用于施加第一液体材料，第二打印头62用于施加第二液体材料。在其它实施例中，打印头的数量根据所使用的液体材料的种类以及需要施加的液体材料的量有关，例如，液体材料包括不同颜色的功能材料时，不同颜色的液体材料通过不同的打印头或同一打印头的不同通道喷射。例如，当需要施加的液体材料的量较大单个墨滴的体积不足以满足需求时，为了提高打印效率，可以同时使用多个打印头或多个通道喷射相同种类的材料。
能量供应装置8，用于提供能量至所述粉末材料层L0，使所述第一液体材料发生聚合反应和/或第二液体材料发生聚合反应，得到三维物体的固化层。
能量供应装置8提供的能量可以是辐射能或热能，所述能量供应装置可选自紫外灯、红外灯、微波发射器、加热丝、加热片、加热板中的至少一种。需要说明的是，具体选择哪种形式的能量供应装置8和液体材料中的种类相关，当液体材料发生光聚合反应时，此时能量供应装置8提供辐射能如紫外光辐射，通过紫外光辐射引发活性基团发生光聚合反应；当液体材料发生热聚合反应时，此时能量供应装置8提供热能如红外灯、微波、加热丝、加热片、加热板，通过热能引发活性基团发生热聚合反应。
可选地，所述三维物体成型装置还包括升降机构4，所述升降机构4与所述成型平台3连接，驱动所述成型平台3沿竖直方向上升或下降。
可选地，所述三维物体成型装置还包括预热部件5和/或加热部件7，所述预热部件7用于预热所述粉末材料层L0；加热部件7用于加热所述三维物体。预热部件5与加热部件7分别可选自紫外灯、红外灯、微波发射器、加热丝、加热片、加热板中的至少一种。
在本实施例中，预热部件5、材料分配器6、加热部件7和能量供应装置8可以按顺序安装在导轨10上，并能在导轨10上移动。
三维物体成型装置还可以包括温度监控器(图中未示出)，所述温度监控器用于监测所述粉末材料层L0的温度。
进一步地，三维物体成型装置还包括控制器9，控制器9用于控制所述供粉部件2、所述材料分配器6、所述能量供应装置8、所述预热部件5、所述加热部件7、所述温度监控器中至少其一的工作。例如，温度监控器将监测的温度反馈给控制器9，控制器根据温度监控器反馈的信息控制预热部件5和/或加热部件7以及能量供应装置8提供能量的大小。
图3为本申请又一实施例中三维物体成型方法的流程示意图，如图3所示，下面结合三维物体成型装置对三维物体成型方法进行进一步详细的解释：
步骤S01，获取三维物体的数字模型，将所述三维物体的数字模型进行切片分层，得到多个切片层及层图像数据，并根据所述层图像数据生成层打印数据。
在具体实现方式中，可以通过扫描方式获取三维物体的原始数据并进行三维建模得到三维物体的数字模型，或者，通过设计构建三维物体模型从而得到三维物体的数字模型，对数字模型进行数据格式转换，例如转换成STL格式、PLY格式、WRL格式等能被切片软件识别的格式，再使用切片软件对模型进行切片分层得到切片层图像数据，并对层图像数据进行处理，得到表示物体的层打印数据。层打印数据包括表示物体形状的信息，和/或表示物体颜色的信息。
步骤S10，提供粉末材料以形成粉末材料层。如图5a所示，在具体实施例中，可以使用供粉部件2提供粉末材料1至成型平台3上形成粉末材料层L0。
步骤S11，预热所述粉末材料层。如图5b所示，在具体实施例中，在形成粉末材料层L0后，预热部件5对粉末材料层L0进行预热，提高粉末材料1的温度，有助于步骤S20中在粉末材料层L0上施加第一液体材料11时对粉末材料1的渗透速率和溶解速率。预热的温度与所用的粉末材料1的属性有关，优选地，预热温度低于粉末材料1的熔点或熔融温度。可以理解地，本实施例中通过控制预热温度低于粉末材料1的熔点或熔融温度，可以防止粉末材料1黏连，有利于第一液体材料渗透进粉末材料1颗粒间的空隙中。
步骤S20，根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料以形成层图案化区域31。如图5c所示，在具体实施例中，材料分配器6中的第一打印头61可以根据层打印数据在粉末材料层L0上施加第一液体材料11形成层图案化区域31；第一液体材11渗透到粉末材料1的间隙及覆盖在粉末材料1的表层，从而润湿粉末材料1的表面。
所述第一液体材料包括低共熔溶剂，所述低共熔溶剂能够有效溶解和/或促进溶解粉末材料，使粉末材料能在短时间内大部分溶解，使粉末材料与第一液体材料达到分子级别的混合且混合均匀，从而形成高分子合金，提高形成的三维物体的成型精度和机械强度。
步骤S30，提供能量至所述粉末材料层，使所述第一液体材料发生聚合反应，以形成三维物体的固化层。如图5f所示，在具体实施例中，能量供应装置8提供能量至粉末材料层L0上，第一液体材料11或粉末材料1发生聚合反应形成高分子聚合物，以形成三维物体的固化层LW。
在步骤S30之后，所述方法还包括：步骤S40，确认当前固化层是否为最后一层。
当确认当前固化层不是最后一层时，重复形成粉末材料层和施加第一液体材料并给至少部分施加第一液体材料的粉末材料层提供能量，获得的多个固化层逐层叠加形成三维物体。
如图5g所示，在三维物体成型过程中，每形成一个三维物体的固化层LW之后，成型平台3在升降机构4的驱动下下降至少一个层厚的距离，供粉部件2提供一个新的粉末材料层L0在先前形成的层之上，材料分配器6根据层打印数据施加第一液体材料11在粉末材料层L0上形成新的层图案化区域31，能量供应装置8提供能量至粉末材料层L0以形成三维物体的新的固化层LW；重复执行此过程，形成三维物体W。
步骤S50，当确认当前固化层是最后一层时，对形成的三维物体进行热处理，以提高所述三维物体的机械强度。
