CN112011012A - Pdes在耐压缩自修复三维立体传感器中的应用、三维立体传感器及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了PDES在耐压缩自修复三维立体传感器中的应用、三维立体传感器及其制备方法与应用，本发明所述的PDES选取丙烯酰胺、氯化胆碱、马来酸为构成单体，这些单体可在光固化3D打印机的紫外光激发下发生共聚，形成致密导电的聚合物网络结构，可用于制备出基于3D打印的超强耐压缩自修复三维立体传感器。本发明所制备的耐压缩自修复三维立体传感器具有高紫外透明效果，在外力的作用下表现优异的扭曲效果、拉伸效果以及压缩效果，还具有稳定的机械压缩性能与电信号传递性能以及优异的自修复功能和导电性能，在无人驾驶、智能检测等领域具有广泛的应用价值。

Description

PDES在耐压缩自修复三维立体传感器中的应用、三维立体传 感器及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及传感器技术领域，更具体地，涉及PDES在耐压缩自修复三维立体传感器中的应用、三维立体传感器及其制备方法与应用。

背景技术

3D打印以其个性化定制，三维几何结构自由设计，材料利用率高，快速制备等优点成为渗透进各行各业的万能工具。但是，现有3D打印技术还存在诸多局限性，如打印材料的种类少，特别是柔性导电打印材料更为缺乏。然而3D打印柔性导电材料对于软体机器人、生物医疗、柔性传感器、人机交互等智能设备的应用研究却是必不可少的。纵观已有研究不难发现，可用来3D打印的柔性导电材料在外力的作用下极易发生破损，则自修复功能的引入对于提高其使用寿命显得尤为迫切。但自修复性能与优异的机械性能难以兼得。所以兼具高压缩性与自修复性能的3D打印柔性导电材料仍是目前的研究热点。

现有研究为丰富柔性3D打印材料的种类，探索了共聚酯类、硅橡胶树脂、碳纤维、液晶材料、糖骨架等弹性材料，但这类材料的使用极大地牺牲了打印成品的透明性，限制了其光学应用范围。在此基础之上，3D打印水凝胶兼具柔性与透明的特性可以很好地弥补这一缺陷，但众所周知，富含水分的水凝胶在机械压缩性能及其性能保持方面还有很大的欠缺。大量水分的存在使其很难承受过大的外界压力，且伴随着水分的流失，水凝胶会变得越来越脆，直至很小的压力就可使其结构破损，严重影响其应用的服役时间。为赋予3D打印成品超高的机械压缩性，3D打印气凝胶的存在可进一步改善水凝胶机械性能的不足。但是气凝胶自身不具有一定的自修复效果，无法修复在持久压缩作用下产生的低维缺陷，因而制品也极易损坏。由此看来，3D打印强压缩自修复弹性体仍是一个巨大的挑战。

近年来，3D打印技术的发展为传感器的制造提供了新的思路，目前现有传感器技术大多基于微纳米级的三维结构，宏观研究多基于简单的二维或一维组装，这极大的限制了传感器空间结构的发展，相比较而言，在宏观三维一体传感中的探索相对较少，其主要受限于以下几个方面：一是材料自身的机械强度无法成型，基于组装型的三维立体传感器其机械稳定性与结构稳定性具有很大的提升空间；其二是现有工艺技术很难满足高复杂三维结构的构建，通用的模板铸造法在构建立体框架及镂空结构面前显得力不从心；其三是3D打印技术可以弥补制作工艺的不足，但如若要实现三维立体传感器的构建对材料与工艺的匹配提出了更高的要求，其成型速率、成型精度、成型后支撑效果以及一体导电传感效果等仍是有待进一步突破的研究重点。由此看来，3D打印的三维立体传感器仍有很大的研究价值。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术的至少一种不足，提供可聚合低共熔溶剂(PDES)在制备3D打印耐压缩自修复三维立体传感器中的应用。本发明所述的PDES是由氢键供体和氢键受体组成的聚合物网络，该PDES选取丙烯酰胺、氯化胆碱、马来酸为构成单体，这些单体可在光固化3D打印机的紫外光激发下发生共聚，形成致密导电的聚合物网络结构，可用于制备出基于3D打印的超强耐压缩自修复三维立体传感器。