在具体实施例中，在获得三维物体W后，通过使用预热部件5和/或加热部件7对三维物体W整体进行加热，或者将三维物体W整体取出放置在加热炉中进行加热(图中未示出)，一方面使得粉末材料溶解效果更好、粉末材料间孔隙率降低，成型物件致密度更高，另一方面使活性基团进一步发生聚合反应，从而提高三维物体W的拉伸强度。
图4为本申请实施例提供的另一种三维物体成型方法的流程图。如图4所示，本申请实施例提供的三维物体成型方法可包括：
步骤S01，获取三维物体的数字模型，将所述三维物体的数字模型进行切片分层，得到多个切片层及层图像数据，并根据所述层图像数据生成层打印数据。
步骤S10，提供粉末材料以形成粉末材料层。
步骤S11，预热所述粉末材料层。
步骤S20，根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料以形成层图案化区域。
具体实现方式均可参考前述实施例中的说明，此处不做赘述。
步骤S30具体包括：在所述层图案化区域上施加第二液体材料。如图5e所示，在具体实施例中，材料分配器6中的第一打印头61、第二打印头62可以根据层打印数据在层图案化区域31上施加第一液体材料11以及第二液体材料12；第一液体材料11与第二液体材料12发生聚合反应。在其它实施例中，根据层打印数据，材料分配器6中的第一打印头施加第一液体材料11和第二打印头施加第二液体材料12可同时发生，也可以分步发生。
本实施例在三维物体成型过程中，材料分配器6中的第一打印头61和第二打印头62根据层打印数据在粉末材料层L0上分别施加第一液体材料11、第二液体材料12，可以通过调节第一液体材料11和第二液体材料12的喷射量，从而实现不同区域不同性能的三维物体。
步骤S40，提供能量至所述粉末材料层，使所述第一液体材料和所述第二液体材料发生聚合反应，以形成三维物体的固化层。
步骤S50，确认当前固化层是否为最后一层。
步骤S60，当确认当前固化层是最后一层时，对形成的三维物体进行热处理，以提高所述三维物体的机械强度。
具体实现方式均可参考前述实施例中的说明，此处不做赘述。
本申请实施例还提供一种非暂时性计算机可读存储介质，如图6所示，所述存储介质91包括存储的程序911，在所述程序运行时控制所述存储介质91所在设备执行上述的三维物体成型方法。
本申请实施例还提供一种计算机设备，如图7所示，该实施例的计算机设备100包括：处理器101、存储器102以及存储在存储器102中并可在处理器101上运行的计算机程序103，处理器101执行计算机程序103时实现实施例中的三维物体成型方法，为避免重复，此处不一一赘述。
计算机设备100可以是桌上型计算机、笔记本、掌上电脑及云端服务器等计算设备。计算机设备可包括，但不仅限于，处理器101、存储器102。本领域技术人员可以理解，图7仅仅是计算机设备100的示例，并不构成对计算机设备100的限定，可以包括比图示更多或更少的部件，或者组合某些部件，或者不同的部件，例如计算机设备还可以包括输入输出设备、网络接入设备、总线等。
所称处理器101可以是中央处理单元(Central Processing Unit，CPU)，还可以是其它通用处理器、数字信号处理器(Digital Signal Processor，DSP)、专用集成电路(Application Specific Integrated Circuit，ASIC)、现场可编程门阵列(FieldProgrammable Gate Array，FPGA)或者其它可编程逻辑器件、分立门或者晶体管逻辑器件、分立硬件组件等。通用处理器可以是微处理器或者该处理器也可以是任何常规的处理器等。
存储器102可以是计算机设备100的内部存储单元，例如计算机设备100的硬盘或内存。存储器102也可以是计算机设备100的外部存储设备，例如计算机设备100上配备的插接式硬盘，智能存储卡(Smart Media Card,SMC)，安全数字(Secure Digital,SD)卡，闪存卡(Flash Card)等。进一步地，存储器102还可以既包括计算机设备100的内部存储单元也包括外部存储设备。存储器102用于存储计算机程序以及计算机设备所需的其它程序和数据。存储器102还可以用于暂时地存储已经输出或者将要输出的数据。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (22)

1.一种三维成型用材料，其特征在于，所述材料包括：
粉末材料，所述粉末材料用于形成粉末材料层，所述粉末材料选自聚酯类、聚酰胺、纤维素或改性纤维素中至少一种；及
第一液体材料，所述第一液体材料施加至所述粉末材料层上，所述第一液体材料包括低共熔溶剂，所述低共熔溶剂溶解至少部分所述粉末材料，且所述粉末材料不与所述第一液体材料发生化学反应，所述低共熔溶剂含有活性基团，所述活性基团选自碳碳双键、羧基、羟基、氨基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述低共熔溶剂包括氢键受体化合物和氢键供体化合物，所述氢键受体化合物和所述氢键供体化合物的摩尔比为1：(1～16)。
3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于，所述材料满足以下特征中的至少一种：
(1)所述氢键受体化合物包括盐类化合物；
(2)所述氢键供体化合物选自酰胺类、酚类、含羧基化合物、含多羟基化合物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的材料，其特征在于，所述盐类化合物选自氯化胆碱、乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、醋酸锌、氯化锌中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的材料，其特征在于，所述材料满足以下特征中的至少一种：