本发明的另一目的在于提供3D打印耐压缩自修复三维立体传感器中的制备方法，该制备方法简单快速，成本低无污染，PDES与光固化3D打印机的完美结合使得其打印精度取得出色的效果，可实现的高精度遥遥领先水凝胶所能达到的打印精度水平，这将为高精密柔性传感器件的打印提供先决条件。

本发明的另一目的在于提供3D打印耐压缩自修复三维立体传感器，其具有高紫外透明效果，在外力的作用下表现优异的扭曲效果、拉伸效果以及压缩效果，还具有稳定的机械压缩性能与电信号传递性能以及优异的自修复功能和导电性能。

本发明的另一目的在于提供所述3D打印耐压缩自修复三维立体传感器的应用。

本发明采取的技术方案如下：

可聚合低共熔溶剂在3D打印耐压缩自修复三维立体传感器中的应用，所述可聚合低共熔溶剂由丙烯酰胺、氯化胆碱、马来酸于60～100℃反应得到，所述丙烯酰胺、氯化胆碱、马来酸的摩尔比为(1～2)：(1～2)：(1～2)。

由丙烯酰胺、氯化胆碱、马来酸于60～100℃反应得到的可聚合低共熔溶剂是一种透明度高的材料，自身的透明性使得打印制品的紫外透过率可以高达95.6％。丙烯酰胺、氯化胆碱、马来酸可在光固化3D打印机的紫外光激发下发生共聚，形成致密导电的聚合物网络结构，从而为打印制品的高压缩性(可压缩至97％)提供了极大的压缩空间。PDES聚合物网络具有优异的柔韧性，在微观上赋予打印成品更大的弹性空间，为其高弹性提供了最根本的保障。且由此打印的仿生类蜂窝三维传感器具有优异的稳定性，可在50％压缩下稳定循环10000次。即使出现破损，由于富含可逆的氢键相互作用而获得高效自修复性能的聚合PDES网络仍然能为其提供稳定的耐久性保障，且其自修复过程在室温下即可完成无需任何外部条件刺激，自修复后打印制品的机械性能与导电性能几乎不受影响。此外，绿色环保的PDES打印墨水在打印制品的过程中分子利用率高，制备方法简单，低成本且不需要进一步加工，符合绿色化学的标准。

优选地，所述丙烯酰胺、氯化胆碱、马来酸的摩尔比为2:1:1。实验中探索了不同单体比例对打印制品断裂拉伸的影响，实验探究发现，丙烯酰胺、氯化胆碱、马来酸的摩尔比为2:1:1时，打印成品可以拉伸至483.3％，其相应的杨氏模量达0.92Mpa。这是由于单体配比中的丙烯酰胺可起到硬段支撑骨架的作用，当其占比相对较高的时候，打印成品的支撑效果最好。

所述耐压缩自修复三维立体传感器由可聚合低共熔溶剂、光引发剂、交联剂的混合物经光固化3D打印制得。

优选地，所述光引发剂的用量为可聚合低共熔溶剂的0.5％～5％。优选地，所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)。

优选地，所述交联剂的用量为可聚合低共熔溶剂的0.6％～1.4％。优选地，所述交联剂为聚(乙二醇)二丙烯酸酯。

当交联剂一定时伴随着光引发剂含量的增多，打印成品的电导率也随之增加。这是因为光引发剂的增多提高了聚合速率从而形成较多的可以导电的聚合链段，其电导率因此而有所提高，不过过多的光引发剂会导致打印成品过早进入老化泛黄的阶段。当光引发剂的含量一定时打印成品的电导率会伴随着交联剂含量的增加而降低，这主要是由于交联剂含量的增多使得聚合物网络结构交联的更为密集，在一定程度上使导电离子的移动变得更加困难，电导率因此而下降。综合考虑制品的耐黄变性、机械稳定性和导电性，本发明优选光引发剂与交联剂的含量分别为：0.5w％和1w％。