(1)所述酰胺类选自乙酰胺、己内酰胺、碳酰胺中的至少一种；
(2)所述酚类选自苯酚、对甲基苯酚、对苯二酚中的至少一种；
(3)所述含羧基化合物选自苯乙酸、富马酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、巴豆酸、乌头酸、丙烯酰氧乙基丁二酸单酯、甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯中的至少一种；
(4)所述含多羟基化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、木糖醇、葡萄糖中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述低共熔溶剂在所述第一液体材料中的质量占比为10％～90％。
7.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述第一液体材料还包括第一助剂，所述第一助剂包括引发剂、催化剂中的至少一种；所述第一助剂在所述第一液体材料中的质量占比为0％～10％。
8.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述第一液体材料还包括第二助剂，所述第二助剂包括流平剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂、稳定剂、抗氧剂、水、活性稀释剂、非活性稀释剂中的至少一种；所述第二助剂在所述第一液体材料中的质量占比为0.1％～80％。
9.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述第一液体材料还包括着色剂，所述着色剂在所述第一液体材料中的质量占比为0％～10％。
10.根据权利要求1～9任一项所述的材料，其特征在于，所述材料还包括：第二液体材料，所述第一液体材料与所述第二液体材料施加至所述粉末材料层上，其中，所述低共熔溶剂与第二液体材料发生聚合反应。
11.根据权利要求10所述的材料，其特征在于，所述第二液体材料包括含环氧基团的单体、含环氧基团的预聚物、醛类、封闭型聚氨酯预聚物中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述聚酯类选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚氨酯、聚碳酸酯中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述粉末材料的平均粒径为1μm～400μm。
14.一种三维物体，其特征在于，所述三维物体采用如权利要求1～13任一项所述的材料通过三维物体打印方法形成。
15.一种三维物体的打印方法，其特征在于，所述方法包括：
利用粉末材料形成粉末材料层；
根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料，形成三维物体的固化层；其中，所述粉末材料为权利要求1～13任一项所述的三维成型用材料中的粉末材料，所述第一液体材料为权利要求1～13任一项所述的三维成型用材料中的第一液体材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在所述根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料之前，所述方法还包括：
预热所述粉末材料层。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在所述根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料，形成三维物体的固化层之后，所述方法还包括：
重复形成粉末材料层和施加第一液体材料，获得的多个固化层逐层叠加形成三维物体。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料，形成三维物体的固化层，包括：
根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料以形成层图案化区域，提供能量至层图案化区域，使所述第一液体材料中的低共熔溶剂发生聚合反应以形成三维物体的固化层。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料，形成三维物体的固化层，包括：
根据层打印数据在所述粉末材料层上施加第一液体材料和第二液体材料以形成层图案化区域，并提供能量至层图案化区域以形成三维物体的固化层，其中，所述第一液体材料中的低共熔溶剂与第二液体材料发生聚合反应。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第二液体材料包括含环氧基团的单体、含环氧基团的预聚物、醛类、封闭型聚氨酯预聚物中的至少一种。
21.根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于，所述能量包括辐射能、热能中的至少一种。
22.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在形成三维物体之后，所述方法还包括：
对形成的三维物体进行热处理，以提高所述三维物体的机械强度。
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