3D打印耐压缩自修复三维立体传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)PDES的制备：将丙烯酰胺、氯化胆碱和马来酸按照摩尔比(1～2)：(1～2)：(1～2)混合均匀，然后在60～100℃加热1～3小时，以形成透明的均质溶液PDES，将制得的PDES冷却至室温；优选地，在制备PDES的过程中还可以添加占丙烯酰胺、氯化胆碱和马来酸总量0.1～0.5w％的阻聚剂。

(2)3D打印前体溶液的制备：将PDES与占PDES 0.5w％～5w％的光引发剂和占PDES0.6w％～1.4w％的交联剂混合，然后在室温下搅拌直至溶液再次变为透明无色，得到3D打印前体溶液，遮光保持；

(3)3D打印立体传感器的构建：三维传感器的数字模型由Unigraphics软件进行设计，并由SparkStudio软件分层形成50μm的厚度，将信息发送到具有紫外光的3D打印机进行打印，每层的曝光时间为5～8s，曝光强度为250～260。

由所述的制备方法制备得到的3D打印耐压缩自修复三维立体传感器。

优选地，所述耐压缩自修复三维立体传感器为镂空框架结构、尖锐顶峰结构、多孔结构、中空支撑结构或蜂窝结构。

所述的3D打印耐压缩自修复三维立体传感器在无人驾驶、智能检测领域的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用丙烯酰胺、氯化胆碱、马来酸作为三元单体制备的PDES是一种本征导电聚合物网络，其应变传感效果灵敏；

(2)PDES聚合物网络具有优异的柔韧性，在微观上赋予打印成品更大的弹性空间，为其高弹性提供了最根本的保障；在微观材料坚韧性能的前提下，3D打印可实现的仿生类蜂窝的结构在宏观上为立体传感器提供更大的压缩空间，其所实现的超强压缩性远超现有应变传感器；

(3)打印成品还具有高效自修复能力，面对高强度压缩下不可避免的出现破损时，自修复能力的存在能够进一步延长相关设备的服役时间，为其实际应用提供了最大的耐用性保障；

(4)利用PEDS制备3D打印耐压缩自修复三维立体传感器的方法简单，成本低，无污染。

附图说明

图1为3D打印技术制备耐压缩自修复三维立体传感器的原理图。

图2为不同单体比例的断裂拉伸。

图3为3D打印成品的紫外透明效果图。

图4为光固化3D打印机的打印精度线性递变图。

图5为镂空框架结构立体模型图和打印实物图。

图6为尖锐顶峰结构立体模型图和打印实物图。

图7为多孔结构立体模型图和打印实物图。

图8为中空支撑结构立体模型图和打印实物图。

图9为外力作用下打印制品的变化效果图。

图10为仿生类蜂窝结构打印实物图。

图11为3D打印仿生类蜂窝结构不同压缩比例下的应力应变曲线。

图12为3D打印类蜂窝结构在50％压缩下循环10000次的应力应变曲线。

图13为3D打印仿生类蜂窝结构电信号测试图。

图14为3D打印制品自修复原理图。

图15为3D打印海星结构自修复过程实物图。

图16为3D打印制品自修复前后局部裂痕的光学显微镜图像。

图17为3D打印制品自修复后载重500g砝码演示实物图。

图18为3D打印海星在自修复后恢复导电引亮灯泡实物图。

图19为自修复后50％压缩循环10000次下获取的相对电阻变化曲线。

图20为3D打印车轮结构立体传感设备实物图。

图21为3D打印柔性立体传感器探测不同粗糙程度路面时获取的相对电阻变化曲线。

图22为3D打印柔性立体传感器用作诊断无人驾驶汽车撞击程度的原理图。

图23为3D打印柔性立体传感器记录汽车在发生不同程度撞击时获取的相对电阻变化曲线。

具体实施方式

本发明附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。为了更好说明以下实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。

本发明利用可聚合低共熔溶剂结合3D打印技术制备耐压缩自修复三维立体传感器，主要是利用氯化胆碱、马来酸、丙烯酰胺体系制备的可聚合低共熔溶剂具有自修复、导电功能。本课题组之前对于具有自修复功能的导电型可聚合低共熔溶剂进行过了研究，交联剂可以为聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种，光引发剂可以为苯偶姻及衍生物光引发剂、苯偶酰类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物光引发剂中的一种或多种。对于本领域技术人员而言，根据其中一个交联剂、光引发剂应用于制备耐压缩自修复三维立体传感器的实验结果，即可推测其他相关的可聚合低共熔溶剂在制备耐压缩自修复三维立体传感器应用中必定具有相似的性能，因而本专利中发明人没有对所有的光引发剂、交联剂进行穷举。

本发明利用3D打印技术制备耐压缩自修复三维立体传感器的原理图如图1所示。

实施例1～实施例4

3D打印前体溶液的制备，制备方法为：

(1)PDES的制备：在使用材料之前，将丙烯酰胺，氯化胆碱和马来酸在真空烘箱中于50℃干燥4小时。按表1所示比例分别称取氯化胆碱、马来酸、丙烯酰胺并混合，将混合物与占总混合物0.2w％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚一起搅拌，并在70℃加热2小时，以形成透明的均质溶液可聚合低共熔溶剂(PDES)，将制得的PDES冷却至室温，并保存在干燥阴凉的真空干燥器中。

(2)3D打印前体溶液的制备：分别加入氯化胆碱、马来酸、丙烯酰胺总量1％的交联剂聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEG(200))和氯化胆碱、马来酸、丙烯酰胺总量0.5％的光引发剂TPO；然后在25℃的室温下搅拌直至溶液再次变为透明无色。将制备的前体溶液置于黑色遮光瓶中，并保存在真空干燥器中以备进一步使用。

表1

	氯化胆碱/马来酸/丙烯酰胺(摩尔比)
		实施例1	1:1:2
实施例2	1:2:2
		实施例3	1:1:1
实施例4	2:2:1

(3)3D打印制品：将上述3D打印前体溶液打印成长条状，长3cm宽1cm厚度2mm，具体打印过程如下：模型由Unigraphics软件进行设计，并由SparkStudio软件分层形成50μm的厚度。然后将这些信息发送到具有410nm 24W紫外光的SLA 3D打印机(SparkMaker.USA)进行打印。每层的曝光时间为6s，曝光强度为255。对制得的长条状产物进行应力应变测试，不同单体比例的测试结果见图2。由图2可知，当氯化胆碱、马来酸、丙烯酰胺的摩尔比为1:1:2时，打印成品的拉伸性能最好，可以拉伸至483.3％，其相应的杨氏模量为0.92Mpa。这是由于单体配比中的丙烯酰胺可起到硬段支撑骨架的作用，当其占比相对较高的时候，打印成品的支撑效果较好，故后续3D打印优选这一比例。

实施例5～11

3D打印前体溶液的制备，制备方法为：

(1)PDES的制备：在使用材料之前，将丙烯酰胺，氯化胆碱和马来酸在真空烘箱中于50℃干燥4小时。按摩尔比1:1:2称取氯化胆碱、马来酸、丙烯酰胺并混合，将混合物与占总混合物0.2w％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚一起搅拌，并在70℃加热2小时，以形成透明的均质溶液可聚合低共熔溶剂(PDES)，将制得的PDES冷却至室温，并保存在干燥阴凉的真空干燥器中。

(2)3D打印前体溶液的制备：按表2所示比例加入交联剂聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEG(200))和光引发剂TPO，然后在25℃的室温下搅拌直至溶液再次变为透明无色。将制备的前体溶液置于黑色遮光瓶中，并保存在真空干燥器中以备进一步使用。

表2

	光引发剂/(氯化胆碱+马来酸+丙烯酰胺)	交联剂/(氯化胆碱+马来酸+丙烯酰胺)
			实施例5	1％	0.6％
实施例6	1％	0.8％
			实施例7	1％	1.0％
实施例8	1％	1.2％
			实施例9	1％	1.4％
实施例10	0.5％	1.0％
			实施例11	2％	1.0％

按实施例1至4步骤(3)所述方式打印长条状产物。对制得的长条状产物进行电导率测试、机械稳定性测试，测试结果见表3。

表3

由图表3可知，当光引发剂的含量一定时，打印成品的电导率会伴随着交联剂含量的增加而降低，这主要是由于交联剂含量的增多使得聚合物网络结构交联的更为密集，在一定程度上使导电离子的移动变得更加困难，电导率因此而下降。当交联剂一定时，伴随着光引发剂含量的增多，打印成品的电导率也随之增加，这是因为光引发剂的增多提高了聚合速率从而形成较多的可以导电的聚合链段，其电导率因此而有所提高，但引发剂过多会导致制品过早泛黄老化。当光引发剂的用量为0.5％时，3D打印策略所获得的打印制品还具有高达95.6％的紫外透明效果，如图3所示是3D打印制品的紫外透明效果图。为兼顾支撑机械效果、导电性和制品的耐黄变性能，优选光引发剂与交联剂的含量分别为：0.5w％和1w％。后续实验中也选用此用量。

PDES与光固化3D打印机的完美结合可以使得其打印精度取得出色的效果。图4为光固化3D打印机的打印精度线性递变图，由图4可以看出，在线性递变模型的打印过程中，该3D打印机可以精确打印出10μm的线条，而在5μm的打印过程中出现了不稳定的间断显示。由此可见本实验方案可实现的高精度遥遥领先水凝胶所能达到的打印精度水平，这将为高精密柔性传感器件的打印提供先决条件。

实施例12

按照实施例1至12的方法制备3D打印前体溶液，其中氯化胆碱、马来酸、丙烯酰胺的摩尔比为1:1:2，光引发剂占PDES的质量比为0.5％，交联剂占PDES的质量比为1％。三维传感器的数字模型由Unigraphics软件进行设计，并由SparkStudio软件分层形成50μm的厚度。然后将这些信息发送到具有410nm 24W紫外光的SLA 3D打印机(SparkMaker.USA)进行打印。每层的曝光时间为6s，曝光强度为255。

软件设计的立体模型及与立体模型相对应的3D打印实物图如图5至8所示，其中图5至8左侧的图为软件设计的立体模型，图5至8右侧的图为打印出来的实物图。通过将这些结构实物图与设计软件中立体模型的设计图进行对比可知，打印实物可高度还原设计效果，特别对于一些复杂镂空框架结构(图5)、尖锐顶峰结构(图6)、多孔结构(图7)以及中空支撑结构(图8)这些复杂结构仍具有逼真的再现能力，这充分说明我们柔性导电材料进行3D打印策略的可行性与稳定性。

本发明所述的3D打印制品还可以在外力的作用下表现优异的扭曲效果、拉伸效果以及压缩效果，测试图如图9所示，从而为相关打印制品作为柔性三维传感器的应用提供了优异的机械性能基础。

实施例13

按照实施例12所述方法打印仿生类蜂窝结构三维传感器，本实施例13与实施例12的各种结构的区别仅在于设定的模型结构不同，本实施例13的模型结构为蜂窝结构，打印出的产品结构具体见图10。

将柔性3D打印策略与仿生结构相结合可以最大化的发挥压缩性能。3D打印仿生类蜂窝结构，是拥有最大立体空间的框架结构，从宏观上给予机械压缩最大的可能。为验证这一理论，对所制备的仿生类蜂窝结构三维传感器进行机械性能测试。3D打印仿生类蜂窝结构不同压缩比例下的应力应变曲线如图11所示，由图11测试结果可以发现，该结构可以实现97％的压缩后稳定回弹，充分说明其优异的耐压缩性能。如此高压缩性能不仅仅取决于仿生类蜂窝结构的宏观空间结构，其密集强韧的高分子聚合物网络结构更是做出了重要贡献。随后对其稳定性进行测试，3D打印仿生类蜂窝结构在不同压缩比例下多次循环压缩后的高度损失如表4所示。

表4不同压缩比例下循环压缩后的高度损失

由表4可知，该仿生类蜂窝弹性结构可在50％及以内的压缩程度下循环100次后宏观高度100％恢复原状，这意味着其循环压缩后的高度零损失。即使在96％的压缩程度下循环100次仍然可以维持86％的高度恢复效果，这充分体现其可机械压缩的优异性能。此外，我们还进行了压缩50％的情况下循环10000次的稳定性测试，3D打印类蜂窝结构在50％压缩下不同循环次数的应力应变曲线如图12所示，从测试获得曲线中发现了很好的重合性，在压缩50％的10000次循环对比中，回滞圈也无过大差别。

3D打印强耐压缩制品在压缩过程中还可以进行稳定的电信号输出。3D打印仿生类蜂窝结构在50％压缩下循环10000次的相对电阻变化如图13a所示，在50％压缩循环10000次的过程中，我们可以很容易地捕获到起伏大且相对变化恒定的电信号，再次证明该打印制品同时拥有稳定的机械压缩性能与电信号传递性能。进一步测试其对不同压缩应变刺激下的电信号传输能力，不同压缩比例下的电信号变化如图13b所示，由13b可知，在不同程度的压缩比例下该3D打印仿生类蜂窝结构可以对比鲜明地产生不同的电流变化，这将为其进一步作为高强度抗压缩智能传感设备奠定基础。

3D打印制品在长期高强度机械压缩下会有发生不同程度破损的可能，在这种情况下自修复性能的存在显得尤为重要。在3D打印制品的柔性聚合物网络中包含诸多-COOH、-NH₂和-OH，他们之间可以相互构成大量的动态氢键，从而促进整个聚合物网络结构可以在发生破损后自发重连，主动自修复断裂的氢键，其自修复原理图如图14所示。这种非共价键的断裂重组弥补了共价键中可逆键断裂重组必须在特定条件下进行的不足。

实施例14

按照实施例12所述方法打印海星结构，本实施例14与实施例12的各种结构的区别仅在于设定的模型结构不同，本实施例14的模型结构为海星结构。

如图15所示为海星结构自修复过程实物图，3D打印的海星在发生断裂后自修复的过程中不包含任何外部刺激且修复后的海星可以很容易被拎起，反应出修复后整体的结合性较好。进一步观察了修复过程的微观变化，可以发现在其进行24小时的自修复过程后，裂痕几乎消失不见，如图16所示。并且修复后的柔性3D打印制品还具有很好的载重能力，其自修复交接处即使在载重500g砝码的情况下也可以平稳拎起而完好无损，如图17所示。

除此之外，伴随着3D打印柔性制品机械性能自修复的同时其导电性能也可以快速恢复，如图18中，当断裂的3D打印海星在发生自修复后迅速恢复其导电性能使得小灯泡亮起，这证明该3D打印柔性制品自修复后的电学稳定性。更重要的是，自修复后的3D打印柔性框架结构仍可以出色的实现在压缩50％下循环10000次并产生平稳的相对电阻变化曲线，如图19所示为自修复后50％压缩循环10000次下获取的相对电阻变化曲线，这充分证明了以PDES进行柔性3D打印所获得的智能传感设备具有在高强度压缩下耐久使用的可能性。

实施例15

按照实施例12所述方法打印轮胎结构，本实施例15与实施例12的各种结构的区别仅在于设定的模型结构不同，本实施例15的模型结构为轮胎结构。

兼具超强耐压缩性能与高效自修复性能的3D打印柔性三维立体传感器在智能探测方面具有巨大的应用价值。将3D打印出来的轮胎安装至遥控汽车上，如图20所示，可以根据地面的不同的粗糙程度获得不同变化规律的相对电阻变化信号。如图21a所示是安装有立体传感设备的遥控车在光滑大理石地面上匀速行驶所获得的相对电阻变化，由于大理石地面光滑有序，则所获取的相对电阻变化起伏程度较小。相比较而言，在图21b与图21c中，当遥控汽车匀速行驶在相对粗糙的路面时，获得的相对电阻变化率起伏程度也变大。由该立体传感设备匀速行驶探测的相对电阻变化可以在一定程度上反应未知领域的表面起伏状况，有利于人类在无人区、空间有限等环境苛刻的条件下进行遥感或相关研究。

此外，优异的3D打印自修复三维立体传感器的压缩性能还可以用作无人驾驶汽车的事故撞击程度诊断器，充当汽车的黑匣子。图22为3D打印柔性立体传感器用作诊断无人驾驶汽车撞击程度的原理图，将3D打印的仿生类蜂窝结构三维立体传感器安装至汽车事故高发部位，该传感器可以很轻松的捕获到汽车在发生轻微划擦、刮碰以及剧烈撞击下的不同电信号，从而有利于无人驾驶汽车事故发生后及时分析车辆受损程度并还原事故发生细节，且自修复性能的存在为其使用寿命提供了最有力的保障。3D打印柔性立体传感器记录汽车在发生不同程度撞击时获取的相对电阻变化曲线如图23所示，当汽车发生轻微划擦时，该传感器收到划擦时的力作用，发生压缩变形并记录下变化微小的电信号；当汽车发生刮碰时，该传感器受到更大的力而发生更大的形变，从而记录下波动较大的电信号；而当传感器感受到汽车发生剧烈撞击时，则会因高压缩应变而记录下相对起伏很大的电信号。由此可见该3D打印超强耐压缩自修复型三维立体传感器将是完善无人驾驶汽车安全性能的重要举措。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.可聚合低共熔溶剂在3D打印耐压缩自修复三维立体传感器中的应用，其特征在于，所述可聚合低共熔溶剂由丙烯酰胺、氯化胆碱、马来酸于60～100℃反应得到，所述丙烯酰胺、氯化胆碱、马来酸的摩尔比为(1～2)：(1～2)：(1～2)。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述丙烯酰胺、氯化胆碱、马来酸的摩尔比为2:1:1。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述耐压缩自修复三维立体传感器由所述可聚合低共熔溶剂、光引发剂、交联剂的混合物经光固化3D打印制得。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述光引发剂的用量为可聚合低共熔溶剂的0.5％～5％。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述交联剂的用量为可聚合低共熔溶剂的0.6％～1.4％。

6.3D打印耐压缩自修复三维立体传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)PDES的制备：将丙烯酰胺、氯化胆碱和马来酸按照摩尔比(1～2)：(1～2)：(1～2)混合均匀，然后在60～100℃加热1～3小时，形成透明的均质溶液PDES，将制得的PDES冷却至室温；

(2)3D打印前体溶液的制备：将PDES与占PDES 0.5w％～5w％的光引发剂和占PDES0.6w％～1.4w％的交联剂混合，然后在室温下搅拌直至溶液再次变为透明无色，得到3D打印前体溶液，遮光保存；

(3)3D打印立体传感器的构建：三维传感器的数字模型由Unigraphics软件进行设计，并由SparkStudio软件分层形成50μm的厚度，将信息发送到具有紫外光的3D打印机进行打印，每层的曝光时间为5～8s，曝光强度为250～260。

7.由权利要求6所述的制备方法制备得到的3D打印耐压缩自修复三维立体传感器。

8.根据权利要求7所述的3D打印耐压缩自修复三维立体传感器，其特征在于，所述耐压缩自修复三维立体传感器为镂空框架结构、尖锐顶峰结构、多孔结构、中空支撑结构或蜂窝结构。

9.权利要求7或8所述的3D打印耐压缩自修复三维立体传感器在无人驾驶、智能检测领域的应用。

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